專利名稱：一種微球狀費托合成鐵基催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，尤其涉及一種費托合成鐵基催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
費托合成是指合成氣(CO+H2)在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反應(yīng)。合成氣由天然氣轉(zhuǎn)化制取或由煤經(jīng)煤氣化制取。是1923年由德國化學(xué)家Fischer和Tropsch發(fā)明的，費托合成采用鐵基或鈷基催化劑，一般而言，鈷基催化劑適用于由天然氣轉(zhuǎn)化得到的合成氣，鐵基催化劑具有良好的變換活性和耐硫性能，適于以煤為基的費托合成過程。費托合成中漿態(tài)床反應(yīng)器具有較大的技術(shù)優(yōu)勢，是目前頗受重視的合成液體燃料技術(shù)。1993年，南非Sasol公司采用鐵基催化劑和漿態(tài)床反應(yīng)技術(shù)實現(xiàn)了天然氣基合成氣合成中間餾份油過程工業(yè)化。
漿態(tài)床反應(yīng)器采用的催化劑需要具有一定大小的顆粒很耐磨損性，以有利于產(chǎn)品蠟和催化劑的分離，保持裝置運轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性。南非Sasol公司在WO99/49965專利中漿態(tài)床用鐵基催化劑的制備方法，得到的催化劑粒徑小于45μm；美國Rentech公司申請的美國專利USP5504118中采用硝酸溶解金屬鐵和金屬銅獲得混合金屬溶液，以氨水為沉淀劑獲得沉淀漿液，洗滌至無硝酸銨后加入碳酸鉀溶液打漿，通過噴霧干燥使催化劑成形；得到的微球粒徑在5～50μm；中國科學(xué)院山西煤化所申請的CN1395992A專利中以碳酸鈉或氨水沉淀混合硝酸鹽溶液，得到共沉淀濾餅后，將硅酸鉀水玻璃直接與之混合，并加入一定量水打漿，然后通過噴霧干燥、焙燒，得到微球狀費托合成鐵基催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種操作簡單、成品收率高且物性合乎工業(yè)生產(chǎn)要求，適合于大規(guī)模生產(chǎn)的微球費托合成鐵基催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種微球費托合成鐵基催化劑，其特征在于，該催化劑重量比組成為Fe∶Cu∶K2O∶SiO2∶Na2O＝100∶0.5～20∶0.1～10∶2～50∶0～5。
所述的Fe的重量百分含量為45～68％。
所述的Cu重量比值為1～8，所述的K2O重量比值為1～7，所述的SiO2重量比值為5～30，所述的Na2O重量比值為0.01～0.5。
一種微球費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟(1).按權(quán)利要求1所述比例將鐵粉和銅粉用濃硝酸溶解、稀釋，得到含F(xiàn)e10～100g/L的溶液，然后加入碳酸鈉溶液形成沉淀漿液，過濾、洗滌后得到共沉淀濾餅；(2)在共沉淀濾餅中加入去離子水打漿，再加入SiO2與K2O的重量比為0.3～3、SiO2重量濃度為5～50％的硅酸鉀水玻璃溶液與上述漿液混合均勻，調(diào)漿液pH值4～10，制得固含量8～25％重量的催化劑浸漬液，50～100℃下浸漬5～50分鐘；(3)將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅，在浸漬物濾餅中加入去離子水打漿，制得固含量為8～30％重量的催化劑漿料；(4)將催化劑漿料送入壓力式噴霧干燥機中，在熱風(fēng)入口溫度為200～350℃，排風(fēng)出口溫度為100～200℃條件下進行噴霧干燥；(5)噴霧干燥后得到的粉體進行焙燒，焙燒溫度為300～500℃，焙燒時間為1～1O小時，得到微球狀漿態(tài)床費托合成鐵基催化劑。
所述的水玻璃中SiO2重量濃度為10～30％，所述的水玻璃中SiO2∶K2O重量比為1.2～3。
所述的催化劑浸漬液重量濃度為10～20％。
所述的催化劑二次漿液重量濃度為8～20％。
所述的所述的熱風(fēng)入口溫度為260～360℃，所述的熱風(fēng)出口溫度為100～150℃。
所述的焙燒溫度為300～450℃，所述的焙燒時間為1～3小時。
以本發(fā)明方法制得的催化劑微球直徑為20～200μm的成品率達到90％以上，比表面積為200～300m2/g，孔容為0.4～0.7ml/g，強度符合工業(yè)要求。
本發(fā)明所用的分析測試方法1.成品微球鐵基催化劑的比表面積、孔容及孔徑分布測定采用低溫氮吸附法，比表面積為BET比表面積。
2.成品微球鐵基催化劑的顆粒分布，采用粒度分析儀來得到催化劑粒徑分布數(shù)據(jù)。
3.成品微球鐵基催化劑的強度分析，采用催化劑沖擊實驗裝置和粒度分析儀來測定催化劑抵抗摩擦和沖擊破碎的能力。沖擊實驗步驟如下將一定量微球催化劑放入實驗裝置中，利用高壓氣體的沖力使微球催化劑與裝置中的金屬板發(fā)生撞擊，分別測量沖擊前后的催化劑粒度分布，利用測得數(shù)據(jù)計算催化劑強度。
破碎率＝實驗前平均粒徑-實驗后平均粒徑/實驗前平均粒徑×100％4.掃描電鏡觀察微球表面形貌。
與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有以下優(yōu)點1.本發(fā)明直接將硅酸鉀水玻璃溶液加入濕的沉淀物濾餅中打漿，簡化了工藝流程，可降低生產(chǎn)成本。
2.本發(fā)明所提供的催化劑制備方法中采用噴霧干燥法成型，采用噴霧干燥方法生產(chǎn)處理量大、催化劑成型迅速，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
3.采用本發(fā)明提供的方法制得的鐵基費托合成催化劑成品率高，催化劑的強度好，具有合理的比表面積和孔體積，表面光滑，適用于漿態(tài)床反應(yīng)器中使用。


圖1為本發(fā)明實施例1制得的催化劑產(chǎn)品的掃描電鏡照片；圖2為本發(fā)明實施例2制得的催化劑產(chǎn)品的掃描電鏡照片；圖3為本發(fā)明實施例3制得的催化劑產(chǎn)品的掃描電鏡照片；圖4為本發(fā)明實施例4制得的催化劑產(chǎn)品的掃描電鏡照片；
圖5為本發(fā)明實施例5制得的催化劑產(chǎn)品的掃描電鏡照片。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發(fā)明作進一步說明，本發(fā)明的保護范圍不受下列實施例限制。
實施例1將6kg鐵粉和354g銅粉溶于50L56％硝酸中，；將22kg無水碳酸鈉溶解于去離子水中，配成190L溶液。將上述碳酸鈉溶液加入反應(yīng)釜中，加熱至95℃，將上述金屬鹽溶液加去離子水配成200L溶液，將金屬鹽溶液預(yù)熱至95℃，快速攪拌中將金屬鹽溶液滴入碳酸鈉溶液形成沉淀漿液，調(diào)pH值為8，過濾、洗滌后得到共沉淀濾餅。將共沉淀濾餅加入去離子水70L打漿，漿液固含量為11％左右，加入SiO2∶K2O＝為2.95、SiO2重量濃度為47.7％的硅酸鉀水玻璃溶液3.5kg混合均勻，調(diào)漿液pH值4.15，在95℃下浸漬45分鐘。將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅，向上述濾餅中加入30L去離子水打漿，漿液固含量為18％左右，得到的漿料在控制入口熱風(fēng)溫度為260℃，出口熱風(fēng)溫度為110℃下進行噴霧干燥，350℃焙燒3小時，得到10.2kg最終催化劑，該催化劑命名為A，其表面形貌如圖1所示。
實施例2依實施例1步驟，得到共沉淀濾餅，加入去離子水35L打漿，漿液固含量為20％左右，加入SiO2∶K2O＝1.88、SiO2重量濃度為15.7％的硅酸鉀水玻璃溶液6kg混合均勻，調(diào)漿液pH值8.5，在85℃下浸漬25分鐘。將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅。將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅，向上述濾餅中加入80L去離子水打漿，漿液固含量為9％左右，得到的漿料在控制入口熱風(fēng)溫度為250℃，出口熱風(fēng)溫度為100℃下進行噴霧干燥，40℃焙燒1小時，得到10.6kg最終催化劑，以上催化劑命名為B，其表面形貌如圖2所示。
實施例3將5kg鐵粉和100g銅粉溶于45L56％硝酸中，將20kg無水碳酸鈉溶解于去離子水中，配成150L溶液。將上述碳酸鈉溶液加入反應(yīng)釜中，加熱至50℃，將金屬鹽溶液加去離子水配成140L溶液，將金屬鹽溶液預(yù)熱至50℃，在快速攪拌中將金屬鹽溶液滴入碳酸鈉溶液形成沉淀漿液，調(diào)pH值為5.5，過濾、洗滌后得到共沉淀濾餅。將共沉淀濾餅移入燒杯中，加入去離子水25L打漿，漿液固含量為18％左右，加入SiO2∶K2O＝為1.85，SiO2濃度為22.4％的硅酸鉀水玻璃溶液4.5kg混合均勻，調(diào)漿液pH值為7.7，在55℃下浸漬5分鐘后，將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅。向上述濾餅中加入50L去離子水打漿，漿液固含量為12％左右，得到的漿料在控制入口熱風(fēng)溫度為350℃，出口熱風(fēng)溫度為140℃下進行噴霧干燥，500℃焙燒3小時，得到9.8kg最終催化劑，以上催化劑命名為C，其表面形貌如圖3所示。
實施例4依實施例3步驟，得到共沉淀濾餅。加入去離子水35L打漿，漿液固含量為15％左右，加入SiO2∶K2O＝為1.28，SiO2濃度為25％的硅酸鉀水玻璃溶液5kg混合均勻，調(diào)漿液pH值8.6，在90℃下浸漬30分鐘，將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅。向上述濾餅中加入40L去離子水打漿，漿液固含量為14％左右，得到的漿料在控制入口熱風(fēng)溫度為300℃，出口熱風(fēng)溫度為140℃下進行噴霧干燥，425℃焙燒3小時，得到9.4kg最終催化劑，以上催化劑命名為D，其表面形貌如圖4所示。
實施例5將6kg鐵粉和600g銅粉溶于50L56％硝酸中，將22kg無水碳酸鈉溶解于去離子水中，配成190L溶液。將上述碳酸鈉溶液加入反應(yīng)釜中，加熱至82℃，將上述金屬鹽溶液加去離子水配成200L溶液，將金屬鹽溶液預(yù)熱至80℃，快速攪拌中將金屬鹽溶液滴入碳酸鈉溶液形成沉淀漿液，調(diào)pH值為8，過濾、洗滌后得到共沉淀濾餅。將共沉淀濾餅移入燒杯中，加入去離子水40L打漿，漿液固含量為14％左右，加入SiO2∶K2O＝為0.42、SiO2重量濃度為12％的硅酸鉀水玻璃溶液8kg混合均勻，調(diào)漿液pH值9.5，在90℃下浸漬10分鐘。將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅。向上述濾餅中加入50L去離子水打漿，漿液固含量為13％左右，得到的漿料在控制入口熱風(fēng)溫度為325℃，出口熱風(fēng)溫度為110℃下進行噴霧干燥，450℃焙燒2小時，得到9.2kg最終催化劑，以上催化劑命名為E，其表面形貌如圖5所示。
表1實施例催化劑的性能指標(biāo)粒度分布催化劑命 BET比表面(％)(20～200μm 孔容(ml/g)破碎率(％)名 積比例)A92.0 254 0.48 28.6B92.7 204 0.36 22.7C95.4 267 0.62 31.3D93.5 230 0.49 25.4E93.2 242 0.57 25.權(quán)利要求
1.一種微球費托合成鐵基催化劑，其特征在于，該催化劑重量比組成為Fe∶Cu∶K2O∶SiO2∶Na2O＝100∶0.5～20∶0.1～10∶2～50∶0～5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微球費托合成鐵基催化劑，其特征在于，所述的Fe的重量百分含量為45～68％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微球費托合成鐵基催化劑，其特征在于，所述的Cu重量比值為1～8，所述的K2O重量比值為1～7，所述的SiO2重量比值為5～30，所述的Na2O重量比值為0.01～0.5。
4.一種微球費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟(1).按權(quán)利要求1所述比例將鐵粉和銅粉用濃硝酸溶解、稀釋，得到含F(xiàn)e10～100g/L的溶液，然后加入碳酸鈉溶液形成沉淀漿液，過濾、洗滌后得到共沉淀濾餅；(2)在共沉淀濾餅中加入去離子水打漿，再加入SiO2與K2O的重量比為0.3～3、SiO2重量濃度為5～50％的硅酸鉀水玻璃溶液與上述漿液混合均勻，調(diào)漿液pH值4～10，制得固含量8～25％重量的催化劑浸漬液，50～100℃下浸漬5～50分鐘；(3)將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅，在浸漬物濾餅中加入去離子水打漿，制得固含量為8～30％重量的催化劑漿料；(4)將催化劑漿料送入壓力式噴霧干燥機中，在熱風(fēng)入口溫度為200～350℃，排風(fēng)出口溫度為100～200℃條件下進行噴霧干燥；(5)噴霧干燥后得到的粉體進行焙燒，焙燒溫度為300～500℃，焙燒時間為1～10小時，得到微球狀漿態(tài)床費托合成鐵基催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種微球費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，所述的水玻璃中SiO2重量濃度為10～30％，所述的水玻璃中SiO2∶K2O重量比為1.2～3。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種微球費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，所述的催化劑浸漬液重量濃度為10～20％。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種微球費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，所述的催化劑二次漿液重量濃度為8～20％。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種微球費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，所述的所述的熱風(fēng)入口溫度為260～360℃，所述的熱風(fēng)出口溫度為100～150℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種微球費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，所述的焙燒溫度為300～450℃，所述的焙燒時間為1～3小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微球狀費托合成鐵基催化劑及其制備方法，將金屬銅和金屬鐵用濃硝酸溶解，加入碳酸鈉作為沉淀劑，將沉淀液過濾、洗滌得到沉淀物濾餅；將上述濾餅與一定量去離子水混合打漿，將硅酸鉀水玻璃溶液加入漿液中，然后加入濃硝酸調(diào)節(jié)浸漬液pH值，過濾得到浸漬物濾餅，將上述濾餅與一定量去離子水混合打漿，得到催化劑漿料，通過噴霧干燥、焙燒，得到微球狀費托合成鐵基催化劑。本發(fā)明制得的催化劑強度好，孔徑分布合理，具有適合的孔容和比表面積；噴霧干燥得到的微球催化劑收率高，粒度分布合理，表面形貌良好。噴霧干燥成型處理量大，成型迅速，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B01J23/76GK1600421SQ03151108
公開日2005年3月30日 申請日期2003年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月22日
發(fā)明者耿加懷, 王信, 張高博, 楊文書, 周標(biāo) 申請人:上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司