專利名稱：包含氟亞磷酸酯的催化劑的穩(wěn)定作用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明與一種新型的催化劑體系有關(guān)，該催化劑體系包括(1)二有機氟亞磷酸酯配位體；(2)銠；和(3)在應(yīng)用該催化劑體系的過程中，降低HF生成有效量的非銠VIII族金屬，或包含VIII族金屬的化合物。其它VIII族金屬的存在，降低了在應(yīng)用該催化劑體系的過程中生成的氟化氫量。氟化氫來源于配位體非常低水平的降解。本發(fā)明也與前述催化劑體系的催化劑溶液，以及該催化劑體系在烯烴醛化生產(chǎn)醛類過程中的應(yīng)用有關(guān)。
背景技術(shù)：
在化學(xué)工業(yè)中廣泛地應(yīng)用由過渡金屬和磷配位體制備的均相催化劑溶液，均相催化劑比非均相催化劑的優(yōu)點，通常包括較高的反應(yīng)性和較高的選擇性。然而，均相催化劑時常發(fā)生降解，活性隨時間而損失。如果降解過程引起不需要的副產(chǎn)物生成，這些副產(chǎn)物在產(chǎn)品中以污染物的形式出現(xiàn)，則會使催化劑降解問題變得嚴(yán)重起來。因此，非常需要開發(fā)延長催化劑有效使用期、增強選擇性、和降低產(chǎn)品污染物的技術(shù)。
加氫甲?；?hydroformyation)反應(yīng)，也稱作含氧化合物合成反應(yīng)，廣泛應(yīng)用在使1摩爾烯烴與1摩爾氫和1摩爾一氧化碳反應(yīng)制備醛類的商業(yè)方法中。是在從丙烯制備正丁醛和異丁醛的過程中應(yīng)用最廣泛的反應(yīng)。正醛產(chǎn)品對異醛產(chǎn)品數(shù)量的比例，通常被稱作正對異(N∶I)或正對支化的(N∶B)產(chǎn)品的比例。在丙烯的情況下，又將從丙烯獲得的正丁醛和異丁醛轉(zhuǎn)化成許多在商業(yè)上有價值的化學(xué)產(chǎn)品，例如正丁醇、2-乙基-己醇、正丁酸、異丁醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇的一異丁酸酯和二異丁酸酯等。高級α-烯烴，例如1-辛烯、1-己烯、和1-癸烯的加氫甲酰基化產(chǎn)生醛產(chǎn)品，醛產(chǎn)品是制備洗滌劑醇類和增塑劑醇類的有用原料。烯丙醇等取代的烯烴加氫甲?；?，對生產(chǎn)其它商業(yè)上有價值的產(chǎn)品例如1，4-丁二醇是有用的。
在加氫甲酰基化反應(yīng)中使用的催化劑一般包含銠的絡(luò)合物，其中包括至少一個磷配位體。1966年3月8日授予Slaugh和Mullineaux的US-3,239,566，公開了采用三烷基膦與銠催化劑組合制備醛類的低壓加氫甲?；椒āＲ呀?jīng)獲悉三烷基膦多半用在工業(yè)加氫甲?；椒ㄖ校鼈円话愣忌a(chǎn)有限范圍的產(chǎn)品，而且往往對氧是非常靈敏的。1970年9月8日授予Pruett和Smith的US-3,527,809，公開一種低壓加氫甲酰基化方法，該方法采用三芳基膦或三芳基亞磷酸酯配位體與銠催化劑組合。雖然在許多商業(yè)應(yīng)用中都采用這種方法，但由于氧化和水解穩(wěn)定性問題，Pruett和Smith公開的配位體有一些限制。從這些早期的公開內(nèi)容往后，已經(jīng)做了許多改進來提高催化劑的穩(wěn)定性、催化劑的活性、和產(chǎn)品的比例，著重強調(diào)生產(chǎn)直鏈的醛產(chǎn)品。在文獻中已經(jīng)制備和公開了種類繁多的單齒亞磷酸酯和膦配位體、二齒配位體，例如雙亞磷酸酯和雙膦以及三齒和多齒配位體。US-5,840,647公開應(yīng)用二有機-氟亞磷酸酯，也稱作氟亞磷酸酯(fluorophosphites)，作為加氫甲酰基化催化劑的膦配位體成分。
還獲悉加氫甲?；呋瘎┚哂幸恍┤秉c，膦配位體可以通過多種機理發(fā)生分解，其中包括氧化，酸催化水解，和在US-5,756,855和5,929,289中公開的在某些三有機亞磷酸酯配位體的情況下，銠催化的亞磷酸酯分解。配位體的分解反應(yīng)對該方法的整個經(jīng)濟狀況是不利的，因為它們會造成有價值的配位體的損失，也可能造成配位體降解產(chǎn)物的生成，這些產(chǎn)物可能起催化劑毒物的作用。我們發(fā)現(xiàn)，在US-5,840,647中所述的二有機氟亞磷酸酯化合物，能發(fā)生低水平的降解，生成氟化氫并伴隨著配位體損失。氟化氫污染了產(chǎn)品醛類，這是非常不希望的，因為這會造成腐蝕和副產(chǎn)物的生成。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種穩(wěn)定某些均相催化劑體系的方法，該體系包括至少一種二有機氟亞磷酸酯化合物，它能對催化劑體系氟化氫的生成產(chǎn)生抑制作用。因此，本發(fā)明的一個實施方案是一種新型的催化劑體系，其中包括(1)二有機氟亞磷酸酯配位體；和(2)銠，其中克摩爾氟亞磷酸酯配位體與克原子銠的比例至少1∶1；和(3)除銠以外的第VIII族金屬，或包含第VIII族金屬的化合物，其量為在應(yīng)用催化劑體系的過程中，即在應(yīng)用催化劑催化有機過程時，能有效降低HF的生成。可以在各種過渡金屬催化過程中，例如在加氫甲酰基化、氫化、異構(gòu)化、氫氰化、硅氫化、羰基化、氧化、乙酰氧基化、環(huán)氧化、加氫氨基化(hydroamination)、二羥基化(dihydroxylation)、環(huán)丙烷化(cyclopropanation)、調(diào)聚反應(yīng)、碳氫鍵活化、烯烴復(fù)分解、烯烴二聚、齊聚、烯烴聚合、烯烴-一氧化碳共聚、丁二烯二聚和齊聚、丁二烯聚合、以及Heck反應(yīng)和芳烴偶聯(lián)反應(yīng)等其它碳-碳鍵生成反應(yīng)的過程中，應(yīng)用這種新型的催化劑體系。本發(fā)明提供的催化劑體系特別適合烯烴醛化生產(chǎn)醛類。
我們的發(fā)明的第二個實施方案，涉及一種新型的催化劑溶液，其中包括(1)一種或多種二有機氟亞磷酸酯配位體，(2)銠，(3)降低HF生成有效量的非銠VIII族金屬，或包含VIII族金屬的絡(luò)合物，和(4)加氫甲酰基化的溶劑。這個實施方案包括進行烯鍵式不飽和化合物加氫甲?；若驶^程的活性催化劑溶液。
本發(fā)明的第三個實施方案與利用上述催化劑體系和溶液的加氫甲酰基化方法有關(guān)。因此本發(fā)明的方法包括制備醛的方法，其中包括使烯烴、氫、和一氧化碳與催化劑體系的溶液接觸，該催化劑體系包括(1)二有機氟亞磷酸酯配位體，(2)銠，和(3)降低HF生成有效量的非銠VIII族金屬，或包含VIII族金屬的化合物，其中克摩爾氟亞磷酸酯配位體與克原子銠的比例至少1∶1。
發(fā)明詳述本發(fā)明催化劑的二有機氟亞磷酸酯或氟亞磷酸二烴基酯成分，是三價磷化合物，其中的磷原子與二個氧原子和一個氟原子鍵合。氧原子又固定在有機基團上，有機基團是芳基或烷基。有機基團可以是獨立的基團，也可以是在環(huán)結(jié)構(gòu)或聚合結(jié)構(gòu)中聯(lián)合起來的。氟亞磷酸酯化合物或配位體由式(I)表示 式中R1和R2是相同或不同的烴基，或R1和R2可以聯(lián)合表示構(gòu)成聯(lián)合基團的亞烴基，與亞磷酸酯殘基(phosphite residue)形成環(huán)狀的配位體化合物。由R1和R2表示的烴基和聯(lián)合的烴基，可以選自例如相同或不同的未取代或取代的烷基、環(huán)烷基、和芳基，其中包含總共最高達40個碳原子。取代基R1和R2的總碳原子含量，優(yōu)選12-35個碳原子。R1和/或R2可以單獨或分別表示的烷基的實例，包括乙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、和它們的各種異構(gòu)體。烷基可以是被取代的，例如最多用二個取代基，例如烷氧基、環(huán)烷氧基、甲?；⑼轷；h(huán)烷基、芳基、芳氧基、芳?；?、羧基、羧酸鹽、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、和磺酸鹽等取代。R1和/或R2可以分別表示的環(huán)烷基的實例是環(huán)戊基、環(huán)己基、和環(huán)庚基。環(huán)烷基可以采用對可以被取代的烷基所述的烷基或任一取代基取代。R1和/或R2可以分別表示的烷基和環(huán)烷基，優(yōu)選最高達8個碳原子的烷基、芐基、環(huán)戊基、環(huán)己基、或環(huán)庚基。
R1和/或R2可以分別表示的芳基的實例，包括碳環(huán)芳基，例如苯基、萘基、蒽基、和它們被取代的衍生物。R1和/或R2可以分別表示的碳環(huán)芳基的實例，是具有下式的自由基
式中R3和R4可以是一個或多個任選自烷基、烷氧基、鹵素、環(huán)烷氧基、甲?；?、烷酰基、環(huán)烷基、芳基、芳氧基、芳?；Ⅳ然?、羧酸鹽、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、和磺酸鹽等的取代基。前述烷基、烷氧基、烷?；?、烷氧羰基、和烷酰氧基的烷基部分，一般包含最高達8個碳原子。雖然m可以是0-5和n可以是0-7，但m和n值通常都不會超過2。R3和R4優(yōu)選是鹵素和/或低級烷基，即最高達4個碳原子的直鏈和支鏈烷基，m和n各自是0、1、和2。
采用另一種方案，R1和R2可以聯(lián)合或共同表示二價的亞芳基。R1和R2可以共同表示的二價基團，包括具有下式的自由基 式中A1和A2各自都是亞芳基，例如包含6-10個環(huán)碳原子的二價碳環(huán)芳基，其中氟亞磷酸酯(I)的每個酯氧原子與A1和A2的環(huán)碳原子鍵合；X是(i)在A1和A2環(huán)碳原子之間的直接化學(xué)鍵，或(ii)氧原子，具有式-(CH2)y-的基團，式中y是2-4，或具有下式的基團
式中R5是氫，烷基、或芳基，例如式(II)、(III)、和(IV)所示的芳基，R6是氫或烷基。基團-C(R5)(R6)-的總碳含量通常不會超過20，優(yōu)選1-8個碳原子。當(dāng)R1和R2共同表示二價的亞烴基時，氟亞磷酸酯的酯氧原子，即式(I)所示的氧原子，通常被包含至少3個碳原子的原子鏈隔開。
A1和A2各自表示的亞芳基的實例，包括由式(V)、(VI)、和(VII)表示的二價自由基 式中R3和R4可以是一個或多個任選自烷基、烷氧基、鹵素、環(huán)烷氧基、甲?；⑼轷；?、環(huán)烷基、芳基、芳氧基、芳?；?、羧基、羧酸鹽、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、和磺酸鹽等的取代基。這類烷基、烷氧基、烷?；⑼檠豸驶?、和烷酰氧基的烷基部分，一般包含最高達8個碳原子。雖然p可以是0-4和q可以是0-6，但p和q各自的值通常不會超過2。R3和R4優(yōu)選鹵素，例如氯，低級烷基，即最高4個碳原子的直鏈和支鏈烷基，或低級烷氧基；p和q各自是0、1、或2。
最優(yōu)選的氟亞磷酸二烴基酯化合物，例如穩(wěn)定性最好的氟亞磷酸二烴基酯化合物，是其中氟亞磷酸酯的氧原子直接與碳環(huán)芳基例如式(II)-(VII)任一式表示的芳基或亞芳基的環(huán)碳原子鍵合的氟亞磷酸二烴基酯化合物。當(dāng)R1和R2各自分別是芳基例如苯基時，更優(yōu)選在與氟亞磷酸酯酯氧原子鍵合的環(huán)碳原子鄰位上的1或2個環(huán)碳原子用烷基取代，特別是用支鏈烷基例如異丙基、叔丁基、和叔辛基等取代。與此相似，當(dāng)R1和R2共同表示具有下式的自由基時 在與氟亞磷酸酯酯氧原子鍵合的環(huán)碳原子鄰位上的亞芳基A1和A2的環(huán)碳原子用烷基取代，優(yōu)選用支鏈烷基例如異丙基、叔丁基、和叔辛基等取代。
最優(yōu)選的氟亞磷酸二烴基酯化合物具有下列通式 式中R7是氫、鹵素例如氯、或C1-C12烷基，優(yōu)選C1-C4烷基；R8是鹵素例如氯、C1-C12烷基，優(yōu)選C1-C4烷基、或C1-C12烷氧基，優(yōu)選C1-C4烷氧基；r是0、1、或2；和X是(i)在亞芳基環(huán)碳原子之間的直接化學(xué)鍵，或(ii)具有下式的基團 式中R5是氫、烷基、或芳基，例如由式(II)、(III)、和(IV)表示的芳基，R6是氫或烷基。
在上述通式I-III的范圍內(nèi)，本發(fā)明可以采用的亞磷酸酯配位體的具體說明性實例，包括下列亞磷酸酯化合物 本發(fā)明提供的新型催化劑體系，包括(a)、(b)、和(c)的組合，其中(a)一種或多種上面詳細說明的氟亞磷酸二烴基酯化合物；(b)銠；和(c)非銠VIII族金屬，或含VIII族金屬的化合物。銠金屬可以以各種金屬化合物的形式例如羧酸銠鹽提供。銠化合物可以用作活性催化劑的銠源，其中包括銠II或銠III的羧酸鹽，其實例包括四乙酸二銠二水合物、乙酸銠(II)、異丁酸銠(II)、2-乙基己酸銠(II)、苯甲酸銠(II)、和辛酸銠(II)。羰基銠形式例如Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、和二羰基銠(I)乙酰丙酮化物(rhodium(I)acetylacetonatedicarbonyl)也是適宜的銠源。此外，當(dāng)所加絡(luò)合物的膦部位容易被本發(fā)明的氟亞磷酸酯配位體置換時，可以采用銠有機膦絡(luò)合物，例如三(三苯基膦)羰基銠氫化物。不希望銠源是銠的強無機酸鹽，例如氯化物、溴化物、硝酸鹽、硫酸鹽、和磷酸鹽等。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，2-乙基己酸銠是制備本發(fā)明的絡(luò)合催化劑特別優(yōu)選的銠源，因為它是可溶銠的方便來源，因為它可以從無機銠鹽例如鹵化銠有效地制備。
克摩爾氟亞磷酸二烴基酯配位體與克原子銠的比例，通常至少1∶1，該比例可以在很寬的范圍內(nèi)變化，例如克摩爾氟亞磷酸酯∶克原子過渡金屬的比例為1∶1-500∶1?？四柗鷣喠姿狨ァ每嗽鱼櫟谋壤?，優(yōu)選5∶1-150∶1，特別優(yōu)選5∶1-100∶1。
穩(wěn)定劑VIII族金屬，即非銠VIII族金屬(“其它VIII族金屬”)在本發(fā)明提供的新型催化劑體系中的存在量，以在催化劑體系中存在的克原子銠為基準(zhǔn)計算，一般應(yīng)提供最高過量10倍克原子的其它VIII族金屬。其它VIII族金屬∶銠金屬的克原子比例，優(yōu)選1∶1-5∶1。在本發(fā)明的實踐中，可以將其它VIII族金屬加到催化劑母體材料中，或以穩(wěn)定的母體化合物的形式，直接加到加氫甲?；磻?yīng)器中。穩(wěn)定的母體化合物的實例是其它VIII族金屬的羰合物、羧酸鹽、氧化物、丙酮基丙酮酸鹽、和磷酸鹽。用作穩(wěn)定劑的優(yōu)選的VIII族金屬是鉑、鈷、釕、和鈀。其它VIII族金屬的母體，通常不包含任何已知的催化劑毒物，例如硫或無機的鹵化物。和總催化劑的成分一樣，可以將金屬穩(wěn)定劑的母體化合物，作為一批物料加到加氫甲?；磻?yīng)混合物中，或在整個期間少量地加入。此外，如果其它VIII族金屬穩(wěn)定劑的濃度隨時間下降，可在加氫甲?；^程中，加入補充的VIII族金屬穩(wěn)定劑，以便在過程中將穩(wěn)定劑維持在有效的水平上。
我們的發(fā)明的第二個實施方案，涉及一種新的催化劑溶液，其中包括(a)一種或多種式(I)的氟亞磷酸酯配位體，(b)銠，(c)非銠VIII族金屬，或含VIII族金屬的化合物，和(d)加氫甲酰基化的溶劑。這個實施方案包括可以在其中進行羰基化過程，例如進行烯鍵式不飽和化合物加氫甲?；幕钚源呋瘎┤芤骸?br> 加氫甲酰基化反應(yīng)的溶劑，可以選自各種化合物、化合物的混合物、或在過程操作壓力下是液體的材料，該溶劑對加氫甲酰基化方法沒有不利的影響，對催化劑、烯烴、氫、和一氧化碳是惰性的。這些化合物和材料包括各種烷、環(huán)烷、烯烴、環(huán)烯烴、碳環(huán)芳香族化合物、醇類、酯類、酮類、縮醛、醚類、和水。這些溶劑的具體實例，包括烷和環(huán)烷，例如十二烷、萘烷、辛烷、異辛烷混合物、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)十二烷、甲基環(huán)己烷；芳香烴，例如苯、甲苯、二甲苯異構(gòu)體、1，2，3，4-四氫化萘、枯烯，烷基取代的芳香族化合物，例如二異丙苯的異構(gòu)體、三異丙苯、和叔丁苯；烯烴和環(huán)烯烴，例如1，7-辛二烯、二環(huán)戊二烯、1，5-環(huán)辛二烯、辛烯-1、辛烯-2，4-乙烯基環(huán)己烯、環(huán)己烯、1，5，9-環(huán)十二碳三烯、1-戊烯；粗烴混合物，例如石腦油、礦物油、和煤油；高沸點酯類，例如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的一和二異丁酸酯、鄰苯二甲酸二辛酯；氫化的聚癸烯，例如以商品名稱Durasyn 170和Durasyn 180銷售的材料；和環(huán)氧化的豆油。也可以使用加氫甲?；椒ǖ娜┊a(chǎn)品。在實踐中，優(yōu)選的溶劑是在加氫甲?；磻?yīng)過程和隨后的步驟中，例如在醛產(chǎn)品分離所需的蒸餾中，必然生成的沸點較高的副產(chǎn)物。溶劑的主要技術(shù)條件是它能溶解催化劑和烯烴基質(zhì)，不起催化劑毒物的作用。生產(chǎn)揮發(fā)性醛類例如丙醛和丁醛的優(yōu)選溶劑，多半是能在噴射氣體的反應(yīng)器中保持足夠高沸點的溶劑。在生產(chǎn)揮發(fā)性較小和不揮發(fā)性醛產(chǎn)品時，優(yōu)選使用的溶劑和溶劑混合物，包括1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、全氟煤油等全氟溶劑、環(huán)丁砜、水、和高沸點的液態(tài)烴，以及這些溶劑的混合物。我們發(fā)現(xiàn)，一般采用非羥基化合物，特別是烴作為加氫甲?；娜軇┦怯欣?，因為它們的應(yīng)用可以降低氟亞磷酸酯配位體的分解。
銠、配位體、和其它VIII族金屬在加氫甲酰基化溶劑或反應(yīng)混合物中的濃度，對我們的發(fā)明的成功操作不是關(guān)鍵性的。如上所述，通常在反應(yīng)混合物中保持克摩爾配位體∶克原子銠的比例至少1∶1，其它VIII族金屬∶銠金屬的克原子比例優(yōu)選1∶1-5∶1。銠在反應(yīng)混合物或反應(yīng)溶液中的絕對濃度，可以從1mg/l變化到5000mg/l或更高。當(dāng)本方法在本發(fā)明的實際條件下進行時，銠在反應(yīng)溶液中的濃度通常為20-300mg/l。銠濃度低于此范圍，對于大多數(shù)的烯烴試劑，一般不會產(chǎn)生可接受的反應(yīng)速率，和/或要求很高的反應(yīng)器操作溫度，這對催化劑的穩(wěn)定性不利。并不優(yōu)選較高的銠濃度，因為銠的價格高。氟亞磷酸二烴基酯配位體在加氫甲?；軇┗蚍磻?yīng)混合物中的濃度，以反應(yīng)混合物的總重量為基準(zhǔn)計算，一般為0.005-15wt％，配位體的濃度更一般為0.001-10wt％，優(yōu)選為0.05-5wt％。
制備本發(fā)明的催化劑體系和溶液，不需要特殊的或不尋常的技術(shù)，雖然優(yōu)選制備高活性的催化劑，但銠和氟亞磷酸酯配位體成分的所有操作都是在例如氮、氬等惰性氣氛中進行的。采用適宜的溶劑，將所需量的適宜的銠化合物、配位體、和其它VIII族化合物裝入反應(yīng)器中。各種催化劑成分或試劑裝入反應(yīng)器的順序不是關(guān)鍵性的。
在本發(fā)明的方法中使用的反應(yīng)混合物，由(a)、(b)、(c)組成，其中(a)上面詳細敘述的一種或多種氟亞磷酸二烴基酯化合物；(b)銠；和(c)非銠VIII族金屬，或包含VIII族金屬的化合物。銠以絡(luò)合催化劑的形式起加氫甲?；呋瘎┑淖饔谩＿@種絡(luò)合催化劑是由銠、一氧化碳、氟亞磷酸二烴基酯配位體、和氫在現(xiàn)場制備的。其它的成分例如烯烴，也可以在催化循環(huán)的不同地點與銠鍵合。銠催化劑和催化劑母體化合物優(yōu)選不含任何毒物，例如硫化合物、無機的氯化物和溴化物、或容易水解的有機鹵化物。試劑和催化劑成分，也應(yīng)不含任何能促進從產(chǎn)品醛生成副產(chǎn)物的材料。能促進從產(chǎn)品醛生成副產(chǎn)物的已知材料，包括鐵化合物、強酸或強堿、和胺類。
本發(fā)明的第三個實施方案，與采用上述的催化劑體系和溶液的加氫甲酰基化方法有關(guān)。因此，本發(fā)明的方法是制備醛的方法，其中包括使烯烴、氫、和一氧化碳與催化劑體系的溶液接觸，該催化劑體系包括(1)一種或多種上述的氟亞磷酸二烴基酯化合物；(2)銠；和(3)非銠VIII族金屬，或含VIII族金屬的化合物，其中克摩爾配位體∶克原子銠的比例至少1∶1?？梢圆捎梦覀兊男路椒ㄟM行加氫甲?；南N，包括包含最高達40個碳原子的脂肪族，其中包括烯鍵式不飽和的低分子量聚合物在內(nèi)，脂環(huán)族，芳香族，和雜環(huán)的一、二、和三烯。在本方法中可以使用的脂肪族烯烴的實例，包括包含最高達20個碳原子的直鏈和支鏈的，未取代和取代的脂肪族α-單烯(mono-α-olefins)?？梢栽谌〈摩?單烯上存在的基團的實例，包括羥基；烷氧基，其中包括醚類和縮醛；烷酰氧基，例如乙酰氧基；氨基，其中包括取代的氨基；羧基；烷氧羰基；酰胺基；酮基(keto)；和氰基等；優(yōu)選的脂肪族α-單烯具有下列通式 和 式中R9是氫或最高達8個碳原子的直鏈或支鏈烷基；R10是最高達18個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；和R11是羥基、最高達4個碳原子的烷氧基、最高達4個碳原子的烷酰氧基、2-10個碳原子的羧基或烷氧羰基。
脂肪族α-單烯的具體實例，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、烯丙醇、和3-乙酰氧基-1-丙烯。
脂肪族二烯可以包含最高達40個碳原子。優(yōu)選的脂肪族二烯具有下列通式 式中R12是具有1-18個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基。
在本發(fā)明的加氫甲?；椒ㄖ校梢允褂玫沫h(huán)烯烴可以是環(huán)烯，例如環(huán)己烯、1，5-環(huán)辛二烯、和環(huán)癸三烯、以及來自各種乙烯基取代的環(huán)烷、環(huán)烯、雜環(huán)和芳香族化合物的環(huán)烯。這些環(huán)烯烴的實例包括4-乙烯基環(huán)己烯、1，3-環(huán)己二烯、4-環(huán)己烯-羧酸、甲基4-環(huán)己烯-羧酸、1，4-環(huán)辛二烯、和1，5，9-環(huán)十二碳三烯。
在本發(fā)明的實踐中也可以使用烯烴混合物。這些混合物可以是碳原子數(shù)相同的，例如正辛烯的混合物，也可以是精餾的餾分，其中包含在幾個碳原子數(shù)以內(nèi)的烯烴的混合物。
特別優(yōu)選的烯烴試劑，包括2-10個碳原子的α-單烯，特別是丙烯。
所采用的反應(yīng)條件對本方法的操作不是關(guān)鍵性的，通常采用常規(guī)加氫甲?；臈l件。本方法要求在上述的新型催化劑體系存在下，使烯烴與氫和一氧化碳接觸。雖然本方法可以在溫度20-200℃下進行，但優(yōu)選的加氫甲?；磻?yīng)溫度是50-150℃，最有利的反應(yīng)溫度是80-130℃。較高的反應(yīng)器溫度是不利的，因為增加了催化劑的分解速率，而反應(yīng)器的溫度較低，則會造成反應(yīng)速率比較緩慢。
本發(fā)明的加氫甲?；椒?，通常是在提高的壓力0.7-69barg(巴，表壓)(10-1000磅/平方英寸-psig)下進行的，優(yōu)選6.9-27.6barg(約100-400psig)。壓力較低，會使反應(yīng)速率在經(jīng)濟上沒有吸引力，而壓力較高，例如大于69barg，會增加氣體壓縮和設(shè)備費用。在本發(fā)明中，合成氣體即CO和H2，是采用連續(xù)方法借助于例如壓縮機加入反應(yīng)器的。根據(jù)產(chǎn)品中所需直鏈和支鏈異構(gòu)體的比例，選擇給料中氫和一氧化碳分壓的比例。反應(yīng)器中氫和一氧化碳每種氣體的分壓，一般維持在0.4-13barg(約5-188psig)。反應(yīng)器中一氧化碳的分壓，維持在0.4-13barg(約5-188psig)，其變化與氫分壓無關(guān)。
氫和一氧化碳的摩爾比例，可以在氫和一氧化碳這些分壓范圍內(nèi)廣泛地變化。在合成氣體流中加入氫或一氧化碳，可以很容易改變合成氣體中氫和一氧化碳的比例以及每種氣體的分壓。我們發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的催化劑中存在氟亞磷酸二烴基酯配位體時，改變反應(yīng)器中一氧化碳的分壓，可以大幅度地改變直鏈和支鏈產(chǎn)品的比例。例如，反應(yīng)器中氫∶一氧化碳的摩爾比例，可以從10∶1變至1∶10。
在反應(yīng)混合物中存在的烯烴量也不是關(guān)鍵性的。例如1-辛烯等沸點較高的烯烴，可以起烯烴試劑和過程溶劑這兩種作用。在丙烯等氣態(tài)烯烴原料加氫甲?；^程中，在反應(yīng)器蒸氣空間中的分壓，一般為0.01-34barg。在反應(yīng)器中烯烴濃度高，實際上對反應(yīng)速率有利。在丙烯加氫甲?；^程中，丙烯的分壓優(yōu)選大于0.4barg，例如0.4-9barg。在乙烯加氫甲?；那闆r下，乙烯在反應(yīng)器中優(yōu)選的分壓大于0.01barg。
在進行本發(fā)明提供的方法時，可以采用任何已知的加氫甲?；磻?yīng)器設(shè)計或結(jié)構(gòu)。因此，可以采用在這里所述的實施例中公開的噴射氣體、排出蒸氣的反應(yīng)器設(shè)計。采用這種操作方式，在高壓下溶解在高沸點有機溶劑中的催化劑，不隨醛產(chǎn)品離開反應(yīng)區(qū)域，醛產(chǎn)品借助于未反應(yīng)的氣體從塔頂排出。然后在蒸氣/液體分離器中冷卻塔頂氣體，使醛產(chǎn)品液化，并可將氣體再循環(huán)到反應(yīng)器中。使液體產(chǎn)品降低到大氣壓力，采用常規(guī)技術(shù)進行分離和純化。本方法也可以以間歇方式進行，使烯烴、氫、和一氧化碳在壓熱器中與本催化劑接觸。
在將催化劑和原料泵入反應(yīng)器中并使產(chǎn)品醛溢流場合下的反應(yīng)器設(shè)計，即液體溢流反應(yīng)器設(shè)計也是適宜的。例如可以以連續(xù)方式制備高沸點的醛產(chǎn)品例如壬醛，以液體與催化劑混合的形式，從反應(yīng)器區(qū)域排出醛產(chǎn)品?？梢圆捎贸Ｒ?guī)方法，例如采用蒸餾或萃取方法，將醛產(chǎn)品與催化劑分離，然后使催化劑再循環(huán)回反應(yīng)器。采用萃取技術(shù)可以使水溶性的醛產(chǎn)品，例如烯丙醇加氫甲?；@得的羥基丁醛產(chǎn)品與催化劑分離。滴流床反應(yīng)器設(shè)計對本方法也是適宜的。對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，本發(fā)明顯然可以采用其它反應(yīng)器方案。
在本發(fā)明的催化劑組合物中存在的其它VIII族金屬，通過提高催化劑成分的穩(wěn)定性，降低了氟化氫的生成。當(dāng)催化劑對降解穩(wěn)定時，生成的氟化氫越少，在反應(yīng)產(chǎn)品中包含的氟化氫也越少。采用制備丁醛使用的連續(xù)加氫甲?；_架裝置獲得的數(shù)據(jù)，能最好地說明穩(wěn)定性因素。例如，在不存在其它VIII族金屬時，臺架裝置實驗每小時的產(chǎn)品，每100g丁醛包含0.10mg氟化氫。加入其它VIII族金屬，降低了在醛中測定的氟化氫量，正如下面所述實施例表明的，往往下降多達30％或更多。因此，我們發(fā)明的另一個實施方案，采用銠-氟亞磷酸酯催化劑絡(luò)合物作為催化劑，提供在加氫甲?；磻?yīng)中降低HF生成量的方法，該方法包括將降低HF有效量的其它VIII族金屬化合物加入反應(yīng)容器中。
實施例采用下列實施例進一步說明本發(fā)明的各個實施方案。丙烯加氫甲?；a(chǎn)丁醛的加氫甲?；椒ǎ窃谂懦稣魵獾姆磻?yīng)器中進行的，該反應(yīng)器由垂直排列的內(nèi)徑2.5cm、長1.2m的不銹鋼管組成。反應(yīng)器的周圍包著與熱油機連接的外部夾套。該反應(yīng)器具有一個過濾部件，焊接在內(nèi)惻靠近反應(yīng)器底的下部，作為氣體試劑的入口。該反應(yīng)器包含沿反應(yīng)器軸向配置在反應(yīng)器中心的溫度計插孔，準(zhǔn)確地測定加氫甲?；磻?yīng)混合物的溫度。反應(yīng)器的底部具有與四通管連接的高壓管道接頭。與四通連接的一個接頭，允許加入非氣態(tài)的試劑，例如辛烯-1或補充溶劑，另一個接頭與差壓(D/P)傳感器的高壓接頭連通，采用差壓傳感器測定反應(yīng)器中的催化劑水平，在實驗結(jié)束時采用底部接頭排出催化劑溶液。
在排出蒸氣操作方式的丙烯加氫甲?；^程中，采用加入的試劑丙烯、氫、和一氧化碳、以及任何惰性的給料例如氮，在加壓下噴灑包含催化劑的加氫甲?；磻?yīng)混合物或溶液。在催化劑溶液中生成丁醛時，通過側(cè)氣門以蒸氣的形式從反應(yīng)器頂部排出丁醛和未反應(yīng)的試劑氣體。在高壓分離器中冷卻排出的蒸氣，丁醛產(chǎn)品與一些未反應(yīng)的丙烯在其中一道冷凝。讓未冷凝的氣體通過壓力控制閥降低到大氣壓力。這些氣體通過一系列干冰捕集器，在其中捕集任何其它醛產(chǎn)品。將高壓分離器的產(chǎn)品與捕集器的產(chǎn)品合并，隨后稱重，采用標(biāo)準(zhǔn)的氣/液相色譜(GLC)技術(shù)，分析丁醛產(chǎn)品的凈重和正/異比例。
通過雙筒歧管和高壓調(diào)節(jié)器，將反應(yīng)器的氣態(tài)給料加入反應(yīng)器中。氫通過質(zhì)量流量控制器，然后通過市售的“Deoxo”(Engelhard有限責(zé)任公司(Engelhard Inc.)的注冊商標(biāo))催化劑床，除去任何氧的污染。一氧化碳通過羰基鐵去除床(在US-4,608,239中公開的)--一個加熱到125℃類似“Deoxo”的床，然后通過質(zhì)量流量控制器?？梢砸远栊詺怏w的形式，將氮加入給料混合物中。在加入時，計量加入的氮，在氫通過Deoxo床之前與氫給料混合。從采用氫加壓的給料槽將丙烯加入反應(yīng)器中，并采用液體質(zhì)量流量計進行控制。使所有的氣體和丙烯通過預(yù)熱器，確保在進入反應(yīng)器之前使液態(tài)丙烯完全蒸發(fā)。
采用氟離子(fluoride ion)選擇性電極(Orion Research有限責(zé)任公司產(chǎn)品9609BN)與Metrohm 751 GPD Titrino unit組合測定氟化物。全部測量、分離、和稀釋都是在實驗室塑料設(shè)備中進行的。收集分析氟化物含量的所有試樣，保存在塑料容器中。采用等體積(20ml)恒離子強度的緩沖劑例如TISABII(總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑)和1，2環(huán)己烷二胺四乙酸--CDTA(Orion Research有限責(zé)任公司產(chǎn)品)，萃取產(chǎn)品醛的測量部分(20ml)，用等體積的無離子水(20ml)稀釋含水的提取物，測定溶液的電導(dǎo)，與前面準(zhǔn)備的校準(zhǔn)曲線進行比較。
對比例1制備由4.25g具有下式的氟亞磷酸二烴基酯 (t-Bu＝叔丁基，Me＝甲基)與7.5mg銠(以2-乙基己酸銠的形式)在190ml二辛基鄰苯二甲酸酯中組成的催化劑，在不加其它VIII族金屬的情況下進行對比臺架裝置實驗。攪拌混合物，在氮氣氛中加熱，直到獲得均相的混合物。將混合物裝入前述的反應(yīng)器中，將反應(yīng)器密封。調(diào)節(jié)反應(yīng)器的壓力，控制在17.9barg(260psig)，將反應(yīng)器外部的油夾套加熱到105℃。通過在反應(yīng)器底部的過濾板加入氫、一氧化碳、氮、和丙烯蒸氣，使反應(yīng)器加壓。以每分鐘3.35標(biāo)準(zhǔn)升的速率將氫和一氧化碳加入反應(yīng)器中。將氮的給料調(diào)節(jié)到每分鐘1.0標(biāo)準(zhǔn)升。以液體的形式計量丙烯，并以212g/h的速率加入，調(diào)節(jié)外部油的溫度，保持內(nèi)部反應(yīng)器的溫度為115℃。使裝置運行5h，每小時取樣一次。按照上述方法分析每小時所取的試樣，測定氟化物含量。測定的氟化物含量保持一致，每100g丁醛約0.105mg氟化氫。
實施例1-7重復(fù)實施例1的實驗方法，所不同的是在催化劑混合物中加入別的VIII族金屬。這些實驗結(jié)果列入下表，該表列舉出在實施例1-7的每個實施例中使用的VIII族金屬化合物和它們的數(shù)量，其中Acac是乙酰丙酮化物，氟化氫含量系指在每100g生產(chǎn)的丁醛中HF的毫克數(shù)。這些結(jié)果清楚地表明，在催化劑中存在的其它VIII族金屬化合物，降低了產(chǎn)品醛中氟化氫的量。
表
權(quán)利要求
1.一種催化劑體系，其中包括(1)二有機氟亞磷酸酯配位體；和(2)銠，其中克摩爾氟亞磷酸酯配位體與克原子銠的比例至少1∶1；和(3)除銠以外的第VIII族金屬，或包含第VIII族金屬的化合物，其量為在應(yīng)用催化劑體系的過程中，能有效降低HF的生成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑體系，其中二有機氟亞磷酸酯配位體具有下式 式中R1和R2是總碳原子含量為12-35dl單獨或聯(lián)合的烴基；和第VIII族金屬是鉑、鈷、釕、或鈀。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑體系，其中包括(1)具有下列通式的一種或多種氟亞磷酸酯化合物 式中R1和R2分別獨立選自具有下式的芳基 式中R3和R4任選自烷基、烷氧基、鹵素、環(huán)烷氧基、甲?；?、烷酰基、環(huán)烷基、芳基、芳氧基、芳?；Ⅳ然?、羧酸鹽、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸和磺酸鹽，其中這些烷基、烷氧基、烷?；?、烷氧羰基和烷酰氧基的烷基部分，包含最高8個碳原子；m和n各自是0、1或2；R1和R2表示的烴基的總碳原子含量是12-35；(2)銠，其中克摩爾氟亞磷酸酯配位體與克原子銠的比例是1∶1-500∶1；(3)VIII族金屬選自鉑、鈷、釕、或鈀，其中VIII族金屬∶銠金屬的克原子比例是1∶1-5∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑體系，其中包括(1)具有下列通式的一種或多種氟亞磷酸酯化合物 式中R1和R2共同表示具有下式的亞芳基 或具有下式的自由基 式中A1和A2各自是具有上述式(V)、(VI)、或(VII)的亞芳基，其中氟亞磷酸酯(I)的每個酯氧原子與A1和A2的環(huán)碳原子鍵合；X是(i)A1和A2的環(huán)碳原子之間直接的化學(xué)鍵；或(ii)氧原子，具有式-(CH2)y-的基團，其中y為2-4，或具有下式的基團 式中R5是氫、烷基、或芳基；R6是氫或烷基；-C(R5)(R6)-基團包含最高8個碳原子；和式中R3和R4任選自烷基、烷氧基、鹵素、環(huán)烷氧基、甲?；?、烷?；h(huán)烷基、芳基、芳氧基、芳?；Ⅳ然?、羧酸鹽、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸和磺酸鹽，其中這些烷基、烷氧基、烷?；?、烷氧羰基和烷酰氧基的烷基部分，包含最高達8個碳原子；p和q各自是0、1或2；R1和R2共同表示的自由基的總碳原子含量是12-35；(2)銠，其中克摩爾氟亞磷酸酯配位體與克原子銠的比例是1∶1-500∶1；(3)VIII族金屬選自鉑、鈷、釕、或鈀，其中VIII族金屬∶銠金屬的克原子比例是1∶1-5∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑體系，其中氟亞磷酸酯配位體具有式(VIII) 式中R7是氫、鹵素、或C1-C12烷基；R8是鹵素、C1-C12烷基、或C1-C12烷氧基；r是0、1、或2；和X是具有下式的基團 式中R5是氫、烷基、或芳基；和R6是氫或烷基，和克摩爾氟亞磷酸酯配位體與克原子銠的比例是5∶1-150∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的催化劑體系，其中氟亞磷酸酯二烴基化合物具有下式 式中t-Bu是叔丁基，Me是甲基。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的催化劑體系，其中還包括加氫甲?；娜軇?。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑體系，其中加氫甲?；娜軇┻x自在過程操作壓力下是液體的烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、環(huán)烯烴、碳環(huán)芳香族化合物、酯類、酮類、縮醛和醚類、以及水。
9.一種制備醛的方法，其中包括使烯烴、氫、和一氧化碳與權(quán)利要求8的催化劑體系接觸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中烯烴是2-10個碳原子的α-單烯，銠在溶液中的濃度是30-300mg/l；克摩爾氟亞磷酸二烴基酯配位體與克原子銠的比例是5∶1-150∶1，VIII族金屬∶銠金屬的克原子比例是1∶1-5∶1，該方法是在溫度50-135℃，壓力為0.7-69bar表壓下進行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中烯烴是3-8個碳原子的α-單烯，醛產(chǎn)品的正/異比例，是由在0.4-13bar表壓之間改變反應(yīng)器氣體中一氧化碳的分壓控制的。
全文摘要
本發(fā)明公開了新型的催化劑體系，其中包括(1)二有機氟亞磷酸酯配位體；(2)銠，其中克摩爾氟亞磷酸酯配位體(1)與克原子銠的比例至少1∶1；和(3)除銠外的第VIII族金屬，或包含第VIII族金屬的化合物，其量為在應(yīng)用該催化劑體系的過程中，能有效降低生成的HF。其它VIII族金屬的存在，降低了在應(yīng)用該催化劑體系過程中產(chǎn)生的氟化氫量。氟化氫來源于配位體非常低水平的降解。本發(fā)明還公開了前述催化劑體系的新型催化劑溶液，和該催化劑體系在烯烴醛化生產(chǎn)醛類過程中的應(yīng)用。
文檔編號B01J31/18GK1547506SQ03800307
公開日2004年11月17日 申請日期2003年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月22日
發(fā)明者T·A·普克特, G·S·托勒森, T A 普克特, 托勒森 申請人:伊斯曼化學(xué)公司