專利名稱：催化劑載體的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及陶瓷催化劑載體，特別是用于烯烴環(huán)氧化，如乙烯氧化為環(huán)氧乙烷(“EO”)的催化劑的載體。為了簡(jiǎn)便起見(jiàn)，以這一反應(yīng)內(nèi)容描述本發(fā)明，但是，應(yīng)理解本發(fā)明有更廣泛的應(yīng)用。
催化劑的性能是根據(jù)選擇性和反應(yīng)溫度來(lái)評(píng)價(jià)的。選擇性是指在針對(duì)原料中烯烴以固定百分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化的標(biāo)準(zhǔn)流動(dòng)狀態(tài)下，原料中烯烴轉(zhuǎn)化為要求的產(chǎn)品的百分比，在80年代環(huán)氧乙烷工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常出現(xiàn)這種狀況。反應(yīng)的烯烴百分?jǐn)?shù)通常隨反應(yīng)時(shí)間增加而下降；而隨著反應(yīng)溫度的增加，又可保持恒定。但是，這對(duì)轉(zhuǎn)化為要求產(chǎn)品的選擇性有不利影響。此外，所使用的設(shè)備所能承受的溫度，只能允許升高到一定程度，致使溫度升高到反應(yīng)器不能承受的程度時(shí)，必須終止反應(yīng)。因此在合理的低溫條件下，選擇性維持在高水平的時(shí)間越長(zhǎng)，裝載在反應(yīng)器內(nèi)的催化劑/載體能保持的時(shí)間就越長(zhǎng)，就可得到更多的產(chǎn)品。對(duì)長(zhǎng)時(shí)期保持選擇性的適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)將在過(guò)程效率方面產(chǎn)生巨大收益。
環(huán)氧化催化劑通常包含一種銀組分，和與之共沉積在陶瓷載體上的改性劑。研究發(fā)現(xiàn)，載體的性質(zhì)對(duì)所負(fù)載的催化劑的性能產(chǎn)生非常大的影響，但是對(duì)這種影響的原因還不十分清楚。載體通常是由耐溫的陶瓷氧化物形成，如α-氧化鋁，且發(fā)現(xiàn)，一般純度越高，其性能越好。但是也發(fā)現(xiàn)，在載體中存在少量元素雜質(zhì)，如堿金屬和一些類型的氧化硅能有更好的效果。
直覺(jué)上，還認(rèn)為載體的表面積越大，可以用來(lái)沉積催化劑的面積就越大，因此在其上沉積催化劑的效果就越好。但是研究發(fā)現(xiàn)情況并不總是如此，載體/催化劑組合中，發(fā)展趨勢(shì)是使用表面積小于1.0m2/g的載體，原因是要保持在目前的工業(yè)反應(yīng)器中長(zhǎng)時(shí)使用而不喪失載體/催化劑組合的完整性所必須的抗碎強(qiáng)度，同時(shí)保持合理水平的活性和選擇性。此外，發(fā)現(xiàn)高表面積載體其活性常常較高，但選擇性卻較差。
然而，發(fā)現(xiàn)由于載體多孔特性在其中起到巨大作用，涉及載體表面積的問(wèn)題遠(yuǎn)比最初的想象來(lái)的復(fù)雜。本發(fā)明就是建立在這個(gè)發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明開(kāi)發(fā)的催化劑/載體組合在合適溫度下具有高活性，而且能延長(zhǎng)保持高選擇性的時(shí)間。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種用于烯烴環(huán)氧化的催化劑的載體。這種載體包含至少95％的α-氧化鋁，其表面積1.0～2.6m2/g，水吸附量35％～55％。載體的孔徑分布為至少70％的孔為直徑0.2～10微米的孔，且直徑為0.2～10微米的孔提供載體至少0.27mL/g的體積。
本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種制備用于烯烴環(huán)氧化催化劑的載體的方法。這種方法包括形成包含如下組分的混合物以α-氧化鋁總重量為基準(zhǔn)計(jì)，50～90％的平均粒度(d50)為10～90微米的第一α-氧化鋁顆粒；10～50％的平均粒度(d50)為2～6微米的第二α-氧化鋁顆粒；2～5％的水合氧化鋁；按二氧化硅計(jì)的0.2～0.8％的無(wú)定型氧化硅化合物；以堿金屬氧化物計(jì)的0.05～0.3％的堿金屬化合物，所有百分?jǐn)?shù)都是以混合物中α-氧化鋁總含量為基準(zhǔn)計(jì)。然后將混合物制成顆粒，并在1250～1470℃下焙燒形成載體。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述本發(fā)明提供一種用于烯烴環(huán)氧化催化劑的載體，它包含至少95％的α-氧化鋁組成，其表面積為1.0～2.6m2/g，較好的至少1.6～2.2m2/g，水吸附量為35％～55％，其孔分布為至少70％，較好的至少80％的孔體積由直徑0.2～10微米的孔提供，這些孔提供載體至少0.27m2/g體積。本發(fā)明較好載體中，直徑大于10微米的孔占總孔體積的0～20％，較好的0～15％。更好的，孔徑小于0.2微米的孔占總孔體積的0～10％。水銀孔體積通常高達(dá)0.56mL/g，更普遍的在0.35～0.45mL/g。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“表面積”應(yīng)該被理解為采用(Journal of American ChemicalSociety，1938，60309-316)所述的BET(Brunauer，Emmett，Teller)方法所測(cè)得的表面積。把表面積與孔的數(shù)量和尺寸關(guān)聯(lián)，就得到孔體積。必須注意到這樣一個(gè)實(shí)際情況，載體必須具要有一定的最小抗碎強(qiáng)度，而它又與孔周圍孔壁的厚度相關(guān)。減小厚度會(huì)使孔壁在常規(guī)負(fù)荷條件下更可能碎裂，因此對(duì)工業(yè)生產(chǎn)有益的載體的表面積實(shí)際上是有限制的，至少設(shè)計(jì)為采用當(dāng)前技術(shù)的催化劑組合中。
孔體積和孔徑分布可采用常規(guī)水銀浸入裝置來(lái)測(cè)量，該裝置中，液態(tài)水銀被壓到載體的孔中。需要用較大的壓力把水銀壓到較小的孔中，測(cè)得的壓力增量與水銀浸入的孔的體積增量相對(duì)應(yīng)，因此得到增量體積的孔的尺寸。下面所述的孔體積是采用Micromeritics Autopore 9200 model(130°接觸角，表面張力0.473N/m的水銀)在3.0×108Pa壓力條件下，將水銀浸入而測(cè)得的。
本發(fā)明載體的孔體積至少為0.27mL/g時(shí)，較好的，孔徑在0.2～10微米的孔所提供的孔體積在0.30～0.56mL/g，從而確保載體具有工業(yè)上可接受的物理性質(zhì)。
水吸附量是通過(guò)被吸附到載體孔中水的重量(為載體總重量的百分?jǐn)?shù))來(lái)測(cè)得的。如上所示，水吸附量在35～55％范圍，但較好的載體的水吸附量為38～50％，最好為40～45％。
本發(fā)明還包括制備用于烯烴環(huán)氧化催化劑的載體的方法，它包括形成包含如下組分的混合物a)50～90重量％的平均粒度(d50)為10～90微米，較好為10～60微米，最好20～40微米的第一α-氧化鋁顆粒；b)以α-氧化鋁總重量為基準(zhǔn)計(jì)，10～50重量％的平均粒度(d50)為2～6微米的第二α-氧化鋁顆粒；c)2～5重量％的水合氧化鋁；，d)按二氧化硅計(jì)，0.2～0.8％的無(wú)定型氧化硅化合物；e)按堿金屬氧化物計(jì)，0.05～0.3％的堿金屬化合物。
所有百分?jǐn)?shù)都是以混合物中α-氧化鋁總量為基礎(chǔ)計(jì)算的，然后將混合物制成顆粒，在1250～1470℃下焙燒形成載體。
載體顆粒可以采用一任何方便的常規(guī)方法來(lái)制備，如擠出或模塑。需要細(xì)小顆粒時(shí)，例如可以采用噴霧干燥方法來(lái)進(jìn)行制備。
采用擠出方法制備顆粒時(shí)，可能需要加入常規(guī)擠出助劑，任選可燃盡材料和水。使用的這些組分的量在某種程度上相互關(guān)聯(lián)，與涉及到所用的設(shè)備的許多因素有關(guān)。但是這些因素是陶瓷材料擠出領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員所熟知的公知常識(shí)。
平均粒度，這里指的是“d50”，是聲處理(sonification)5分鐘后，采用Horiba(或類似)粒度分析儀測(cè)得的值，表示平均粒度，此粒徑時(shí)具有大于和小于指定平均粒度具有的相同體積。
由于氧化鋁組分粒度的很好匹配，本發(fā)明所述的方法有很好適合于制備本發(fā)明載體。通過(guò)加入常規(guī)的可燃盡材料可以達(dá)到調(diào)節(jié)水吸附量，這些可燃盡材料通常是一些細(xì)粉碎的有機(jī)化合物，如顆粒的聚烯烴，特別是聚乙烯和聚丙烯，以及核桃殼粉末。但是，可燃盡材料主要是用來(lái)確保通過(guò)模塑或擠出方法成形為顆粒的混合物在生坯(未焙燒)階段保持多孔結(jié)構(gòu)，在焙燒過(guò)程中完全除去可燃盡材料，得到最終的載體。實(shí)際上，上述孔尺寸限制指本發(fā)明載體沒(méi)有過(guò)多的大孔(孔徑大于10微米)，孔徑小于0.2微米的小孔也比常規(guī)方法制備的少得多。
本發(fā)明載體較好的由包含粘合材料來(lái)制備，粘合材料包含二氧化硅和其量足以防止形成結(jié)晶氧化硅化合物的堿金屬化合物。典型的粘合劑還包含水合氧化鋁組分，如勃母石或三水鋁石。氧化硅組分可以是二氧化硅溶膠，沉淀二氧化硅，無(wú)定形二氧化硅或無(wú)定形堿金屬硅酸鹽或硅鋁酸鹽。堿金屬化合物可以是鹽如鈉鹽或鉀鹽。加入到氧化鋁顆粒用于形成載體的粘合材料是下列物質(zhì)的混合物勃母石，氨穩(wěn)定的二氧化硅溶膠和可溶性鈉鹽。通過(guò)加入傳統(tǒng)的陶瓷粘結(jié)劑，配制成含硅鋁酸鹽和堿金屬組分，也可以達(dá)到相同的效果。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在沉積催化劑以前洗滌除去可溶性殘余物可以大大提高載體/催化劑組合的性能。
氧化鋁基載體可以許多不同的方法來(lái)制備，每一種方法都可能影響孔徑分布。通常，采用在升高溫度下焙燒顆粒礦物組分，直到顆粒燒結(jié)在一起的方法來(lái)制備載體?？紫堵适軣Y(jié)在一起的顆粒的尺寸以及燒結(jié)時(shí)間的影響。在本發(fā)明的一個(gè)較好的實(shí)施方案中，使用兩種不同中位孔徑分布的氧化鋁顆粒，大顆粒和小顆粒。這些氧化鋁顆?？勺鳛榕淞系牟煌M分加入形成載體，或在原位研磨易碎的聚集物，直到獲得的混合的粒度具有要求的雙峰分布來(lái)制備。因此由一種在理論上也可以用單一分布模型的氧化鋁顆粒開(kāi)始制得本發(fā)明的載體。要指出的是所有這些方法都包括在本發(fā)明所要求的權(quán)利范圍內(nèi)。
如果繼續(xù)焙燒直至顆粒通過(guò)任何加入的粘結(jié)物質(zhì)形成粘結(jié)點(diǎn)或通過(guò)燒結(jié)連接在一起，但沒(méi)有到明顯降低由填充顆粒形成的孔隙率，較大的顆粒會(huì)形成較大的孔，較小的顆粒則形成較小的孔。如上所述，通過(guò)使用可燃盡物質(zhì)也可以影響水吸附量，它可以更完全的燒結(jié)而不會(huì)太多的減小載體的表面積。
使用粘結(jié)物質(zhì)縮短了將顆粒粘結(jié)在一起需要的燒結(jié)時(shí)間，由于燒結(jié)常常與孔體積的減少聯(lián)系在一起，因此使用這些粘結(jié)劑是本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)。粘結(jié)劑的選用也可以產(chǎn)生更多可接受的載體表面。如上所述，粘結(jié)物質(zhì)包括與一種與堿金屬組分以某些形式結(jié)合在一起的二氧化硅，以保證二氧化硅是以無(wú)定形形式存在的。
盡管鋁還可以采用三水鋁石、三羥鋁石或水鋁石，但最好使用的水合氧化鋁是勃母石。還優(yōu)選將載體制備成小球形，其大小一般由放這些載體的反應(yīng)器尺寸決定。然而，發(fā)現(xiàn)使用長(zhǎng)度和橫截面尺寸大約相同且為5-10mm的中空的圓柱體形的顆粒非常方便?？梢圆捎萌魏纬尚畏椒▽⒒旌衔镏瞥尚∏驙睿詈檬遣捎脭D出成形法。為進(jìn)行這樣的擠出混合物，與高達(dá)25重量％，較好為10-2重量0％(以混合物重量為基準(zhǔn))的擠出助劑和可燃盡材料混合，隨后加入足夠的水，使得混合物可以被擠出。擠出助劑為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知，包括如凡士林，聚烯烴氧化物以及聚乙二醇。同樣，有機(jī)可燃盡材料也為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知，包括顆粒狀聚烯烴、粉末狀的胡桃殼以及其它細(xì)的有機(jī)顆粒。
擠出助劑的加入量必須便于具體配料的擠出，并受到粒度，粘結(jié)劑量(如果有的話)，包含的水以及擠出機(jī)的類型的影響。使用的擠出助劑的實(shí)際量對(duì)最終產(chǎn)品并不重要，而本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員十分清楚擠出助劑的合適量。加入的擠出助劑將通過(guò)燃燒完全去除?？扇急M材料還可以按需要加入，以提高本發(fā)明制備的產(chǎn)品的水吸附能力。在適當(dāng)?shù)那樾蜗?，加入到配料中的助劑只有擠出助劑和可燃盡材料兩者中的一種(如上所述)。
然后將成型的小球體進(jìn)行干燥和焙燒，溫度足夠高，以使得氧化鋁顆粒通過(guò)燒結(jié)作用連接在一起，或者由加入到混合物中的粘結(jié)劑形成的結(jié)合點(diǎn)連接在一起，或者是以上兩種機(jī)理的共同作用。通常焙燒的溫度在1250℃與1470℃之間，較好是1300℃與1440℃之間，燃燒時(shí)間最多5小時(shí)，較好為2-4小時(shí)。
通過(guò)比較本發(fā)明載體(發(fā)明1、發(fā)明2和發(fā)明3)與對(duì)照載體，說(shuō)明了材料和粘接材料的選擇對(duì)載體的孔尺寸分布的影響。下述表1列出了本發(fā)明載體和對(duì)照載體的各種重要物理特性。
表1
P.V.指孔載體載體的制備如上所述，本發(fā)明的載體可以采用本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解的的多種方法來(lái)制備。在一種較好的載體(發(fā)明1)的制備過(guò)程中，混合物由以下組分組成(其中所有的比例都是燃燒后載體中各組分重量百分比)1. 67.4％的α-氧化鋁，平均粒度為(d50)29μm；
2. 29％的的α-氧化鋁，平均粒度為(d50)3μm；3. 3％的勃母石；4. 0.5％的氧hua硅(氨穩(wěn)定的氧化硅溶膠)；5. 0.1％的鈉氧化物(為醋酸鈉形式)。
氧化硅和醋酸鈉與勃母石一起使用可以產(chǎn)生一種具有一定生強(qiáng)度(green strength)的結(jié)合物。在混合物中再加入5重量％的凡士林，9％的細(xì)顆粒的有機(jī)可燃盡材料混合物，以及該混合物重量的0.1％的硼酸。隨后加入一定量的水，使得混合物可被擠出，再將混合物擠出成中空的圓柱體，其直徑和長(zhǎng)度各大約為8mm。最后將混合物在1425℃的高溫下置于干燥爐里進(jìn)行干燥和燃燒，用以制備成本發(fā)明的多孔氧化鋁載體。
發(fā)明2載體的制備方法與發(fā)明1基本相同，除了加入含14％細(xì)顆粒的有機(jī)可燃盡物的混合物，而不是發(fā)明1中的9％。而發(fā)明3載體用14％的凡士林和8％的細(xì)顆粒的有機(jī)可燃盡物制備。
對(duì)照A載體按照美國(guó)專利US 5,100,859中實(shí)施例1所述的方法來(lái)制備。進(jìn)行測(cè)試的載體都是由氧化鋁制備，表2列出了各種組分的比例和平均粒度(d50)。不足100％的差額部分是粘結(jié)材料。
表2
*按Al2O3計(jì)算的勃母石量載體的性能評(píng)價(jià)隨后將對(duì)照載體與本發(fā)明的發(fā)明1載體進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。按照美國(guó)專利USP5,380,697所述的方法使用這些載體制備環(huán)氧乙烷催化劑。依據(jù)本發(fā)明制備的載體與對(duì)照載體在相同的條件下進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。
此催化劑被用來(lái)由乙烯和氧氣制備環(huán)氧乙烷。為此將1.5-2g的破碎的催化劑裝入內(nèi)徑為6.35mm的不銹鋼U形管中。此U形管浸在熔融金屬浴(熱介質(zhì))中，兩端連接到氣流系統(tǒng)。調(diào)節(jié)使用的催化劑重量和輸入氣流速率達(dá)到每小時(shí)的空間速率為6800cc/cc催化劑/hr。輸入氣體的壓力為210psig。
氣體混合物在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中以“單程”操作方式通過(guò)催化劑床，剛啟動(dòng)時(shí)，氣體組成為25％乙烯，7％氧，5％二氧化碳，63％氮以及2.0到6.0ppmv的氯乙烷。
最初，反應(yīng)器溫度為180℃，然后以每小時(shí)10℃的速率升溫至225℃，再進(jìn)行調(diào)節(jié)當(dāng)氯乙烷的濃度為2.5ppmv時(shí)，達(dá)到出口氣流中穩(wěn)定的環(huán)氧乙烷含量為1.5vol％。催化劑在氣流中總時(shí)間至少為1-2天時(shí)，通?？蛇@種轉(zhuǎn)化水平的性能數(shù)據(jù)獲得。
表3列出了選擇性和溫度的開(kāi)始時(shí)的性能數(shù)據(jù)。
表3
基于對(duì)照A載體的催化劑的選擇性數(shù)值明顯低于基于發(fā)明1載體的催化劑，而且前者比后者需要高得多的溫度。反應(yīng)能在這樣低的溫度下獲得較高選擇性的事實(shí)充分表明了基于本發(fā)明載體的配料的使用壽命會(huì)比基于對(duì)照A載體形成的催化劑的使用壽命長(zhǎng)得多。
這些性能的改善具有很高的商業(yè)價(jià)值，這是因?yàn)榉磻?yīng)器在不需要更換昂貴的催化劑/載體前，能以高活性和高選擇性運(yùn)行時(shí)間越長(zhǎng)，這種方法便越具有經(jīng)濟(jì)性。
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴環(huán)氧化催化劑的載體，所述載體包含至少95％的α-氧化鋁，比表面積為1.0-2.6m2/g，水吸附率為35-55％，其孔徑分布為至少70％的孔體積是孔徑為0.2-10μm的孔，且孔徑為0.2-10μm的小孔提供載體至少0.27mL/g孔體積。
2.如權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于孔徑小于0.2μ的孔占總孔體積的0-10％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的載體，其特征在于水銀孔體積高達(dá)0.56mL/g。
4.如權(quán)利要求3所述的載體，其特征在于水銀孔隙率至少為0.35mL/g。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的載體，其特征在于比表面積為1.0-2.6m2/g。
6.如權(quán)利要求5所述的載體，其特征在于比表面積至少為1.6m2/g。
7.如權(quán)利要求6所述的載體，其特征在于比表面積至少為2.0m2/g。
8.如上述的權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)所述的載體，其特征在于比表面積至少為2.2m2/g。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的載體，其特征在于其孔分布為使孔徑大于10μm的孔為小于總孔體積的20％。
10.如權(quán)利要求9所述的載體，其特征在于孔徑大于10μm的孔為小于總孔體積的15％。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的載體，其特征在于至少80％的孔體積為孔徑0.2-10μm的孔形式。
12.如權(quán)利要求1-11所述的載體，其特征在于孔徑為0.2-10μm的孔提供載體至少0.30mL/g孔體積。
13.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的載體，其特征在于孔徑為0.2-10μ的孔提供載體最多0.56mL/g的孔體積。
14.如權(quán)利要求1-13所述的載體，并具有以下特征載體包含至少0.2％的無(wú)定形氧化硅化合物。
15.如權(quán)利要求14所述的載體，其特征在于載體中包含最多0.8％的無(wú)定形氧化硅化合物。
16.一種制備用于烯烴環(huán)氧化催化劑的載體的方法，該方法包括下列步驟形成包含下列組分的混合物a)50-90重量％第一α-氧化鋁顆粒，其平均粒度(d50)為10-90μm；b)以α-氧化鋁總重量為基準(zhǔn)計(jì)，10-50％的第二α-氧化鋁顆粒，其平均粒度(d50)為2-6μm；c)2-5重量％水合氧化鋁；d)0.2-0.8重量％的無(wú)定形氧化硅化合物，以二氧化硅計(jì)；e)0.05-0.3重量％堿金屬化合物，以堿金屬氧化物計(jì)；所有的百分比都是基于混合物中α-氧化鋁總含量，隨后將這些混合物制備成顆粒，并在1250-1470℃的溫度下進(jìn)行焙燒，形成載體。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于水合氧化鋁包括勃母石。
18.如權(quán)利要求16或17所述的方法，其特征在于混合物中包含高達(dá)20重量％的有機(jī)可燃盡材料。
19.如權(quán)利要求16-18中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在混合物中加入基于混合物重量的10-25％擠出助劑和有機(jī)可燃盡材料，以及足夠的水進(jìn)行混合，提供可擠出的混合物，然后擠出成小球狀，再進(jìn)行干燥和焙燒，形成載體。
20.如權(quán)利要求16-19中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于第一α-氧化鋁顆粒的平均粒度(d50)至少為20μm。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于第一α-氧化鋁顆粒的平均粒度(d50)最在為40μm。
22.如權(quán)利要求16-21中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述烯烴中包含乙烯。
全文摘要
發(fā)明銀基烯烴環(huán)氧化催化劑的選擇性和活性與其氧化鋁載體上的孔徑分布有關(guān)。具體而言，發(fā)現(xiàn)，提供的載體具有最少量的大孔(大于10微米)、水吸附率為35～55％及表面積至少為1.0m
文檔編號(hào)B01J32/00GK1646219SQ03807939
公開(kāi)日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2003年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月25日
發(fā)明者T·齊曼斯基, D·J·萊姆斯, J·R·洛基梅耶, R·C·葉蒂斯, W·H·戈德斯 申請(qǐng)人:圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司