專利名稱：一種高效半導(dǎo)體納米材料的應(yīng)用的制作方法
本申請(qǐng)為01107723.9的分案申請(qǐng)，原申請(qǐng)日為2001.1.12。
本發(fā)明涉及磷化物、氮化物半導(dǎo)體納米材料的制備方法，以及這些納米材料作為表面活化劑和催化劑的應(yīng)用。
磷化物、氮化物半導(dǎo)體納米材料由于在制備過程中所用原料對(duì)水氧十分敏感，所以制備方法比較特殊，需要較為嚴(yán)格的無水無氧環(huán)境。因此這類納米材料制備方面公開報(bào)道很少，而有關(guān)這些納米材料的表面反應(yīng)活性和催化活性(特別是有關(guān)氮分子的吸附和活化)的專利目前還沒有檢索到。制備磷化物、氮化物納米材料的方法有從金屬有機(jī)物原料出發(fā)合成納米材料的方法、固態(tài)復(fù)分解反應(yīng)方法、以及利用MOCVD設(shè)備外延制備方法等。這些方法有的需要十分昂貴且危險(xiǎn)的金屬有機(jī)物，有的需要特殊的保護(hù)氣氛且產(chǎn)物粒度均勻性較差，有的方法則需要貴重的設(shè)備，這給納米材料的制備過程和降低成本造成了很大的困難。為了克服上述缺點(diǎn)，錢逸泰等使用了溶劑熱合成方法，使反應(yīng)在封閉的高壓體系內(nèi)進(jìn)行，不僅易于保持氣氛，而且反應(yīng)溫度不受溶劑沸點(diǎn)限制，且產(chǎn)率較高。但是這種方法有兩個(gè)缺點(diǎn)一是反應(yīng)在液態(tài)高壓下進(jìn)行，有較大的危險(xiǎn)性；二是反應(yīng)不均勻，特別是當(dāng)有一種以上的反應(yīng)原料不溶時(shí)這個(gè)缺點(diǎn)更加突出。
本發(fā)明的目的是克服已有技術(shù)的不足，提供一種產(chǎn)物粒度均勻、制備過程可控的磷化物、氮化物半導(dǎo)體納米材料的制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種上述方法制得的磷化物、氮化物半導(dǎo)體納米材料的新用途。
本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明的所述磷化物、氮化物半導(dǎo)體納米材料具體是指磷化鎵、磷化銦或氮化鎵納米材料，粒度為2-10納米。其組成可以表示為Ga1.0P1.0、In1.0P1.0和Ga1.0N1.0，由于納米材料顆粒度很小，比表面積很大，再加上表面缺位和懸鍵等缺陷，使得各元素組分經(jīng)常對(duì)上述比例有少許偏離。
上述三種納米材料制備過程中的主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下
上述反應(yīng)是在有機(jī)溶劑，如二甲苯、氯苯或吡啶中常壓條件下進(jìn)行的，反應(yīng)過程中需要持續(xù)攪拌并加熱到80-120℃。
本發(fā)明半導(dǎo)體納米材料的制備方法基本步驟如下(1)首先把經(jīng)過蒸餾和干燥的有機(jī)溶劑二甲苯、氯苯或吡啶加入到燒杯中，再溶入三氯化鎵或三氯化銦，使其濃度達(dá)到0.05-0.4摩爾/升；(2)邊加熱邊強(qiáng)烈攪拌，同時(shí)緩慢加入新合成的磷化鈉或氮化鋰，持續(xù)加熱攪拌1-4小時(shí)后，停止加熱攪拌；
抽濾完的粉末在真空狀態(tài)下加熱干燥后，充以高純氮?dú)饷芊獗４妗?br> 上述步驟(1)、(2)和(3)都是在密閉容器內(nèi)高純氮?dú)饣驓鍤?一個(gè)大氣壓)保護(hù)下進(jìn)行的。這樣做不僅易于保持氣氛，改善了反應(yīng)的均勻性，而且不必使用高壓條件，安全性好；另外，通過提高或者降低可溶性反應(yīng)原料的濃度，就可以方便地控制反應(yīng)速度和產(chǎn)物的晶化程度，并可以改變產(chǎn)物的顆粒均勻性和產(chǎn)率。
本方法的關(guān)鍵是控制反應(yīng)原料中三氯化鎵和三氯化銦的濃度。因?yàn)樗鼈冊(cè)趨⒓臃磻?yīng)過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的過剩氯離子，這些氯離子對(duì)鎵和銦離子有較強(qiáng)的配位作用，影響合成納米材料的反應(yīng)過程。本發(fā)明的方法中三氯化鎵或三氯化銦的濃度以0.05-0.2摩爾/升為佳。
當(dāng)三氯化鎵或三氯化銦的濃度降低到0.05-0.1摩爾/升時(shí)，在100-110℃制備的半導(dǎo)體納米材料粒度基本上分布于3-5納米范圍內(nèi)，如

圖1所示，它是磷化鎵和磷化銦納米晶的透射電鏡照片。這時(shí)納米材料的產(chǎn)率也較高。當(dāng)三氯化鎵或三氯化銦的濃度提高到0.2-0.4摩爾/升時(shí)，不僅納米材料粒度長(zhǎng)大過快，而且粒度分布范圍也變寬，如圖2所示，是在這種情況下得到的磷化鎵納米晶的透射電鏡照片。這時(shí)產(chǎn)物結(jié)晶化要求的溫度降低，納米材料的產(chǎn)率也明顯降低。
本發(fā)明的磷化物、氮化物半導(dǎo)體納米材料粒度均勻，對(duì)氮?dú)?、醇類等分子有異常高的表面吸附活化、催化作用，可用作表面反?yīng)催化劑。
1.磷化物、氮化物半導(dǎo)體納米材料表面上氮?dú)獾奈脚c活化磷化鎵、磷化銦和氮化鎵納米材料能夠大量吸附氮?dú)獠⒃?00-350℃和常壓條件下使之活化和參加反應(yīng)。而且以磷化鎵納米材料最為顯著。下面是用磷化鎵、磷化銦和氮化鎵納米材料作表面反應(yīng)活化劑和催化劑時(shí)需要注意的幾個(gè)條件。
(1)晶粒粒度均勻性當(dāng)納米材料的粒度均勻一致時(shí)，在熱重曲線上出現(xiàn)兩個(gè)清晰的增重臺(tái)階，溫度再升高則出現(xiàn)連續(xù)的失重過程，這個(gè)現(xiàn)象由半導(dǎo)體納米晶體表面上氮的吸附以及隨后發(fā)生的氮對(duì)磷的取代反應(yīng)引起；而當(dāng)粒度分布范圍較寬時(shí)，增重過程中的兩個(gè)臺(tái)階消失，代之以連續(xù)的增重，如圖3所示。對(duì)GaP納米晶體在高純氮?dú)庵屑訜崆昂蟮臉悠匪龅谋砻嬖胤治鼋Y(jié)果如圖4所示，在氮?dú)庵?00-250℃處理后，氧的含量大幅度下降，氮的含量增加了接近8％。
(2)表面氧化程度圖5是GaP納米材料表面氧化程度不同時(shí)，在高純氮?dú)庵械臒嶂厍€。納米晶體表面氧化越少，對(duì)氮?dú)獾奈胶突罨饔迷綇?qiáng)；當(dāng)氧化較多時(shí)，由于大量的表面活性位點(diǎn)被氧占據(jù)，形成了穩(wěn)定性很高的Ga-O鍵或In-O鍵，失去了對(duì)氮分子的活化作用。這從圖5中兩條曲線的增重幅度的差異可以看出。
(3)離子種類離子種類對(duì)半導(dǎo)體納米材料的表面催化活性影響很大。在GaP、InP和GaN中，以GaP納米晶體的表面催化活性最強(qiáng)，GaN次之，InP最弱。圖6是三種納米材料在高純氮?dú)庵械臒嶂厍€。增重幅度的差別就是對(duì)氮分子吸附和活化能力的直接反映。
2.半導(dǎo)體納米材料表面上醇類的分解磷化鎵、氮化鎵和磷化銦納米材料使醇類分子在很低的溫度下活化裂解，最低裂解溫度達(dá)到60℃左右。當(dāng)乙醇分子被吸附在GaP納米材料表面上時(shí)，很容易被它催化分解。圖7是乙醇在GaP納米材料表面上加熱到60℃后，測(cè)得的X-射線光電子能譜圖。圖上C∶O元素含量之比接近1∶2，它們來源于乙醇分子的分解，而不是二氧化碳在表面上吸附引起的，因?yàn)樵谕耆嗤瑮l件下的對(duì)比實(shí)驗(yàn)排除了這種可能性。該現(xiàn)象可以用于醇類分解制氫，為氫燃料電池提供高質(zhì)量的燃料。
本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有如下優(yōu)良效果納米材料的合成過程是在常壓條件下進(jìn)行的，而且利用改變反應(yīng)物濃度的方法可以方便地控制反應(yīng)過程、速度以及產(chǎn)物的顆粒均勻性。納米材料粒度均勻，制備過程可控制，產(chǎn)率高，操作安全。更加重要的是，本發(fā)明還將磷化物、氮化物半導(dǎo)體納米材料用作了表面反應(yīng)活化劑和催化劑。
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
圖1是實(shí)施例1和2的GaP和InP納米晶體的透射電鏡照片，其中，(a)為Ga平均粒度為8.0納米，(b)為InP，平均粒度為2.0納米。
圖2是反應(yīng)原料GaCl3濃度為0.4摩爾/升時(shí)所得GaP納米晶的TEM照片，這時(shí)粒度分布范圍變寬，均勻性變差。
圖3是粒度分布情況不同時(shí)表面反應(yīng)情況，其中，(a)粒度分布范圍較寬，(b)粒度分布范圍較窄。
圖4是GaP納米晶體(a)、在氮?dú)庵屑訜岷?b)和在氧氣中加熱后(c)的XPS譜圖，(b)是GaP納米晶在氮?dú)庵?00℃加熱半小時(shí)后得到的樣品，0峰明顯減弱而N峰增強(qiáng)，定量分析表明N增加8％，說明氮分子被活化并發(fā)生氮對(duì)磷的取代。
圖5是GaP納米晶表面氧化狀態(tài)不同時(shí)，在高純氮?dú)庵械臒嶂厍€，其中，(a)新鮮表面，氮?dú)馕搅看螅鲋孛黠@；(b)中度氧化表面，氮?dú)馕搅啃?，增重較少；(c)嚴(yán)重氧化表面，氮?dú)馕搅窟M(jìn)一步減小。
圖6是GaP(a)、InP(b)和GaN納米晶(c)在高純氮?dú)庵械臒嶂厍€比較，GaP對(duì)氮?dú)獾奈搅孔畲?，GaN的吸附能力明顯下降，InP又比GaN差一些。
圖7是吸附乙醇后GaP納米晶在50-60℃真空處理后的XPS譜，對(duì)圖中C1s和O1s峰所做的定量分析表明，二者比例接近1∶2，這起因于乙醇的分解。
實(shí)施例1.磷化鎵半導(dǎo)體納米材料的制備方法，步驟如下(1)把經(jīng)過蒸餾和干燥的有機(jī)溶劑二甲苯加入到燒杯中，再溶入三氯化鎵，使其濃度達(dá)到0.06摩爾/升；(2)邊加熱邊強(qiáng)烈攪拌，同時(shí)緩慢加入新合成的磷化鈉，磷化鈉與三氯化鎵摩爾濃度相同，持續(xù)加熱攪拌2小時(shí)后，停止加熱攪拌；(3)將上述反應(yīng)所得粉末先用50℃的苯抽濾2次后，再用去離子水抽濾4次，水溶液呈中性。
抽濾完的粉末在真空狀態(tài)下加熱干燥后，充以高純氮?dú)饷芊獗４妗?br> 上述步驟(1)、(2)和(3)都是在密閉容器內(nèi)一個(gè)大氣壓的高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行的。所得磷化鎵平均粒度為8.0納米。
實(shí)施例2.磷化銦半導(dǎo)體納米材料的制備方法，步驟如下(1)把經(jīng)過蒸餾和干燥的有機(jī)溶劑二甲苯加入到燒杯中，再溶入三氯化銦，使其濃度達(dá)到0.08摩爾/升；(2)邊加熱邊強(qiáng)烈攪拌，同時(shí)緩慢加入新合成的磷化鈉，磷化鈉與三氯化銦摩爾濃度相同，持續(xù)加熱攪拌3小時(shí)后，停止加熱攪拌；
(3)將上述反應(yīng)所得粉末先用55℃的苯抽濾3次后，再用去離子水抽濾3次，水溶液呈中性。
抽濾完的粉末在真空狀態(tài)下加熱干燥后，充以高純氮?dú)饷芊獗４妗?br> 上述步驟(1)、(2)和(3)都是在密閉容器內(nèi)一個(gè)大氣壓的高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行的。所得磷化銦平均粒度為2.0納米。
實(shí)施例3.氮化鎵半導(dǎo)體納米材料的制備方法，步驟如下(1)把經(jīng)過蒸餾和干燥的有機(jī)溶劑二甲苯加入到燒杯中，再溶入三氯化鎵，使其濃度達(dá)到0.1摩爾/升；(2)邊加熱邊強(qiáng)烈攪拌，同時(shí)緩慢加入新合成的氮化鋰，氮化鋰與三氯化鎵摩爾濃度相同，持續(xù)加熱攪拌4小時(shí)后，停止加熱攪拌；(3)將上述反應(yīng)所得粉末先用56℃的苯抽濾3次后，再用去離子水抽濾3次，水溶液呈中性。
抽濾完的粉末在真空狀態(tài)下加熱干燥后，充以高純氮?dú)饷芊獗４妗?br> 上述步驟(1)、(2)和(3)都是在密閉容器內(nèi)一個(gè)大氣壓的高純氬氣保護(hù)下進(jìn)行的。所得氮化鎵平均粒度為6.0納米。
實(shí)施例4.磷化鎵半導(dǎo)體納米材料用作氮?dú)獾奈脚c活化劑對(duì)實(shí)施例1制備的磷化鎵納米晶體在高純氮?dú)庵屑訜崆昂蟮臉悠匪龅谋砻嬖胤治鼋Y(jié)果如圖4所示，在氮?dú)庵?00-250℃處理后，氧的含量大幅度下降，氮的含量增加了接近8％，說明氮分子被活化并發(fā)生氮對(duì)磷的取代。
實(shí)施例5.磷化鎵半導(dǎo)體納米材料用作乙醇分子的催化劑圖7是乙醇在實(shí)施例1制備的納米材料表面上加熱到60℃后，測(cè)得的X-射線光電子能譜圖，圖上C∶O元素含量之比接近1∶2，它們來源于乙醇分子的分解。
權(quán)利要求
1.半導(dǎo)體納米材料的應(yīng)用，將粒度均勻的磷化物、氮化物半導(dǎo)體納米材料用作表面反應(yīng)活化、催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體納米材料的應(yīng)用，其特征在于，磷化鎵、磷化銦和氮化鎵納米材料用于吸附氮?dú)獠⒃?00-350℃和常壓條件下使之活化和參加反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體納米材料的應(yīng)用，其特征在于，磷化鎵、磷化銦和氮化鎵納米材料用于醇類分子的催化裂解，最低裂解溫度60℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及磷化物、氮化物半導(dǎo)體納米材料的制備方法及其應(yīng)用。將三氯化鎵或三氯化銦溶入有機(jī)溶劑二甲苯、氯苯或吡啶中，使其濃度達(dá)到0.05－0.4摩爾/升；邊加熱邊強(qiáng)烈攪拌，同時(shí)加入磷化鈉或氮化鋰，持續(xù)加熱攪拌1－4小時(shí)，所得粉末抽濾直到水溶液呈中性。本發(fā)明磷化鎵、磷化銦和氮化鎵納米材料，用于在200－350℃和常壓條件下吸附氮?dú)獠⑹怪罨蛥⒓臃磻?yīng)，用于醇類分子的催化裂解，最低裂解溫度60℃。本發(fā)明納米材料粒度均勻，制備過程可控制，產(chǎn)率高，操作安全。
文檔編號(hào)B01J23/18GK1494945SQ03145199
公開日2004年5月12日 申請(qǐng)日期2001年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月12日
發(fā)明者崔得良, 徐現(xiàn)剛, 高善民, 殷永泉, 黃柏標(biāo), 潘教青, 王繼揚(yáng), 蔣民華 申請(qǐng)人:山東大學(xué)