專利名稱：表面活性氧化鈦產品的制備方法和該產品在水處理技術中的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用來從水流中去除溶解污染物的產品和方法。更具體地，本發(fā)明涉及使用金屬氧化物作為共沉淀劑和/或吸附劑，從水流中去除溶解的無機污染物的方法。
背景資料廢水和天然水(例如地表水或地下水)可能由于天然和人為的原因而含有各種溶解的無機物質。政府已制定了規(guī)章制度來限制這些物質在飲用水中的含量和向天然水體中的排放，以及公共衛(wèi)生和環(huán)境質量的保護。規(guī)章限制這些物質中許多要在非常低的含量，例如在十億分之2-50(“ppb”)的范圍內，ppb的等值為計量單位微克/升(“μg/L”)。
例如用鐵鹽或鋁鹽進行的共沉淀、石灰軟化或使用吸附劑或離子交換樹脂進行過濾等傳統(tǒng)的水處理技術，不能有效地將這些受限制的物質去除到規(guī)定的含量水平。對于包括含氧陰離子(尤其是砷酸鹽和亞砷酸鹽)和一些金屬(例如汞)等某些類型的的物質，這個問題特別關注，由于這些物質在水中的化學性質的緣故，并且政府制定的限制濃度特別低。通常，選用一種處理基質(例如共沉淀劑或吸附劑)就可以提高這些污染物的去除率，這種處理基質須對要除去的溶解物質具有更強的接受或存留的能力，或向該物質提供更為有利的動力學(即處理反應進行得更加快速)?？梢越ㄔO更大的處理系統(tǒng)，以便允許使用大量的處理基質或延長處理基質和正在進行處理的水流之間的接觸時間，來某種程度上地解決處理基質的低效能或不利的反應動力學的問題。建造和運行這樣一個系統(tǒng)的成本隨著該系統(tǒng)尺寸的增大而增加，通常會使這樣的建造不經濟。
已有相當數(shù)量的研究開發(fā)了一些對金屬氧化物，它們能夠用來經濟地將當前規(guī)章制度所規(guī)定溶解無機物達到低濃度的要求。這些研究中有的是使用氧化鈦。
6,383,395號美國專利提出使用粉末狀的氫氧化鈦，將這種氫氧化鈦填充到柱子中，或以糊狀的形式涂敷在過濾器上，用來從水中去除溶解的含氧陰離子，特別是砷酸鹽。
5,618,437號美國專利提出使用水合氧化鈦，將其分散在金屬氧化物支承基質的表面上，用來去除鹽水中的溶解硫酸鹽。
3,332,737號美國專利提出在填充柱中使用水合氧化鈦，用來吸附多種溶解金屬。用氨水或過氧化氫來處理可可水解合物的溶液，即可制得水合氧化鈦。
日本專利應用刊物58-45705提出使用漿液中的水合氧化鈦，從含氧陰離子的濃度為十億分之幾(ppb)范圍內的水中去除該含氧陰離子(例如砷酸鹽)。水合氧化鈦吸附劑是從水解鈦鹽的沉淀中制備。值得注意的是，在該公開58-45705中的吸附動力學比較慢，從溶液中去除相同數(shù)量的砷酸鹽，若有某些非氧化酸性陰離子時，該吸附的所需接觸時間大約為沒有該種酸性離子時的5倍。
日本專利申請公開57-150481提出使用水合氧化鈦進行共沉淀的方法去除水中的砷酸鹽。當水解和共沉淀反應進行完全后，共沉淀的固體物質就從水流中分離了出來。
日本專利申請公開53-122691提出制備和使用由粒狀活性炭和水合氧化鈦組成的復合吸附劑。上述合成吸附劑的制備方法，是在氧化性酸存在的情況下將顆粒狀的活性炭在鈦鹽的濃溶液中煮沸，然后清洗并風干由此得到的復合吸附劑。
發(fā)明概述第一方面，本發(fā)明涉及對溶解的無機污染物具有高吸附性能和高吸附速率的表面活性結晶氧化鈦產品的制備方法。該方法一個較佳實施方案包括以下步驟從含有可水解鈦化合物的混合物中制備氧化鈦沉淀，并在選定的低于300℃的溫度下加熱該氧化鈦沉淀，選定的溫度在大約100℃到150℃之間更好，或者，在大約105℃的溫度最好。此表面活性結晶氧化鈦沉淀的較佳制備方法不包括煅燒這一步驟。該方法一個較佳實施方案能制備出納米結晶銳鈦礦，即該氧化鈦產品中含有的銳鈦礦晶體的平均初級結晶直徑在大約1nm到30nm范圍內，最好是在大約1nm到10nm范圍內。
本發(fā)明的第二個方面涉及從稀水流中除去溶解的無機污染物的方法。該方法包括將表面活性結晶氧化鈦產品與上述稀水流接觸的步驟。這些溶解的無機污染物包括亞砷酸鹽、砷酸鹽、鎘、鉻、銅、鉛、汞、鈾和鋅，以及小分子量的有機砷化合物，例如一甲基胂酸、二甲基胂酸或苯基胂酸。表面活性結晶氧化鈦產品(最好由納米結晶銳鈦礦組成)可以制成粉末狀，或制成含有一種或多種粘合劑的顆粒物，或制成基底上的涂層形式，或制成那些熟悉相關技術的技術人員所知的其他形式。在此方法一個較佳實施方案中，將表面活性結晶氧化鈦產品懸浮在稀水流中，以實現(xiàn)必需的接觸。在另一個較佳實施方案中，使稀水流經過表面活性結晶氧化鈦產品的床層而進行過濾；這樣的床層可以安置在容器中(例如填充柱)，或在處理地下水或地表水時設置在地面上。
本發(fā)明的第三個方面涉及防止無機污染物在地下水中的溶解或遷移的方法。該方法是向蓄水層中注入可水解鈦化合物的溶液，使氧化鈦產物沉淀在其中。
第四方面，本發(fā)明涉及從水流中除去溶解的無機污染物的方法。該方法包括以下步驟向水流中加入可水解鈦化合物；使水解的鈦化合物與這些無機污染物發(fā)生共沉淀；與共沉淀這一步同時使用填充床過濾器將共沉淀從稀水流中過濾掉。
本發(fā)明的第五方面涉及用于從稀水流中去除溶解的無機污染物的填充床的制備方法。該方法是將可水解鈦化合物的溶液滲入到一填充床中，使氧化鈦在填充床材料內沉淀出來。
圖示簡述為了更全面地了解本發(fā)明，結合附圖對本發(fā)明作詳細介紹，附圖

圖1是采用硫酸法制備氧化鈦(例如銳鈦礦)工業(yè)方法的流程圖。
圖2是按照本發(fā)明進行的填充床過濾方法示意圖。
圖3是按照本發(fā)明進行的，用來從滲入的地表水中除去溶解污染物的地下過濾系統(tǒng)示意圖。
圖4是按照本發(fā)明進行的，用來從地下水中除去溶解污染物的地下過濾系統(tǒng)示意圖。
圖5是按照本發(fā)明進行的，為了過濾除去地下水中的污染物和/或收集土壤中的污染物的地下注入系統(tǒng)示意圖。
圖6是按照本發(fā)明進行的共沉淀/直接過濾方法的示意圖。
圖7是按照本發(fā)明所述方法制成的表面活性結晶氧化鈦的X射線衍射譜圖。
圖8是經過按照本發(fā)明制備的納米結晶銳鈦礦的填充柱進行過濾，流入水和流出水的砷的濃度隨水流的床層容積數(shù)的變化而改變的圖。
圖9是不同形態(tài)的氧化鈦(包括按照本發(fā)明制備的納米結晶銳鈦礦)在去除水中的溶解砷酸鹽時的效率條形圖。
圖10是具有不同初級結晶直徑的銳鈦礦在去除水中的溶解砷酸鹽時的效率對比條形圖。
圖11是銳鈦礦樣品的晶體直徑和這些銳鈦礦樣品去除水中砷酸鹽的效率與本發(fā)明所述方法制備銳鈦礦過程中干燥溫度的條形關系圖。
圖12是采用本發(fā)明制備的納米結晶銳鈦礦從水中吸附砷酸鹽(As(V))的吸附等溫線圖。
實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明涉及表面活性結晶氧化鈦產品的制備方法和使用這些產品從水中除去溶解的無機污染物的方法。術語“表面活性”是指氧化鈦產品具有高吸附性能和較佳的吸附動力學，以便對溶解的砷酸鹽、亞砷酸鹽、小分子量的有機砷化合物、金屬和其它溶解的無機物質具有高去除率。本發(fā)明所述的“氧化鈦”可以是主要含有二氧化鈦，或完全由二氧化鈦組成，或在產品中可以含有鈦的其他氧化物和氫氧化物。
二氧化鈦的主要商業(yè)價值是用作各種產品的白色顏料。該顏料一般含有一種或兩種二氧化鈦的初級結晶形態(tài)，銳鈦礦和金紅石。這兩種形態(tài)都具有TiO2的化學組成，但具有不同的晶體結構。制備銳鈦礦和金紅石的工業(yè)過程通常使用硫酸法，例如圖1中所示的工業(yè)流程。在工業(yè)上制備金紅石的過程中也可使用氯化法(未圖示)。盡管不可能采用氯化法制得銳鈦礦，但氯化法的熱力學使該方法更適合用于制備金紅石。
試看圖1，在高于100℃的溫度用硫酸4將鈦礦2(通常為鈦鐵礦)煮解，然后用水或稀酸，所得硫酸鈦和硫酸鐵的溶液6，該溶液也被稱為“黑液”。將該溶液6冷卻至大約65℃的溫度并進行凈化，通過結晶作用8將硫酸鐵從溶液6中分離出來。在整個流程的這個階段可以加入鐵屑，以便將硫酸鐵還原成溶解度更小的硫酸亞鐵10，這樣可以提高通過結晶作用8分離硫酸鐵鹽的效果。接下來進行硫酸鈦的水解，該水解過程通常與氧化鈦的沉淀12發(fā)生在同一個階段。通過將溶液6煮沸數(shù)小時來引發(fā)沉淀作用12?？刂瞥恋碜饔?2的條件，使沉淀能夠容易過濾并清洗14，且為了在煅燒步驟16之后制出具有合適晶體結構和晶體尺寸的晶體。清洗步驟14除去可能殘留的任何可溶性金屬鹽，并降低硫酸在所得漿液中的含量。在煅燒16的過程中，在空氣中將氧化鈦漿液加熱到大約700°-1000℃的溫度，驅趕掉水和硫的氧化物，并為了控制產生的氧化鈦18的晶體尺寸。為了將晶體產物轉變?yōu)榻鸺t石結構，可以實施煅燒16的最后階段。然后將得到的氧化鈦18進行一系列步驟中的后處理20，使氧化鈦產品具備所需的特性。
在依據(jù)本發(fā)明制備表面活性結晶氧化鈦產品的一個過程中，使用氫氧化鈉將從分離和清洗步驟14中得到的氧化鈦漿液的pH值調節(jié)到7。被中和的氧化鈦中含有鹽(通常是硫酸鹽)，這些鹽填充在氧化鈦固體的一部分空隙中，但用水或稀酸沖洗該固體物質可把這些鹽除去，從而提高表面活性結晶氧化鈦產品的吸附性能。然后在大約50°至800℃之間選定的溫度下，將該固體在空氣或水蒸氣中進行干燥。所選定的干燥溫度要使制得的產品含有具有所需晶體直徑和表面活性的氧化鈦晶體。所述表面活性可以表示為單位質量的氧化鈦上可用的表面羥基的數(shù)目。干燥溫度越低，可得到越小的晶體直徑。該晶體直徑在1-30nm納米范圍內較好，在大約1nm到10nm之間的范圍內更好。如在隨后的實施例中所述，較佳干燥溫度在大約100°到300℃的范圍內；在大約105℃的溫度最好。在選定的干燥溫度保溫2小時或更短的時間，就有制備含有官能納米結晶氧化鈦的表面活性氧化鈦產品。本發(fā)明的干燥階段不同于煅燒階段，后者通常在流程中用來制備氧化鈦催化劑或顏料。本發(fā)明選用的干燥階段的溫度是為了從產品中除去游離的水，而通常的煅燒階段所選用的溫度是為了驅趕掉硫的氧化物和其它可能結合在產品上的殘留物。在高于300℃的溫度下對產品進行干燥，會明顯降低表面活性結晶氧化鈦產品的吸附性能。在此所述的制備表面活性結晶氧化鈦產品的方法中不含煅燒階段。
也可以從可水解鈦化合物制備表面活性結晶氧化鈦產品。本發(fā)明的較佳可水解鈦化合物包括以下無機化合物三氯化鈦、四氯化鈦、硫酸鈦氧、硫酸鈦、氧代硫酸鈦、硫酸鈦鐵溶液和氯氧化鈦。也可以使用烴氧基鈦例如乙氧基鈦、乙基六氧基鈦、異丁氧基鈦、異丙氧基鈦、異丙基鈦或甲氧基鈦。在表面活性結晶氧化鈦產品的大規(guī)模生產中宜選擇無機鈦化合物作為前體化合物使用，這是因為有機鈦化合物與無機鈦化合物相比相當昂貴，而且有機化合物的水解會形成有機廢水流，該廢水流在排放之前必須進行處理。
一般而言，通過向可水解鈦化合物(例如，形成可水解鈦化合物的水溶液)中加入水，并將得到的混合物在大約50°至180℃之間的溫度保持大約2小時或更長的時間，就可以制得表面活性結晶氧化鈦。上述溫度維持在大約80°至120℃之間的范圍內更好。從這些溫度范圍內選取的最佳水解溫度取決于作為原始材料使用的可水解鈦化合物和所需的干燥之后沉淀的晶體直徑。例如，將氧代硫酸鈦的溶液維持在大約80°至110℃的溫度范圍內，以便在干燥之后得到晶體直徑大約6nm至8nm之間的沉淀。在某些條件下，氧化鈦會以無定形的形態(tài)(例如，凝膠狀)沉淀，而不是以晶體的形態(tài)沉淀。如果需要，可以將無定形產品進行干燥，形成表面活性結晶氧化鈦，并隨后進行清洗。
依照本發(fā)明也可以制得其它類型的表面活性結晶氧化鈦產品。例如，可以用表面活性結晶氧化鈦包覆在顆?；|(例如粒狀的活性炭或活性氧化鋁)上，其方法是在受控條件下，將該將顆?；|與可水解含鋁化合物和水的混合物相接觸，使氧化鈦沉積在顆?；|的表面上或孔隙中。另一個例子是，干燥后的表面活性結晶氧化鈦產品可以制成粉末，然后這些粉末用一種或多種粘合劑可重新組成粒狀形體。這個重組過程有助于形成具有所選定的吸附性能和/或結構特性的顆粒。適用于本發(fā)明所述表面活性結晶氧化鈦的粘合劑包括硅酸鹽、取代的纖維素、乙烯基聚合物和水。最佳的粘合劑包括硅酸鈉、羥乙基纖維素、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯。
如下文實施例中提到的，本發(fā)明所述的表面活性結晶氧化鈦產品具有高吸附性能和有利的吸附動力學，用來除去水中低濃度的含氧陰離子(例如砷酸鹽和亞砷酸鹽)、溶解金屬和一些小分子量的有機化合物。本發(fā)明所述的表面活性結晶氧化鈦產品具有的上述特性對那些物質具有高的去除速率。可以使用該表面活性結晶氧化鈦產品，將上述物質的濃度大幅度降低至每升幾微克(μg/L)的濃度以下。能夠用表面活性結晶氧化鈦產品進行有效吸附的物質包括鋁、銻、砷(III)、砷(V)、鋇、鎘、銫、鉻、鈷、銅、鎵、金、鐵、鉛、錳、汞、鉬、鎳、鉑、鐳、硒、銀、鍶、碲、錫、鎢、鈾、釩、鋅、亞硝酸鹽、磷酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物和小分子量的有機砷化合物，例如一甲基胂酸、二甲基胂酸和苯基胂酸。特別地的是，表面活性結晶氧化鈦產品能有效吸附亞砷酸鹽(As(III))、砷酸鹽(As(V))和溶解金屬鎘、鉻、銅、鉛、汞、鎢、鈾和鋅。
上文所述的表面活性結晶氧化鈦的較佳制備方法總是能生產出主要由銳鈦礦晶體組成的產品，該銳鈦礦晶體具有在大約1到30nm范圍內的晶體直徑。為便于敘述和討論，這樣的氧化鈦產品在下文中將被稱為“納米結晶銳鈦礦”產品。
通過將稀水流與表面活性結晶氧化鈦產品接觸一段時間，可以從稀水流中除去溶解的無機物質。表面活性結晶氧化鈦產品最好是納米結晶銳鈦礦，如下文的實施例中所述，納米結晶銳鈦礦這種物質在去除水中的砷和溶解金屬方面非常有效。為方便起見，從水中除去溶解的無機物質的以下方法都是在使用納米結晶銳鈦礦的情況下進行討論的。然而，按照下文所述的方法可以使用任何一種表面活性結晶氧化鈦產品。
可以采用已知的水處理工藝將稀水流與納米結晶銳鈦礦產品相接觸。上述已知的水處理工藝的例子有將粉末狀的納米結晶銳鈦礦在污水處理槽或污水流中懸浮一段時間，然后將該銳鈦礦固體從水中分離出來；或使稀水流通過納米結晶銳鈦礦產品的床層或填充柱進行過濾。在水處理工藝中使用的上述納米結晶銳鈦礦產品可以呈粉末狀或粒狀；它可以分散在微?；|的床層中；或者它可以粘著在微粒基質的表面，或位于微?；|的孔隙中。所述微?；|的例子有粒狀活性炭或多孔氧化鋁。
試看圖2，將含有溶解的無機污染物的水流22通入容器24中，該容器中裝有納米結晶銳鈦礦產品的床層26。在容器24中，可在床層26的上方為蓄水池28提供一定容積，以便為重力過濾產生壓力差；或者向進入水流22和容器24加壓，來進行過濾過程。在床層26中的納米結晶銳鈦礦產品從水中吸附無機污染物，從而使流出液30中含有的溶解無機污染物的濃度比進入水流22中含有的低很多。因為納米結晶銳鈦礦產品具有高吸附性能和有利的吸附動力學，所以床層26對溶解污染物的去除量比在同等尺寸的床層中的常用的金屬氧化物產品的去除量高很多。
試看圖3，從被污染的土堆或路肩36中流下的被污染的地表徑流32和滲濾液34可以通過納米結晶銳鈦礦產品的地下床層38進行過濾，使該床層38吸附溶解的無機污染物，從而減少滲透到下面的砂礫層或碎石層40中的污染物的量，并減少從砂礫層或碎石層40中遷移到更深層的土壤中的污染物的量。地下床層38是納米結晶銳鈦礦層42，該納米結晶銳鈦礦層42的下方是覆蓋在砂礫層或碎石層40上面的可滲透水的地織物層44；其上方是可滲透水的地織物層46。在土堆或路肩36的污染土壤中含有的溶解的無機污染物會污染徑流32或滲濾液34。由于納米結晶銳鈦礦層42能吸附溶解的無機污染物，因此滲透經過該層42的徑流32和滲濾液34所產生的滲過液48中，含有的溶解無機污染物的量與地表水32或滲濾液34中含有的溶解無機污染物的量相比減少很多。
試看圖4，可以將納米結晶銳鈦礦產品的床層50安置在地下水面54以下的溝渠52中，以便攔截并過濾溶解有無機污染物的水流56。床層50可通過以下方式構建用可滲透水的地織物58作溝渠52的襯里；用包含納米結晶銳鈦礦產品的材料60填充此具有襯里的溝渠52；并用地織物58進行包裹，用以覆蓋床層50的頂部?？梢詫⒌蜐B透率的填充材料62安置在床層50的上方，以防止地表水流入溝渠52中，并與地平面64構成一個連續(xù)面層。當含有溶解的無機污染物的水流56通過床層50進行過濾時，銳鈦礦材料60會從水流56中吸附溶解的無機污染物，從而大大降低了從床層50中流出的地下水66中含有的那些污染物的濃度。
通過在土壤中或在填充層過濾器中就地形成氧化鈦的方式，也可以使用可水解鈦化合物來處理土壤或水。在上述土壤或填充層過濾器中的氧化鈦的作用是通過共沉淀和吸附作用將溶解的無機污染物進行截取，和/或從水流中吸附溶解的無機污染物，該水流隨后穿過已處理過的土壤部分或過濾器材料。
試看圖5，通過由注入導管72構成的注入井70，可以將含有可水解鈦化合物的溶液68注入土壤78中。上述注入導管72延伸到地下水面76以下的塞滿砂礫的鉆孔中。溶液68最好具有大約2至4的酸性pH值，以防止溶解的鈦化合物在溶液注入之前就發(fā)生水解。溶液68從鉆孔74中流出，流入到周圍的土壤78中。在周圍的土壤78中，由于地下水的稀釋作用和周圍土壤的離子交換作用，使混合物的pH升高。隨著注入的溶液68的pH值不斷上升，溶解的鈦化合物發(fā)生水解，使氧化鈦沉積在處理體積80范圍內的土壤78中。該氧化鈦延緩了無機污染物在土壤78中的溶解，并能從流過上述處理體積80的地下水中吸附溶解的無機污染物。
試看圖6，采用共沉淀和直接過濾的方式可以從水流82中除去溶解的無機污染物。10/049,107號美國專利申請是由本申請的受讓人所有，該專利申請的內容在本發(fā)明中參考結合之。如10/049,107號美國專利申請所述，共沉淀/直接過濾方法包括將共沉淀劑84注入水流82中；隨后在不另行插入共沉淀器或沉降器的情況下，將水流82通過填充層過濾器92進行過濾。在本發(fā)明中，共沉淀劑84由以溶液或漿液形式存在的可水解鈦化合物組成。將該溶液或漿液形式的可水解鈦化合物在注射點86處注入水流82中。在線式混合器88可以用來把共沉淀劑84混合到水流82中，或可以通過注射點86下游的湍流進行混合。容器90中是顆粒材料(例如硅酸鹽砂礫)的填充床92。該容器90也可在填充床92的上方為容器94提供一定容積，以便為重力過濾產生壓力差；或通過向進水水流82和容器90加壓，可驅動過濾過程。注射點86位于容器90的前面，以便使水流82在注射點86后面的總停留時間比鈦化合物完全水解并與溶解的無機污染物發(fā)生共沉淀所需的時間稍長一些。所述的停留時間是指一固定體積的水流從注射點86流到該水流流出填充床92的那一點96處所需的時間。可水解鈦化合物的停留時間最好小于10分鐘，或小于7分鐘更好。由于停留時間短，大部分共沉淀劑是在填充床92中，而不是在容器94中發(fā)生水解，使氧化鈦分布在填充床92的顆粒材料中。在填充床中的氧化鈦繼續(xù)從水流82中吸附溶解污染物，進一步降低出水水流98中這些污染物的濃度。
可以使用對上文剛剛提到的方法的一種變體，就可以用氧化鈦吸附劑來制備一個填充床92。將可水解鈦化合物的溶液84(最好是中性pH值)直接滲透到填充床92中。當溶液84充滿整個填充床92的體積時，滲透步驟完成；之后進行鈦化合物的水解作用，直至完成。在有些應用中，人們希望能夠調節(jié)填充床92的溫度，以便控制填充床92中氧化鈦的分布和/或晶體直徑。在這樣的應用中，填充床92的溫度最好控制在50℃以上。
在圖5和圖6所示的實施方案中使用的較佳可水解鈦化合物包括以下無機化合物三氯化鈦、四氯化鈦、硫酸鈦氧、硫酸鈦、氧代硫酸鈦、硫酸鈦鐵溶液和氧氯化鈦。也可以使用羥氧基鈦例如乙氧基鈦、乙烷六氧基鈦、異丁氧基鈦、異丙氧基鈦、異丙基鈦或甲氧基鈦。
下列一些實施例是為了有助于了解本發(fā)明所述的方法和產品，絕不是限制本發(fā)明的范圍或實質的意思。
實施例1表面活性氧化鈦產品的制備和表征采用商業(yè)硫酸法制得的一種氧化鈦中間物可用來制備粉末狀的表面活性氧化鈦產品，所述的硫酸法原本主要來于生產二氧化鈦顏料。在分離和清洗步驟14之后，但要在煅燒步驟16之前(參見圖1)將上述氧化鈦中間物收集起來作為酸性漿液。用氫氧化鈉將該漿液的pH值調節(jié)到4-9之間，并對該漿液進行過濾，以收集氧化鈦固體。用水將上述氧化鈦固體進行清洗，除去鹽，然后在大約105°至700℃之間選定一個溫度，在該溫度下干燥大約2小時。將干燥后的氧化鈦產品的樣品研成粉末狀，并進行篩分，以獲取美國標準篩100目的級分(即平均顆粒直徑約為150μm的級分)。
使用X射線衍射計(是得克薩斯州伍德蘭市的Rigaku/MSC公司制造的商品Rigaku DXR-3000)對粉末樣品的逐步掃描X射線粉末衍射數(shù)據(jù)進行收集。該X射線衍射計使用Bragg-Brentano幾何、在40kV和30mA下工作的鐵(Fe)陽極和衍射束石墨單色器。使用1°發(fā)散狹縫和0.15mm接收狹縫進行測量。從鐵陽極發(fā)射出的FeKα(即波長為1.9373的幅射)可用作X射線源。在0.05°的步長和每步5秒的計數(shù)時間的條件下，在2e(此處的2e表示布拉格衍射角的兩倍)為15°-60°之間收集數(shù)據(jù)。在硅粉末(NBS 640，a＝5.43088)上進行測量，用來校正上述2e的值。
在使用FeKα波長的X射線源時，從粉末狀樣品中得到的X射線衍射圖案包含結晶二氧化鈦X射線衍射圖案的特征峰。如圖7所示，結晶二氧化鈦的特征衍射圖案是在2e為25.29°±0.3°、38.00°±0.3°、47.90°±0.3°、55.77°±0.3°和62.71°±0.3°處具有最大值的峰，以及在2e為25.29°±0.3°處具有最大值的最強的峰的組合。
根據(jù)布拉格定律計算晶體的晶面間距(d)2d sin e＝nλ其中e是衍射角；n是整數(shù)數(shù)值；且λ是X射線源的波長，在此該情況下，λ＝1.9373。銳鈦礦晶體的晶面間距(d)在3.45-3.60之間，與之相比，金紅石晶體的晶面間距(d)在3.20-3.30之間。經計算得到的氧化鈦產品的粉末狀樣品的晶面間距(d)在銳鈦礦的特征范圍內。
根據(jù)Scherrer等式計算初級結晶直徑(d0)d0＝Kλ/βcos e其中K是統(tǒng)計確定的前因子，在此情況下，K＝0.89；λ是X射線源的波長，在此情況下，λ＝1.9373；β是用弧度來表示在2e＝25.29°處的峰的最大強度的一半處的純全寬度，在此情況下，β＝(1.215°-0.15°)×π/180°＝0.0186弧度，其中1.215°是觀察到的峰增寬；0.15°是應變和儀器的峰增寬，π＝3.14；e是衍射的布拉格角。對于在大約105°至700℃之間的溫度進行干燥的樣品，根據(jù)Scherrer等式計算出來的氧化鈦產品的初級結晶直徑在大約6.6nm到10.89nm范圍內。
X射線衍射譜圖和計算得到的晶面距離(d)和Scherrer初級結晶直徑(d0)，說明依據(jù)上文所述的方法形成的粒狀表面活性二氧化鈦產品主要或完全是由納米結晶銳鈦礦組成的。
實施例2納米結晶銳鈦礦的孔隙性能和表面特性按照實施例1中所述的方法制備了粉末狀納米結晶銳鈦礦樣品，并將該樣品在105℃的溫度下進行干燥。采用靜態(tài)容量氣體吸附法對上述樣品的BET比表面和孔隙率進行了測定。具體是使用氣體吸附/解吸分析儀(商標是喬治亞州Norcross市的Micromeritics制造的ASAP 2010)進行測量。將裝有納米結晶銳鈦礦樣品的樣品管在液氮中冷卻，并抽真空對樣品進行脫氣。然后通入已測數(shù)量的氮氣，并在一系列預定的壓力下測量納米結晶銳鈦礦所吸附的氮氣的量。使用BET方程對測得的數(shù)據(jù)(即被吸附的氮氣的體積對氮氣的相對壓力之間的曲線)進行分析，確定樣品的BET比表面，并使用BJH方法測定樣品的孔隙尺寸分布。經測定，該納米結晶銳鈦礦樣品具有大約330m2/gm的BET比表面和孔徑不到0.63ìm的0.42cm3/gm的總孔隙體積。
對在不同溫度下進行干燥的兩種納米結晶銳鈦礦樣品進行了有效的表面羥基含量(即能參與化學反應的羥基的數(shù)量)的測定。按照實施例1所述的方法制備該樣品。一部分樣品是在105℃的溫度下進行干燥的，另一部分樣品是在350℃的溫度下干燥的。采用連續(xù)氮氣沖洗的方式，將10gm的樣品懸浮在200mL0.01摩爾/升的氯化鈉溶液中的方法測定有效的羥基含量。將上述懸浮液的pH值調節(jié)至5.5，并添加氫氧化鈉和鹽酸將懸浮液的該pH值維持1小時。然后在三個小時的時間內，用0.2摩爾/升的氫氧化鈉將上述懸浮液滴定至pH值為12。用同樣的方法對0.01摩爾/升的氯化鈉空白溶液進行pH值調節(jié)和滴定。通過測定滴定懸浮液時消耗的氫氧化鈉的剩余量，相對于滴定空白液時氫氧化鈉的消耗量，就可以計算出有效的表面羥基含量。經測定，在105℃的溫度進行干燥的樣品，有效表面羥基含量大約為1.1mmol/gm納米結晶銳鈦礦；在350℃的溫度進行干燥的樣品，有效表面羥基含量大約為0.4mmol/gm納米結晶銳鈦礦。
實施例3
批量式吸附水溶液中的溶解金屬采用105℃的干燥溫度，按照實施例1中所述的方法制備粉末狀納米結晶銳鈦礦產品。將選的物質的鹽溶解在自來水中，稀釋到表1所示的初始濃度，可配制出試驗用的溶解金屬(或氧陰離子砷酸鹽(As(V))和亞砷酸鹽(As(III)))的水樣，并將該水樣的pH調解為中性。向每一個水樣中加入納米結晶銳鈦礦產品以制得表1所示的氧化鈦含量，并通過攪拌大約1個小時的方式使納米結晶銳鈦礦產品懸浮在水樣中，這樣來進行批量式實驗。表1中的結果顯示納米結晶銳鈦礦產品能在相對較短的時間內(即一個小時或更短的時間)，對各自的水溶液中的每種金屬都具有很高的去除百分率。亞砷酸鹽(As())的高去除率尤其值得注意，因為眾所周知，例如氧化鋁或氫氧化鐵等常用的吸附劑對這種氧陰離子的去除率低得多。在隨后對溶解在去離子水中的砷酸鹽、亞砷酸鹽和金屬鹽的樣品進行的試驗中，結果顯示出相似的去除率。這些試驗說明，采用本發(fā)明所述的納米結晶銳鈦礦產品，不需要添加氯化物或其他的酸性陰離子，即可獲得高的去除率。
表1粉末狀納米結晶銳鈦礦對溶解污染物的去除率

實施例4對水溶液中溶解污染物的柱過濾采用105℃的干燥溫度，按照實施例1中所述的方法制備納米結晶銳鈦礦產品的樣品，并對該樣品進行篩分，以得到標準美國篩20-50目的級分(即平均直徑約為0.30至0.85mm的顆粒)。將此納米結晶銳鈦礦產品填充在直徑為1英寸的柱子中，形成深度為6英寸的床層。向自來水中加入砷酸鹽和鉛，從而在各自的自來水樣品中分別獲得濃度為100μg/L的As(V)和濃度為100μg/L的Pb(II)。以36-90秒的空床層接觸時間(EBCT)，用泵抽送每一個自來水樣品，使其流經填充柱。As(V)和Pb(II)的出水濃度都小于3μg/L。在短EBCT下獲得如此低的出水濃度說明使用本發(fā)明所述的納米結晶銳鈦礦產品，可以以很快的速度將這些污染物吸附至低濃度。
實施例5天然地下水中砷的去除按照實施例4中所述的方法制備納米結晶銳鈦礦產品的填充柱。以大約100秒的EBCT，用泵抽送含有大約25-40μg/L砷的天然地下水，使其流過該填充柱。如圖8所示，砷在處理后的出水中的濃度不到2μg/L，在超過30,000倍床層體積的被污染的地下水經過處理方面獲得了突破。
實施例6使用不同形態(tài)的氧化鈦對加料自來水中砷酸鹽去除率的對比從一氧化鈦制造廠家購得初級結晶直徑(d0)約為130nm的金紅石。使用大約105℃的干燥溫度，按照實施例1中所述的方法制得初級結晶直徑(d0)約為6.6nm的納米結晶銳鈦礦。也制備了兩種不同的無定形氫氧化鋁一種(“無定形A”)是通過迅速中和酸性硫酸鈦氧溶液的方式制備；另一種(“無定形B”)是向溶解在異丙醇中的異丙氧化鈦(IV)溶液中緩慢加入水，使異丙氧化鈦發(fā)生水解的方式制備。將砷酸鹽(As(V))加入到自來水樣品中，配制成大約50mg/L的初始濃度。向pH為中性的100mL的自來水樣品中加入大約為0.1gm的每一種氧化鈦樣品，并通過大約1個小時的攪拌使其懸浮。如圖9所示，金紅石樣品不能有效地去除自來水樣品中的溶解砷酸鹽。無定型A和無定型B的樣品可分別除去28％和55％的溶解砷酸鹽。納米結晶銳鈦礦樣品能去除大約76％的溶解砷酸鹽，顯示出最高的去除率。
實施例7銳鈦礦晶體尺寸對水中砷酸鹽去除率的影響在許多批量式吸附試驗的操作過程中，具有不同初級結晶直徑(d0)的粉末狀的納米結晶銳鈦礦產品的樣品被用來去除自來水樣品中的砷酸鹽。對這些試驗得到的數(shù)據(jù)進行分析，獲得砷酸鹽的去除率與銳鈦礦樣品的初級結晶直徑(d0)之間的相互關系。如圖10所示，具有最小的初級結晶直徑(d0＝6.6nm)的銳鈦礦樣品得到最高的去除率，而具有最大的初級結晶直徑(d0＝134nm)的銳鈦礦樣品得到最小的去除率。
實施例8干燥溫度對銳鈦礦晶體尺寸和吸附性能的影響按照實施例1中所述的方法，在不同的干燥溫度制備出許多種粉末狀納米結晶銳鈦礦產品的樣品，并測試這些樣品對自來水樣品中砷酸鹽的去除效率。圖11顯示了干燥溫度與表面活性氧化鈦樣品中銳鈦礦晶體的初級結晶直徑之間的關系，以及干燥溫度與在批量式吸附試驗中顯示出的砷酸鹽的去除率之間的關系。在直至700℃或更高的溫度下干燥銳鈦礦產品，會將初級結晶直徑(d0)從低溫干燥時的大約6.6nm增加至高溫干燥時的大約10.9nm。在相同的溫度范圍內，氧化鈦產品對砷酸鹽的去除效率從76％降低至24％。在105°到大約350℃之間的干燥溫度范圍內，去除效率陡然下降，而初級結晶直徑(d0)不伴有相應程度的增大。
實施例9氧化鈦和砷的共沉淀和直接過濾在共沉淀/直接過濾系統(tǒng)中，將含有濃度大約為200μg/L的砷(As(V))的自來水，以3gpm/ft2的流量流過填充沙層進行過濾。將硫酸鈦氧溶液以3mg/L(按Ti(IV)來計算)的流量注射到填充層前面的水中。經估算，在注射點到出水匯集點之間的停留時間大約為1分鐘。砷在處理后的出水中的濃度在試驗的前50分鐘內從大約200μg/L降低至10μg/L。該共沉淀/直接過濾系統(tǒng)能夠達到小于5μg/L的As(V)的恒定的出水濃度。
實施例10納米結晶銳鈦礦產品的吸附性能采用105℃的干燥溫度，按照實施例1中所述的方法制備表面活性結晶氧化鈦產品；對該產品的吸附性能進行測定，從而得到吸附等溫線(參見圖12)。本試驗是使用尺寸在16-30目的范圍內(即平均直徑在0.60-1.18mm之間)的氧化鈦產品的過篩級分進行的。在pH值約為7的自來水中配制出初始濃度為0-100mgAs(V)/L的砷酸鹽溶液。試驗得到的等溫線說明表面活性結晶氧化鈦產品的吸附性能大約為每克氧化鈦吸附34毫克As(V)。
實施例11采用納米結晶銳鈦礦和粒狀氫氧化鐵對水溶液中的砷酸鹽進行批量式吸附的比較進行批量式吸附試驗，用以比較采用105℃的干燥溫度，按照實施例1中所述的方法制備的粉末狀納米結晶銳鈦礦產品，與商購的粒狀氫氧化鐵吸附劑(商標是德國Osnabruck城市Wasserchemie GmbH & Co.KG制造的GEH)在去除水中砷酸鹽(As(V))方面的效果。在自來水中配制出pH值為中性的，初始濃度為50mgAs(V)/L的砷酸鹽(As(V))樣品。將納米結晶銳鈦礦和氫氧化鐵分別加入到各自的水樣中，直至濃度均達到1.0gm/L；并通過大約1小時的攪拌使其懸浮在水樣中。表II中的試驗結果顯示納米結晶銳鈦礦樣品去除的溶解砷酸鹽的量(81.8％)，遠遠大于氫氧化鐵樣品對溶解砷酸鹽的去除率(34.0％)。
表II采用納米結晶銳鈦礦和氫氧化鐵對As(V)的去除率的比較

如上述一些實施例所示，本發(fā)明的表面活性結晶氧化鈦產品對所試驗的溶解的無機物質具有很高的除率。特別地，該產品能夠從稀水溶液中去除95％以上的所試驗金屬。而且，表面活性結晶氧化鈦產品對稀水溶液中的砷酸鹽和亞砷酸鹽具有強吸附性能和有利的吸附動力學；并能在大約1-2分鐘的接觸時間內，將那些物質的濃度減少大約80％。使用在常規(guī)的商業(yè)生產氧化鈦的過程中產生的中間產物漿液可以制備表面活性結晶氧化鈦產品。此外，還可以從市場上出售的許多鈦化合物中的任何一種來制備所述表面活性結晶氧化鈦產品。
表面活性結晶氧化鈦，具體是納米結晶銳鈦礦在從水中去除砷酸鹽、亞砷酸鹽和其它溶解的無機物質方面的效果，對于認為金屬氧化物的吸附性能是由該金屬氧化物產品表面上羥基的有效性進行控制的傳統(tǒng)觀點(例如，參見5,618,437號美國專利第4專欄的第26-30行，以及6,383,395號美國專利第7專欄的第49-53行)是一個意想不到的結果。然而，水合的或無定形的氫氧化鈦應該比結晶氧化鈦含有更多數(shù)量的有效羥基，因此，按照傳統(tǒng)觀點，水合的或無定形的氫氧化鈦應該顯示出更強的吸附性能。與所期望的結果相反，實施例6證實本發(fā)明所述的納米結晶銳鈦礦具有比無定形氧化鈦更強的吸附性能。而且，在沒有酸性陰離子(例如氯化物或硫化物)的情況下，能觀察到本發(fā)明所述的氧化鈦產品具有有利的吸附動力學，該結果與日本專利申請公開58-045705中所提出的預期結果相反。
值得注意的是，本文所述的實施方案僅僅是具有代表性的例子，熟練本技術的人可以在不脫離本發(fā)明的主旨和范圍的前提下進行許多變動和修改。所有這些變動和修改，包括上文所述的那些，都應該包含在如所附權利要求書中所限定的發(fā)明范圍之內。例如，本文所述的表面活性結晶氧化鈦產品可以通過氯化法，而不是硫酸法制備的未經煅燒的二氧化鈦的漿液進行生產。而且，該表面活性結晶氧化鈦產品可以含有不同數(shù)量的納米結晶金紅石，或主要由納米結晶金紅石組成。表面活性結晶氧化鈦產品也可以用不同于本文所述的那些可水解鈦化合物的可水解鈦化合物制成。本文所提到的從水中去除溶解的無機污染物的裝置和方法可以在該技術目前已知的變更范圍內進行變動，例如，可以通過用纖維狀過濾器代替填充床過濾器92，或通過將水流與流化床相接觸的方式，并同時使用納米結晶銳鈦礦或其他的表面活性結晶氧化鈦產品。本文所述的產品、設備和方法，除了可以用來去除本文所述的有機取代的砷化合物外，還可用來去除其他溶解的有機物質，包括有機取代的金屬化合物(例如四乙基鉛)和氧化的有機化合物(例如甲基叔丁基醚(MTBE))。
權利要求
1.用來從水流中去除溶解污染物的表面活性結晶氧化鈦產品的制備方法，該方法包括以下步驟從包含至少一種可水解鈦化合物的混合物制備氧化鈦沉淀；選用一個干燥溫度，以使所述的氧化鈦沉淀具有高吸附性能和高的吸附溶解污染物的速率；在所述的干燥溫度對所述氧化鈦沉淀進行干燥；所述的方法不包括煅燒步驟。
2.權利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的加熱步驟中的所述溫度在大約100℃至150℃之間。
3.權利要求2所述的方法，其特征在于，在所述的加熱步驟中的所述溫度大約為105℃。
4.權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加熱步驟包括在該加熱步驟中將所述的氧化鈦沉淀在所述溫度保持不到2小時的步驟。
5.權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化鈦沉淀的制備步驟包括在高于大約50℃而低于大約180℃的溫度下，使可水解鈦化合物在水混合物中發(fā)生水解，從而形成氧化鈦沉淀的步驟。
6.權利要求5所述的方法，其特征在于，在所述的水解步驟中的所述溫度高于大約105℃而低于大約120℃。
7.權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的可水解鈦化合物選自三氯化鈦、四氯化鈦、硫酸鈦氧、硫酸鈦、氧代硫酸鈦、硫酸鈦鐵溶液、氯氧化鈦、乙氧基鈦、乙基六氧基鈦、異丁氧基鈦、異丙氧基鈦、異丙基鈦和甲氧基鈦。
8.權利要求6所述的方法，進一步包括在所述的水解步驟的過程中，將顆?；|與所述的水混合物接觸的步驟，其中所述的氧化鈦沉淀是粘著在所述顆?；|上的氧化鈦沉淀。
9.權利要求8所述的方法，其特征在于，進行所述的水解步驟是為了使附著在所述顆?；|上的所述氧化鈦沉淀以晶體形式生成。
10.權利要求8所述的方法，其特征在于，進行所述的水解步驟是為了使附著在所述顆?；|上的上述氧化鈦沉淀以凝膠形式生成。
11.用來從稀水流中除去溶解污染物的填充床的制備方法，該方法包括將可水解鈦化合物的溶液滲透到填充床中的步驟。
12.權利要求11所述的方法，其特征在于，將所述溶液進行滲透的所述步驟在所述的滲透步驟啟動之后不到7分鐘即可完成。
13.權利要求11所述的方法，其特征在于，在所述的滲透步驟的過程中，將所述的填充床維持在高于50℃的溫度。
14.權利要求11所述的方法，其特征在于，所述的可水解鈦化合物選自三氯化鈦、四氯化鈦、硫酸鈦氧、硫酸鈦、氧代硫酸鈦、硫酸鈦鐵溶液、氯氧化鈦、乙氧基鈦、乙基六氧基鈦、異丁氧基鈦、異丙氧基鈦、異丙基鈦和甲氧基鈦。
15.從稀水流中除去溶解污染物的方法，該方法包括將納米結晶銳鈦礦產品與含有溶解的無機污染物的稀水流接觸的步驟。
16.權利要求15所述的方法，其特征在于，所述的接觸步驟包括將所述納米結晶銳鈦礦產品與含有溶解物質的稀水流接觸，其中所述溶解物質是選自鋁、銻、砷(III)、砷(V)、鋇、鎘、銫、鉻、鈷、銅、鎵、金、鐵、鉛、錳、汞、鉬、鎳、鉑、鐳、硒、銀、鍶、碲、錫、鎢、鈾、釩、鋅、亞硝酸鹽、磷酸鹽、亞硫酸鹽、硫酸鹽和低分子量的有機砷化合物。
17.權利要求16所述的方法，其特征在于，所述的接觸步驟包括將所述納米結晶銳鈦礦產品與含有溶解物質的稀水流接觸，其中所述溶解物質是選自(III)、砷(V)、鎘、鉻、銅、鉛、汞、鎢、鈾、鋅、一甲基胂酸、二甲基胂酸和苯基胂酸。
18.權利要求15所述的方法，其特征在于，所述的納米結晶銳鈦礦產品中的納米結晶銳鈦礦具有在大約1nm至大約30nm范圍內的平均初級結晶直徑。
19.權利要求18所述的方法，其特征在于，所述的納米結晶銳鈦礦具有在大約1nm至大約10nm范圍內的平均初級結晶直徑。
20.權利要求15所述的方法，其特征在于，所述的納米結晶銳鈦礦產品具有至少約為0.2mmol/gm納米結晶銳鈦礦的有效羥基含量。
21.權利要求20所述的方法，其特征在于，所述的納米結晶銳鈦礦產品具有每克所述產品至少約為100m2的BET表面積和每克所述產品至少為0.1cm3的總孔隙體積。
22.權利要求15所述的方法，其特征在于，所述的納米結晶銳鈦礦產品是顆粒的形式。
23.權利要求22所述的方法，其特征在于，所述的顆粒除包含所述納米結晶銳鈦礦外，還包含至少一種其他物質。
24.權利要求23所述的方法，其特征在于，所述的至少一種其他物質選自硅酸鹽、取代纖維素、乙烯基聚合物和水的粘合劑。
25.權利要求24所述的方法，其特征在于，所述的至少一種其他物質選自硅酸鈉、羥乙基纖維素、聚乙烯醇和多乙酸乙烯酯的粘合劑。
26.權利要求15所述的方法，其特征在于，所述的接觸步驟包括將所述的納米結晶銳鈦礦產品懸浮在稀水流中的步驟。
27.權利要求26所述的方法，其特征在于，所述的納米結晶銳鈦礦產品包含在顆?；|表面上的納米結晶銳鈦礦。
28.權利要求26所述的方法，其特征在于，所述的納米結晶銳鈦礦產品包晶體在顆粒基質孔隙中的納米結晶銳鈦礦。
29.權利要求15所述的方法，其特征在于，所述的接觸步驟包括將稀水流流過含有上述納米結晶銳鈦礦產品的床層進行過濾。
30.權利要求29所述的方法，其特征在于，所述的床層包含顆?；|。
31.權利要求29所述的方法，其特征在于，所述的納米結晶銳鈦礦產品包含至少部分顆粒表面被納米結晶銳鈦礦所覆蓋的顆粒基質。
32.權利要求29所述的方法，其特征在于，所述的納米結晶銳鈦礦產品包含具有大量孔隙的顆?；|和在至少部分所述孔隙中的納米結晶銳鈦礦。
33.權利要求29所述的方法，其特征在于，所述的床層是個填充柱。
34.從稀水流中去除溶解污染物的方法，該方法包括將表面活性氧化鈦產品與稀水流接觸的步驟，所述表面活性結晶氧化鈦產品具有每克氧化鈦至少約為0.2mmol的有效羥基含量。
35.權利要求34所述的方法，其特征在于，所述的表面活性結晶氧化鈦產品具有每克所述產品上至少約為100m2的BET表面積和每克所述產品至少為0.1cm3的總孔隙體積。
36.從稀水流中除去溶解污染物的方法，該方法包括以下步驟向所述的稀水流中加入可水解鈦化合物；使水解的鈦化合物和所述污染物從所述稀水流中發(fā)生共沉淀，形成共沉淀；采用填充層過濾器將所述共沉淀從稀水流中過濾出來；其中所述的過濾步驟是與所述共沉淀步驟同時進行的。
37.權利要求36所述的方法，其特征在于，所述的添加步驟包括將所述的可水解鈦化合物的溶液注入到稀水流中。
38.權利要求36所述的方法，其特征在于，所述的添加步驟是在所述的過濾步驟完成之前的不到7分鐘的時間內進行的。
39.權利要求36所述的方法，其特征在于，所述的可水解鈦化合物選自三氯化鈦、四氯化鈦、硫酸鈦氧、硫酸鈦、氧代硫酸鈦、硫酸鈦鐵溶液、氯氧化鈦、乙氧基鈦、乙基六氧基鈦、異丁氧基鈦、異丙氧基鈦、異丙基鈦和甲氧基鈦。
40.顆粒狀的氧化鈦產品，它是由每克氧化鈦上含有至少約為0.2mmol的有效羥基含量的結晶銳鈦礦組成的。
41.權利要求40所述的顆粒狀的氧化鈦產品，其特征在于，所述產品具有每克所述產品至少約為100m2的BET表面積和每克所述產品至少為0.1cm3的總孔隙體積，并且其中所述的結晶銳鈦礦的晶體直徑在1-30nm范圍內。
42.權利要求40所述的顆粒狀的氧化鈦產品，其特征在于，所述的結晶銳鈦礦是與選自硅酸鹽、取代纖維素、乙烯基聚合物和水的粘合劑混合在一起的。
43.權利要求40所述的顆粒狀的氧化鈦產品，進一步包含顆?；|，其中至少有一部分所述的結晶銳鈦礦附著在所述顆?；|的表面上。
44.顆粒狀的氧化鈦產品，它是由每克氧化鈦上含有至少約為0.2mmol的有效羥基含量的結晶銳鈦礦組成的，其中所述產品是通過包括以下步驟的方法制成的從含至少一種鈦化合物的水混合物中制備氧化鈦沉淀；選定一個干燥溫度，以便使所述的氧化鈦沉淀具有高吸附性能和高的吸附溶解污染物的速率；在所述的干燥溫度對所述氧化鈦沉淀進行干燥；其中所述的方法不包括煅燒步驟。
45.權利要求44所述的顆粒狀的氧化鈦產品，其特征在于，在所述方法中的所述干燥步驟包括將所述的氧化鈦沉淀在所述的干燥溫度保持不到2小時的步驟。
46.表面活性結晶氧化鈦產品，它具有每克氧化鈦至少約為0.2mmol的有效羥基濃度，其中所述產品是通過包括以下步驟的方法制出的從包含至少一種鈦化合物的水混合物中制備氧化鈦沉淀；選定一個干燥溫度，以便使所述的氧化鈦沉淀具有強吸附性能和高的吸附溶解污染物的速率；在所述的干燥溫度對所述氧化鈦沉淀進行干燥；其中所述的方法不包括煅燒步驟。
47.權利要求46所述的表面活性結晶氧化鈦產品，其特征在于，在所述方法中的所述干燥步驟包括將所述的氧化鈦沉淀在所述的干燥溫度保持不到2小時的步驟。
48.權利要求46所述的表面活性結晶氧化鈦產品，其特征在于，所述的方法包括將所述的氧化鈦沉淀與選自硅酸鹽、取代纖維素、乙烯基聚合物和水的粘合劑混合在一起的步驟。
49.權利要求46所述的表面活性結晶氧化鈦產品，其特征在于，所述的方法進一步包括在上述制備步驟的過程中，將顆?；|與所述的水混合物接觸的步驟，其中所述的氧化鈦沉淀包含附著在所述顆粒基質上的氧化鈦沉淀。
全文摘要
具有高吸附性能和高的吸附溶解污染物速率的表面活性結晶氧化鈦產品的制備方法，包括以下步驟從含有可水解鈦化合物的混合物制備氧化鈦沉淀；以及在不對該沉淀進行煅燒的情況下，在低于300℃的溫度加熱該沉淀。所述氧化鈦產品較好包含初級結晶直徑在1－30nm范圍內的結晶銳鈦礦。表面活性結晶氧化鈦產品可用來從稀水流中去除溶解的無機污染物，所用的方法是將該產品懸浮在水流中或使水流穿過該產品的床層進行過濾的。在另一個方法中，向水流中加入可水解鈦化合物，使氧化鈦在顆粒材料的床層中與溶解污染物形成共沉淀。
文檔編號B01J20/30GK1729146SQ03806377
公開日2006年2月1日 申請日期2003年2月14日 優(yōu)先權日2002年2月14日
發(fā)明者X·蒙, M·達達超夫, G·P·科菲亞蒂斯, C·克里斯托道拉托斯 申請人:斯蒂文斯技術學院托管會