專(zhuān)利名稱(chēng)：一種mcm－41/氧化鋁復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化復(fù)合新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及MCM-41/氧化鋁復(fù)合載體材料的制備方法。
背景技術(shù)：
由表面活性劑作為模板導(dǎo)向合成的復(fù)合材料在大分子轉(zhuǎn)化、催化、作為催化劑載體、吸附分離以及生物大分子的分離純化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景和學(xué)術(shù)研究?jī)r(jià)值。
美國(guó)專(zhuān)利US 5098684提供了一種制備介孔分子篩MCM-41的方法，將100g十六烷基三甲基氫氧化銨溶液與100g四甲基氫氧化銨溶液(25％)混合，攪拌，添加25g0.02微米的氧化硅水合物(含6wt.％的游離水和4.5wt.％的結(jié)合水)，混合物在高壓釜中150℃水熱晶化過(guò)夜，將固體產(chǎn)物分離、洗滌、室溫干燥，540℃下在N2中焙燒1小時(shí)，隨后在空氣中焙燒6h。介孔分子篩的比表面積為993m2/g，676℃下100％水蒸汽中處理2h比表面積保留72％，788℃下100％水蒸汽中處理2小時(shí)比表面積保持55％，在沸石中處理12小時(shí)結(jié)構(gòu)完全破壞，說(shuō)明水熱穩(wěn)定性差。介孔分子篩在550℃焙燒6小時(shí)后晶胞收縮25％，750℃以上熱處理結(jié)構(gòu)迅速破壞，說(shuō)明熱穩(wěn)定性也差。
美國(guó)專(zhuān)利US 5942208為了克服水熱穩(wěn)定性差的問(wèn)題，采用了三次調(diào)節(jié)pH及添加鹽類(lèi)的方法(1)將銨鹽水溶液，硅酸鹽，鋁酸鹽，烷基三甲基鹵代銨混合；(2)用此混合物進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH值，重新進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)；(3)在混合物中添加一種或多種能與一價(jià)陽(yáng)離子成鍵的水溶性有機(jī)或無(wú)機(jī)鹽，包括CH3COONa、LiCl、NaCl、KCl、NaNO3、Na2SO4等；(4)重復(fù)步驟(2)；(5)在合適溫度下進(jìn)行適當(dāng)時(shí)間的水熱晶化反應(yīng)，得到介孔分子篩的中間相；(6)過(guò)濾、洗滌、干燥；(7)500～600℃焙燒。介孔分子篩在含2.3kPa水蒸汽的氧氣中500℃焙燒2h或沸水中處理12h，結(jié)構(gòu)沒(méi)有破壞，但此工藝過(guò)程復(fù)雜，重復(fù)性差，周期長(zhǎng)，難以大規(guī)模應(yīng)用。
對(duì)于加氫裂化反應(yīng)過(guò)程，尤其是重質(zhì)油的加氫裂化反應(yīng)過(guò)程，要求載體孔徑為介孔，通常以γ-Al2O3為主要載體。MCM-41在加氫裂化中的應(yīng)用包括單獨(dú)作為載體或與γ-Al2O3機(jī)械混合，二者復(fù)合在文獻(xiàn)中卻未見(jiàn)報(bào)道。本發(fā)明在原位合成MCM-41/氧化鋁復(fù)合材料，一方面解決了MCM-41的成型問(wèn)題，提高了利用效率；另一方面，MCM-41在氧化鋁表面呈簇狀分布，利用氧化鋁熱穩(wěn)定性高，強(qiáng)度好的優(yōu)點(diǎn)提高M(jìn)CM-41的穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的MCM-41/氧化鋁復(fù)合材料的平均孔徑為2～10nm，孔容為0.5～1.2ml/g，比表面積100～500m2/g，制備MCM-41/氧化鋁復(fù)合材料的目的是提供一種具有更高的穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性的加氫裂化催化劑載體，使加氫裂化催化劑更加適合于減壓瓦斯油、重油等原料油的加氫裂化。
在具有大孔的氧化鋁載體的基礎(chǔ)上，通過(guò)原位晶化方法在氧化鋁表面生長(zhǎng)MCM-41介孔分子篩，提高M(jìn)CM-41的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，調(diào)節(jié)復(fù)合材料的表面酸堿度，使MCM-41/氧化鋁復(fù)合材料更適合于作為減壓瓦斯油、重油的加氫裂化催化劑的載體，提高加氫裂化催化劑的加氫裂化性能，滿(mǎn)足生產(chǎn)的需要。本發(fā)明的具體實(shí)施步驟如下1.復(fù)合材料制備總體思路本發(fā)明是用硅源浸漬一定目數(shù)(20～200目)的氧化鋁，再加入模板劑，用稀酸調(diào)節(jié)pH值，水熱晶化后水洗，干燥，焙燒，篩分而成。
2.氧化鋁預(yù)處理將步驟1的20～100目氧化鋁用硅源浸漬，在其表面形成一層保護(hù)膜，防止氧化鋁被作為鋁源使用。
3.復(fù)合材料凝膠的獲得將步驟2得到的混合物加入到模板劑與水混合攪拌成膠狀物體系中，加稀酸調(diào)節(jié)pH值為8～13。
4.復(fù)合載體材料的獲得將步驟3得到的產(chǎn)物在80～160℃水熱晶化12~144小時(shí)后水洗，80～130℃下干燥5～40小時(shí)，450～650℃下焙燒3～20小時(shí)，即得到白色粉末狀的復(fù)合材料。


圖1 MCM-41/氧化鋁復(fù)合材料的XRD譜圖；圖2.MCM-41的XRD譜圖；圖3復(fù)合材料1經(jīng)700℃焙燒后的XRD譜圖；圖4純MCM-41經(jīng)700℃焙燒后的XRD譜圖。
具體實(shí)施下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)，但這些實(shí)施例不能限制本發(fā)明。
實(shí)施例1取88ml水玻璃浸漬24gγ-Al2O3，浸漬6小時(shí)，取30g十六烷基三甲基溴化胺與100ml水混合，攪拌成膠束物，將二者混合，攪拌1小時(shí)后用2mol/L的稀硫酸調(diào)節(jié)pH至11.0，在帶聚四氟乙烯襯的高壓釜中140℃下水熱晶化24小時(shí)，取出產(chǎn)物，用100ml蒸餾水洗滌5次，在110℃下干燥12小時(shí)，550℃下焙燒5小時(shí)，得到白色的MCM-41/γ-Al2O3復(fù)合材料1。XRD結(jié)果見(jiàn)圖1(1)。
實(shí)施例2取88ml水玻璃浸漬24gγ-Al2O3，浸漬6小時(shí)，取30g十六烷基三甲基溴化胺與100ml水混合，攪拌成膠束物，將二者混合，攪拌1小時(shí)后用2mol/L的稀硫酸調(diào)節(jié)pH至12.0，在帶聚四氟乙烯襯的高壓釜中140℃下水熱晶化48小時(shí)，取出產(chǎn)物，用100ml蒸餾水洗滌5次，在110℃下干燥12小時(shí)，550℃下焙燒5小時(shí)，得到白色的MCM-41/γ-Al2O3復(fù)合材料2。XRD結(jié)果見(jiàn)圖1(2)。
實(shí)施例3取66ml水玻璃浸漬24gγ-Al2O3，浸漬6小時(shí)，取40g十六烷基三甲基溴化胺與100ml水混合，攪拌成膠束物，將二者混合，攪拌1小時(shí)后用2mol/L的稀硫酸調(diào)節(jié)pH至12.0，在帶聚四氟乙烯襯的高壓釜中140℃下水熱晶化24小時(shí)，取出產(chǎn)物，用100ml蒸餾水洗滌5次，在110℃下干燥12小時(shí)，550℃下焙燒5小時(shí)，得到白色的MCM-41/γ-Al2O3復(fù)合材料3。XRD結(jié)果見(jiàn)圖1(3)。
實(shí)施例4取88ml水玻璃浸漬24gγ-Al2O3，浸漬6小時(shí)，取40g十六烷基三甲基溴化胺與100ml水混合，攪拌成膠束物，將二者混合，攪拌1小時(shí)后用2mol/L的稀硫酸調(diào)節(jié)pH至12.0，在帶聚四氟乙烯襯的高壓釜中140℃下水熱晶化24小時(shí)，取出產(chǎn)物，用100ml蒸餾水洗滌5次，在110℃下干燥12小時(shí)，550℃下焙燒5小時(shí)，得到白色的MCM-41/γ-Al2O3復(fù)合材料4，XRD結(jié)果見(jiàn)圖1(4)。
實(shí)施例5取88ml水玻璃浸漬24gγ-Al2O3，浸漬6小時(shí)，取50g十六烷基三甲基溴化胺與100ml水混合，攪拌成膠束物，將二者混合，攪拌1小時(shí)后用2mol/L的稀硫酸調(diào)節(jié)pH至12.0，在帶聚四氟乙烯襯的高壓釜中140℃下水熱晶化24小時(shí)，取出產(chǎn)物，用100ml蒸餾水洗滌5次，在110℃下干燥12小時(shí)，550℃下焙燒5小時(shí)，得到白色的MCM-41/γ-Al2O3復(fù)合材料5。
比較例1取40g十六烷基三甲基溴化胺與100ml水混合，攪拌成膠束物，取88ml水玻璃加入到十六烷基三甲基溴化胺與水混合物中，攪拌1小時(shí)后用2mol/L的稀硫酸調(diào)節(jié)pH至12.0，在帶聚四氟乙烯襯的高壓釜中140℃下水熱晶化24小時(shí)，取出產(chǎn)物，用100ml蒸餾水洗滌5次，在110℃下干燥12小時(shí)，550℃下焙燒5小時(shí)，得到白色的MCM-41(XRD結(jié)果見(jiàn)圖2)。
比較例2取40g十六烷基三甲基溴化胺與100ml水混合，攪拌成膠束物，取66ml水玻璃加入到十六烷基三甲基溴化胺與水混合物中，攪拌1小時(shí)后用2mol/L的稀硫酸調(diào)節(jié)pH至12.0，在帶聚四氟乙烯襯的高壓釜中140℃下水熱晶化24小時(shí)，取出產(chǎn)物，用100ml蒸餾水洗滌5次，在110℃下干燥12小時(shí)，550℃下焙燒5小時(shí)，得到白色的MCM-41。
比較例3將實(shí)施例1和比較例1的材料在700℃下焙燒5小時(shí)后，測(cè)定XRD結(jié)果，見(jiàn)圖3和圖4。實(shí)施例1的材料仍然保持很高的結(jié)晶度(見(jiàn)圖3)，而比較例1的材料的XRD結(jié)晶度降低很大(見(jiàn)圖4)，表明復(fù)合材料具有很好的熱穩(wěn)定性。
表1制備MCM-41/γ-Al2O3復(fù)合材料的物性參數(shù)

權(quán)利要求
1.一種MCM-41/氧化鋁復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體合成步驟如下1) 本發(fā)明是用硅源浸漬目數(shù)為20～200目的氧化鋁，再加入模板劑，用稀酸調(diào)節(jié)pH值，水熱晶化后水洗，干燥，焙燒，篩分而成；2)將步驟1的20～100目氧化鋁用硅源浸漬，在其表面形成一層保護(hù)膜，防止氧化鋁被作為鋁源使用；3)將步驟2得到的混合物加入到模板劑與水混合攪拌成膠狀物體系中，加稀酸調(diào)節(jié)pH值為8～13；4)將步驟3得到的產(chǎn)物在80～160℃水熱晶化12～144小時(shí)后水洗，80～130℃下干燥5～40小時(shí)，450～650℃下焙燒3～20小時(shí)，即得到白色粉末狀的復(fù)合材料。
2.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所用氧化鋁為γ-Al2O3。
3.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于合成MCM-41所用的原料中硅源為水玻璃、硅酸的酯類(lèi)、SiO2，最好為水玻璃。
4.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于合成MCM-41所用的模板劑為R(CH3)3NBr、R(CH3)3NCl、R(CH3)3NOH，其中R為C12～C18烷基，最好是R(CH3)3NBr。
5.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于合成MCM-41時(shí)所用的稀酸介質(zhì)為鹽酸、硫酸、硝酸和氫氟酸的水溶液，最好為稀硫酸。
6.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述的pH值范圍為9～13。
7.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于水熱晶化溫度在90～140℃，晶化時(shí)間在24～72小時(shí)。
8.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于晶化反應(yīng)過(guò)濾洗滌后干燥溫度90～110℃，干燥時(shí)間10～20小時(shí)。
9.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于過(guò)濾后的產(chǎn)物焙燒溫度500～600℃，焙燒時(shí)間5～10小時(shí)。
全文摘要
一種MCM－41/氧化鋁復(fù)合催化新材料的制備方法，用于減壓瓦斯油、重油加氫裂化催化劑載體的制備方法，它是由氧化鋁與合成MCM－41的原料混合后，在80～150℃下晶化12～144小時(shí)，過(guò)濾洗滌后在80～130℃下干燥5～40小時(shí)，在450～650℃下焙燒3～20小時(shí)而成，所得復(fù)合材料的平均孔徑為2～10nm，孔容為0.5～1.2ml/g，比表面積100～500m
文檔編號(hào)B01J29/04GK1600427SQ0313488
公開(kāi)日2005年3月30日 申請(qǐng)日期2003年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月27日
發(fā)明者劉百軍, 孫發(fā)民, 黃偉莉, 張志華, 高山松, 胡勝, 李維彬, 張文成, 駱傲陽(yáng), 張淑艷, 楊世成, 郭立艷 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司, 石油大學(xué)(北京)