專利名稱：用于漿態(tài)床反應(yīng)器的鐵基費托合成催化劑的工業(yè)還原方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鐵基費托合成催化劑的工業(yè)還原方法，該方法得到的催化劑將用于工業(yè)漿態(tài)床反應(yīng)器中進行費托合成反應(yīng)。
背景技術(shù)：
目前比較普遍的費托合成過程是利用合成氣，在催化劑的作用下和200～250℃、2.0～5.0MPa的操作條件下在漿態(tài)床中進行費托合成，生成一系列的烴類化合物。烴類化合物經(jīng)激冷、閃蒸、分離、過濾后獲得粗產(chǎn)品熱凝油、冷凝油和蠟。費托合成所用的催化劑有多種，常用的為鐵基或鈷基催化劑，而鐵基催化劑由于價格比較低廉，因而在費托合成過程得到了廣泛應(yīng)用。
鐵基費托合成催化劑需還原后才具有活性，在已有的文獻報道和專利中，鐵基費托合成催化劑的還原在費托合成反應(yīng)器中進行，按照一定進口氣體組成、溫度、壓力和空速來還原催化劑，費托合成的反應(yīng)活性隨還原程度的提高而逐漸穩(wěn)定，還原完成后切換到合成狀態(tài)。以上報道一般為實驗室中進行的過程。
對于工業(yè)漿態(tài)床反應(yīng)器，如果合成過程和還原過程在同一反應(yīng)器內(nèi)進行，最大的問題在于催化劑的在線更新和還原。在催化劑的首次還原完成后開始費托合成過程，運行一段時間后，催化劑逐漸失活，需要添加新的催化劑來替換部分催化劑。如果直接將催化劑添加入到合成反應(yīng)器中進行還原，由于添加的催化劑處于水分很高的狀態(tài)(此時反應(yīng)器中水的分壓可能占到總壓的20％)，將導(dǎo)致還原不充分，并容易造成催化劑的燒結(jié)和破碎。如果用高H2/CO比的氣體對系統(tǒng)進行置換后再還原，則需要花費相當長的時間來進行，造成了合成過程的間斷，費托合成產(chǎn)物時空產(chǎn)率急劇下降。大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)的工業(yè)裝置顯然不能以此方式來操作。故對于工業(yè)的漿態(tài)床費托合成來說，應(yīng)配置一個獨立的還原反應(yīng)器及其配套的還原單元。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種獨立的、還原程度高的用于漿態(tài)床反應(yīng)器的鐵基費托合成催化劑的工業(yè)還原方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)用于漿態(tài)床反應(yīng)器的鐵基費托合成催化劑的工業(yè)還原方法，其特征在于，該方法包括以下工藝步驟(1)將鐵基催化劑及石蠟加入催化劑配料槽混合均勻，得到催化劑漿液；(2)將催化劑漿液壓送到還原反應(yīng)器中，同時通過壓縮機將合成氣及補加氫氣壓入還原反應(yīng)器中與上述催化劑漿液進行還原反應(yīng)，還原反應(yīng)過程包括還原階段和調(diào)整階段兩個階段；(3)將還原好的催化劑漿液壓送至催化劑裝料槽中儲存待用。
所述的鐵基催化劑采用沉淀法制備得到，該催化劑所含F(xiàn)e的重量百分含量為45～68％，各組分重量比組成為Fe∶Cu∶SiO2∶K2O∶Na2O＝100∶0.5～20∶2～50∶0.1～10∶0.05～5。
所述的還原反應(yīng)的還原階段，還原反應(yīng)器操作溫度為185～260℃，壓力為2.0～5.0MPa，用比例為10～40/1的H2/CO還原氣對催化劑進行還原，此階段需要供給外加熱量，結(jié)束的標志為還原反應(yīng)器的溫度開始持續(xù)上升，此階段還原時間為12～24h。
所述的還原反應(yīng)的調(diào)整階段在還原階段之后進行，還原反應(yīng)器的操作溫度為230～260℃，壓力為2.0～5.0MPa，H2/CO的比例為10～40/1；此階段需要移走反應(yīng)熱，結(jié)束標志為還原反應(yīng)器的溫度和氣體的出口組成趨于穩(wěn)定，表示還原完成，此階段還原時間為24～48h。
所述的催化劑的整個還原過程在較高入口線速下操作，入口線速為0.15～0.5m/s。
所述的催化劑的還原在獨立于費托合成反應(yīng)器的還原反應(yīng)器中進行，并設(shè)置一個獨立的還原單元，該還原反應(yīng)器為漿態(tài)床反應(yīng)器，漿液中的催化劑重量濃度為5～50％。
所述的催化劑配料槽設(shè)置至少一臺，該配料槽內(nèi)設(shè)機械攪拌器、配料槽熱氮氣鼓泡管和配料槽內(nèi)加熱盤管，壓力通過調(diào)節(jié)配料槽放空閥和配料槽中壓氮氣加入閥的開度來控制，配制好的催化劑漿液用氮氣壓送到還原反應(yīng)器。
所述的還原反應(yīng)器在床層入口線速不變的前提下，通過調(diào)整新鮮合成氣、新鮮氫氣的相對比例來實現(xiàn)一個穩(wěn)定的H2/CO比。
所述的還原反應(yīng)器入口設(shè)置至少一臺壓縮機、至少一臺加熱換熱器，還原反應(yīng)器出口設(shè)置至少一臺冷卻換熱器、至少一臺汽液分離器。
所述的還原反應(yīng)的還原階段，還原反應(yīng)器需要提供外加熱量，還原氣在經(jīng)過加熱換熱器加熱到較高溫度后送入還原反應(yīng)器，此時副線旁路閥門關(guān)閉；在還原反應(yīng)器內(nèi)，再往反應(yīng)器內(nèi)盤管通入一定量高壓蒸汽來確保操作溫度。
所述的還原反應(yīng)的調(diào)整階段，還原反應(yīng)器需要移走熱量，隨此階段還原程度的增加逐步減小反應(yīng)器內(nèi)盤管的高壓蒸汽通入量，開進料加熱換熱器副線旁路閥門或直接降低加熱換熱器出口設(shè)定溫度來降低入口溫度；若入口溫度降低到110℃，為避免出現(xiàn)氣體入口處石蠟?zāi)?，此時需要停止副線旁路閥門的開度調(diào)節(jié)，在反應(yīng)器內(nèi)盤管中通入鍋爐給水以移走熱量。
所述的還原反應(yīng)器在經(jīng)歷一個完整的連續(xù)還原周期后，通過調(diào)節(jié)頂部的反應(yīng)器高壓氮氣加入閥來調(diào)節(jié)反應(yīng)器壓力；在需要排放時用氮氣將漿液壓入后續(xù)的催化劑裝料槽。
所述的催化劑裝料槽內(nèi)設(shè)裝料槽熱氮氣鼓泡管和裝料槽內(nèi)加熱盤管，靠調(diào)節(jié)裝料槽氮氣加入閥和裝料槽放空閥的開度來調(diào)節(jié)壓力；在合成反應(yīng)器需要添加催化劑時，用熱高壓氮氣來把催化劑漿液壓入合成反應(yīng)器內(nèi)。
費托合成催化劑所需的還原條件和合成條件是不同的。合成過程所需的H2/CO比較低，在合成條件下進行還原，隨著催化劑活性表面的增加，催化劑上費托合成反應(yīng)開始進行，生成大量的水分。根據(jù)已有文獻報道和實驗研究證明，水分的增加將對鐵基催化劑有以下影響將催化劑表面還原后生成的具有活性的碳化鐵或元素鐵氧化為無活性的氧化物；導(dǎo)致還原不充分從而使催化劑活性較低；促進催化劑的燒結(jié)；造成催化劑的破碎。因此，還原的條件與合成條件不宜相同。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的鐵基費托合成催化劑的工業(yè)還原方法為一個獨立的還原過程，該還原過程為間歇過程，還原后的催化劑根據(jù)需要加入合成反應(yīng)器。由于還原過程和合成過程為兩個獨立的過程，在還原過程中可以采用較高的H2/CO比，有效的降低了還原后期費托合成反應(yīng)生成的水分對于還原催化劑的影響。
對于鐵基費托合成催化劑，催化劑的還原過程可以先后分為還原階段和調(diào)整階段兩個階段。在還原階段，主要發(fā)生的是催化劑中所含的部分氧化鐵還原為具有催化活性的鐵原子和碳化鐵的吸熱反應(yīng)；而在調(diào)整階段，隨著催化劑還原程度的提高，開始有放熱的費托合成反應(yīng)在催化劑上發(fā)生，且放熱速率超過了催化劑活性成分還原的吸熱速率，總體表現(xiàn)為放熱反應(yīng)。本發(fā)明針對還原的不同階段確定了不同的工藝條件，以獲得最佳的催化劑活性。
對于工業(yè)用的漿態(tài)床反應(yīng)器，由于每次補加量為合成反應(yīng)器中的催化劑量的1/5～1/20，還原的催化劑量與補加量相同，所需反應(yīng)器直徑較小，易于實現(xiàn)氣體的均布和催化劑的充分還原。同時，還原好的催化劑可以進行在線更新，這樣可以保證較長的合成操作周期，實現(xiàn)費托合成過程長期和穩(wěn)定的生產(chǎn)。此外，由于還原是獨立的，可以和合成同步進行，也減少了合成過程中斷的時間。
在整個還原反應(yīng)器的操作周期內(nèi)，還原反應(yīng)器頂部的氣體經(jīng)冷卻換熱器冷卻后進入汽液分離器，液體作為反應(yīng)廢水排放，氣體一部分排放，一部分作為循環(huán)氣與新鮮補給氣體(新鮮合成氣和補給氫氣的混合氣體)混合后用壓縮機增壓，送去反應(yīng)器前預(yù)熱器入口。
還原反應(yīng)器在經(jīng)歷一個完整的連續(xù)還原周期后，通過頂部的高壓氮氣加入量來調(diào)節(jié)反應(yīng)器壓力。在需要排放時，關(guān)閉除反應(yīng)器高壓氮氣入口閥和反應(yīng)器漿液排放閥之外的所有閥門，用高壓氮氣將漿液壓入催化劑裝料槽中。
催化劑裝料槽內(nèi)設(shè)加熱盤管，以維持還原好的催化劑漿液在較高的溫度，底部通入熱氮氣鼓泡來防止催化劑的沉降，而催化劑漿液槽的壓力靠氮氣加入量和排放馳放氣量來調(diào)節(jié)。在合成反應(yīng)器需要添加催化劑時，關(guān)閉除裝料槽氮氣入口閥和裝料槽漿液排放閥之外的所有閥門，用熱高壓氮氣來把催化劑漿液壓入合成反應(yīng)器內(nèi)。
此流程的催化劑漿液采用高壓惰性氣體氣力輸送而不是用泵進行輸送，有效地減少了催化劑在傳輸中的破損。
可見，此發(fā)明既解決了先有技術(shù)中合成催化劑還原存在的不足，又不會產(chǎn)生新的問題。


圖1所示為一個工業(yè)中間試驗的費托合成鐵基催化劑還原工藝流程圖。
具體實施例方式
實施例1如圖1所示，將未還原的催化劑送入催化劑配料槽4中，與熔融石蠟配成漿液后進入還原反應(yīng)器3中。以氫氣為主要成分的還原氣經(jīng)壓縮機1壓縮增壓和換熱器2換熱后，進入還原反應(yīng)器3在一定的溫度和壓力下進行還原。還原反應(yīng)器3的出口氣體經(jīng)還原冷卻器5冷卻至常溫后進入氣液分離器6中，分離后的液體送去廢水處理，未冷凝的氣體與新鮮氣混合后經(jīng)還原循環(huán)壓縮機1加壓后，返回還原反應(yīng)器中。這樣，在進行催化劑還原反應(yīng)過程時還原反應(yīng)器3、加熱換熱器2、冷卻換熱器5、壓縮機1和氣液分離器6就構(gòu)成了一個還原單元。
還原好的催化劑漿液排至催化劑裝料槽7中。然后，再根據(jù)合成單元的需要將催化劑漿液從催化劑裝料槽7排放至合成反應(yīng)器。
熔融石蠟計量后打入催化劑配料槽4，新鮮的未還原催化劑通過催化劑加料漏斗9倒入，通過底部的熱氮氣鼓泡管10進行鼓泡來防止沉降和攪拌器11的攪拌將催化劑和石蠟混合均勻。催化劑配料槽4的壓力是通過調(diào)節(jié)配料槽放空閥13和配料槽中壓氮氣加入閥14的開度來控制的。催化劑配料槽4的溫度靠配料槽內(nèi)加熱盤管12來保證。催化劑配料槽的操作溫度控制在150℃，操作壓力為2.0MPa。
漿液混合好后，關(guān)閉配料槽放空閥13，打開配料槽放料閥19，確認配料槽中壓氮氣加入閥14打開，在壓差的作用下，進入還原反應(yīng)器3。漿液完全加入后關(guān)閉配料槽放料閥19，漿液與從塔底部進入的經(jīng)過還原循環(huán)壓縮機1壓縮的1200Nm3/h混合氣在還原反應(yīng)器3發(fā)生還原反應(yīng)。催化劑的裝填量為600kg，還原氣體入口線速為0.45m/s。還原第一階段——還原階段的還原溫度為190℃，第二階段——調(diào)整階段的還原溫度為230℃，而操作壓力始終維持在3.0MPa。還原反應(yīng)器3以床層的平均溫度來決定反應(yīng)氣體入口溫度(通過調(diào)整加熱換熱器主線閥門26和冷卻副線閥門15的開度來實現(xiàn))、蒸汽閥門16和冷卻水閥門17的開度。
還原反應(yīng)器出口氣體通過塔頂氣相出口進入還原冷卻器5進行冷卻至40℃進入氣液分離器6(氣體回路壓力由放空閥門20控制為2.7MPa)進行分離，分離后的水由分離器液位控制器控制，氣體從頂部出來后與200Nm3/h的新鮮氣混合，通過調(diào)整新鮮氣中純氫氣和H2/CO比為1的合成氣的比例，使混合后的H2/CO比為35，然后進入還原循環(huán)壓縮機1進行壓縮至3.05MPa，再經(jīng)過預(yù)熱器2后進入還原反應(yīng)器3。
催化劑漿液還原好后，對還原單元進行停車操作。在確認還原單元的停車完成后，關(guān)閉除反應(yīng)器高壓氮氣加入閥8和反應(yīng)器放料閥21之外的所有閥門，利用壓差將催化劑壓入催化劑裝料槽7以準備加入到費托合成反應(yīng)器中。催化劑裝料槽7的壓力通過控制裝料槽放空閥22和裝料槽高壓氮氣加入閥23保持。通過底部的熱中壓氮氣鼓泡管25進行鼓泡以防止沉降，催化劑裝料槽7的溫度靠裝料槽內(nèi)加熱盤管24來保證。
按照上述工藝共還原8批催化劑，還原好的催化劑裝入合成反應(yīng)器，在合成過程中，一周進行一次催化劑的在線更新，即排放一定量的舊催化劑漿液，再補充同等數(shù)量和濃度的還原好的新鮮催化劑漿液，以定期恢復(fù)反應(yīng)器內(nèi)催化劑的平均活性。在240℃，3.0MPa，入口線速為0.45m/s的合成條件下，H2和CO的總轉(zhuǎn)化率始終維持在80～90％的水平。
在本實施例中，所用的費托合成鐵基催化劑成分如下Fe的質(zhì)量百分含量為50.05％。催化劑各組分重量比組成為Fe∶Cu∶SiO2∶K2O∶Na2O＝100∶11.23∶32.58∶6.71∶0.17。
實施例2與實施例1基本相同，不同之處在于還原過程的操作條件入口線速控制為0.15m/s，還原階段和調(diào)整階段的溫度為230℃，操作壓力為4.7MPa，其余操作條件不變。在與實施例1相同的合成條件下，還原后的催化劑仍一周進行一次在線更新，運行結(jié)果表明，在此操作條件下總轉(zhuǎn)化率基本不變，但仍可維持在80～90％的水平。
實施例3與實施例1操作條件完全相同，但是催化劑的組成有所變化Fe的質(zhì)量百分含量為60％。催化劑各組分重量比組成為Fe∶Cu∶SiO2∶K2O∶Na2O＝100∶2.73∶15.33∶1.68∶1.03。運行結(jié)果表明，按實施例1所確定的操作條件，總轉(zhuǎn)化率略有下降，但仍可維持在80～90％的水平。
權(quán)利要求
1.用于漿態(tài)床反應(yīng)器的鐵基費托合成催化劑的工業(yè)還原方法，其特征在于，該方法包括以下工藝步驟(1)將鐵基催化劑及石蠟加入催化劑配料槽混合均勻，得到催化劑漿液；(2)將催化劑漿液壓送到還原反應(yīng)器中，同時通過壓縮機將合成氣及補加氫氣壓入還原反應(yīng)器中與上述催化劑漿液進行還原反應(yīng)，還原反應(yīng)過程包括還原階段和調(diào)整階段兩個階段；(3)將還原好的催化劑漿液壓送至催化劑裝料槽中儲存待用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于漿態(tài)床反應(yīng)器的鐵基費托合成催化劑的工業(yè)還原方法，其特征在于，所述的鐵基催化劑采用沉淀法制備得到，該催化劑所含F(xiàn)e的重量百分含量為45～68％，各組分重量比組成為Fe∶Cu∶SiO2∶K2O∶Na2O＝100∶0.5～20∶2～50∶0.1～10∶0.05～5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于漿態(tài)床反應(yīng)器的鐵基費托合成催化劑的工業(yè)還原方法，其特征在于，所述的還原反應(yīng)的還原階段，還原反應(yīng)器操作溫度為185～260℃，壓力為2.0～5.0MPa，用比例為10～40/1的H2/CO還原氣對催化劑進行還原，此階段需要供給外加熱量，結(jié)束的標志為還原反應(yīng)器的溫度開始持續(xù)上升，此階段還原時間為12～24h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于漿態(tài)床反應(yīng)器的鐵基費托合成催化劑的工業(yè)還原方法，其特征在于，所述的還原反應(yīng)的調(diào)整階段在還原階段之后進行，還原反應(yīng)器的操作溫度為230～260℃，壓力為2.0～5.0MPa，H2/CO的比例為10～40/1；此階段需要移走反應(yīng)熱，結(jié)束標志為還原反應(yīng)器的溫度和氣體的出口組成趨于穩(wěn)定，表示還原完成，此階段還原時間為24～48h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于漿態(tài)床反應(yīng)器的鐵基費托合成催化劑的工業(yè)還原方法，其特征在于所述的催化劑的整個還原過程在較高入口線速下操作，入口線速為0.15～0.5m/s。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于漿態(tài)床反應(yīng)器的鐵基費托合成催化劑的工業(yè)還原方法，其特征在于所述的催化劑的還原在獨立于費托合成反應(yīng)器的還原反應(yīng)器中進行，并設(shè)置一個獨立的還原單元，該還原反應(yīng)器為漿態(tài)床反應(yīng)器，漿液中的催化劑重量濃度為5～50％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于漿態(tài)床反應(yīng)器的鐵基費托合成催化劑的工業(yè)還原方法，其特征在于，所述的催化劑配料槽設(shè)置至少一臺，該配料槽內(nèi)設(shè)機械攪拌器、配料槽熱氮氣鼓泡管和配料槽內(nèi)加熱盤管，壓力通過調(diào)節(jié)配料槽放空閥和配料槽中壓氮氣加入閥的開度來控制，配制好的催化劑漿液用氮氣壓送到還原反應(yīng)器。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于漿態(tài)床反應(yīng)器的鐵基費托合成催化劑的工業(yè)還原方法，其特征在于，所述的還原反應(yīng)器在床層入口線速不變的前提下，通過調(diào)整新鮮合成氣、新鮮氫氣的相對比例來實現(xiàn)一個穩(wěn)定的H2/CO比。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于漿態(tài)床反應(yīng)器的鐵基費托合成催化劑的工業(yè)還原方法，其特征在于，所述的還原反應(yīng)器入口設(shè)置至少一臺壓縮機、至少一臺加熱換熱器，還原反應(yīng)器出口設(shè)置至少一臺冷卻換熱器、至少一臺汽液分離器。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于漿態(tài)床反應(yīng)器的鐵基費托合成催化劑的工業(yè)還原方法，其特征在于，所述的還原反應(yīng)的還原階段，還原反應(yīng)器需要提供外加熱量，還原氣在經(jīng)過加熱換熱器加熱到較高溫度后送入還原反應(yīng)器，此時副線旁路閥門關(guān)閉；在還原反應(yīng)器內(nèi)，再往反應(yīng)器內(nèi)盤管通入一定量高壓蒸汽來確保操作溫度。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于漿態(tài)床反應(yīng)器的鐵基費托合成催化劑的工業(yè)還原方法，其特征在于，所述的還原反應(yīng)的調(diào)整階段，還原反應(yīng)器需要移走熱量，隨此階段還原程度的增加逐步減小反應(yīng)器內(nèi)盤管的高壓蒸汽通入量，開進料加熱換熱器副線旁路閥門或直接降低加熱換熱器出口設(shè)定溫度來降低入口溫度；若入口溫度降低到110℃，為避免出現(xiàn)氣體入口處石蠟?zāi)?，此時需要停止副線旁路閥門的開度調(diào)節(jié)，在反應(yīng)器內(nèi)盤管中通入鍋爐給水以移走熱量。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于漿態(tài)床反應(yīng)器的鐵基費托合成催化劑的工業(yè)還原方法，其特征在于，所述的還原反應(yīng)器在經(jīng)歷一個完整的連續(xù)還原周期后，通過調(diào)節(jié)頂部的反應(yīng)器高壓氮氣加入閥來調(diào)節(jié)反應(yīng)器壓力；在需要排放時用氮氣將漿液壓入后續(xù)的催化劑裝料槽。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于漿態(tài)床反應(yīng)器的鐵基費托合成催化劑的工業(yè)還原方法，其特征在于，所述的催化劑裝料槽內(nèi)設(shè)裝料槽熱氮氣鼓泡管和裝料槽內(nèi)加熱盤管，靠調(diào)節(jié)裝料槽氮氣加入閥和裝料槽放空閥的開度來調(diào)節(jié)壓力；在合成反應(yīng)器需要添加催化劑時，用熱高壓氮氣來把催化劑漿液壓入合成反應(yīng)器內(nèi)。
全文摘要
一種用于漿態(tài)床反應(yīng)器的鐵基費托合成催化劑的工業(yè)還原方法，該方法為一個獨立于費托合成過程的催化劑還原過程。還原過程分為還原階段和調(diào)整階段。在還原階段，操作溫度為185～260℃，壓力為2.0～5.0MPa，H
文檔編號B01J23/76GK1600419SQ0315110
公開日2005年3月30日 申請日期2003年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月22日
發(fā)明者耿加懷, 王信, 朱繼承, 吳倩 申請人:上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司