專利名稱：含鉍和磷的催化劑載體、由其制備的重整催化劑、其制備方法和石腦油重整方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含鉍和磷的催化劑載體、用該載體制備的石腦油重整催化劑、載體和催化劑的制備方法和使用這類催化劑的石腦油重整方法。
背景技術(shù)：
石腦油催化重整是將低辛烷值的富鏈烷烴和環(huán)烷烴的石腦油轉(zhuǎn)化為高辛烷值的富芳烴的C5+液態(tài)重整油和氫(H2)的重要的煉油工藝。石油煉制工廠一直在尋求能夠提供高選擇性(即C5+液體和H2的產(chǎn)率高)、高活性、低結(jié)焦率和高選擇性和/或活性穩(wěn)定性的性能改進(jìn)的重整催化劑。需要選擇性更高的催化劑，使有價(jià)值的C5+液體和H2的產(chǎn)量最大化，使不太需要的C1-C4氣態(tài)產(chǎn)品的產(chǎn)率最小化。選擇性可以接受而活性更高的催化劑也是需要的，因?yàn)樗鼈兡軌蛟谳^低的反應(yīng)器入口溫度下操作，同時(shí)又能夠保持同樣的轉(zhuǎn)化率(辛烷值)，或者是在同樣的溫度下操作，但是轉(zhuǎn)化率(辛烷值)提高。在前一種情況下，較高活性的催化劑還能夠明顯延長(zhǎng)循環(huán)時(shí)間、降低再生頻率。能夠降低結(jié)焦率且具有較高選擇性和/或活性穩(wěn)定性的催化劑也是非常需要的，因?yàn)樗鼈兡軌蛎黠@縮短焦炭燃盡和單元切換時(shí)間，或者說(shuō)延長(zhǎng)再生前的操作時(shí)間。
許多研究者都致力于發(fā)現(xiàn)和開發(fā)性能改進(jìn)的重整催化劑。原始的工業(yè)催化劑使用沉積在鹵素酸化的γ-氧化鋁載體上的鉑族金屬，優(yōu)選鉑本身；例如參見1949年授權(quán)于Haensel的US2,479,109-110，該專利轉(zhuǎn)讓給了Universal Oil Products Company。大約1968年有人報(bào)道將錸和鉑一起使用。Kluksdhal的US3,415737公開了Pt/Re催化劑，其中錸與鉑的原子比是0.2-2.0，他的US3,558,477教導(dǎo)了錸與鉑的原子比小于1.0的重要性。Buss的US3,578,583公開了在錸和鉑的最大含量均為0.3％的催化劑中包含少量的最多為0.1％的銥。Gallagher等人的US4,356,081公開了一種雙金屬重整催化劑，其中錸與鉑的原子比是2-5。
至少?gòu)?959年開始，已經(jīng)知道當(dāng)重整催化劑中包含磷時(shí)能夠增加芳烴的產(chǎn)率，Haensel在US2,890,167中有如此教導(dǎo)。Alley在US3,706,815中有下述教導(dǎo)在催化劑中VIII族貴金屬與多磷酸的螯合離子能夠提高異構(gòu)化活性。Antos等人在US4,367,137、US4,416,804、US4,426,279和US4,463,104中有下述教導(dǎo)向貴金屬重整催化劑中加入磷可以改善C5+的產(chǎn)率。
在1974-1975年，Wilhelm的US3,798,155、US3,888,763、US3,859,201和US3,900,387有如下教導(dǎo)在鉑族重整催化劑中包含鉍可以改善選擇性、活性和穩(wěn)定性。Antos的US4,036,743公開了一種包括鉑、鉍、鎳和鹵素組分的烴轉(zhuǎn)化催化劑。最近，Wu等人的US6,083,867和US6,172,273B1公開了一種混合組分或分段負(fù)載的重整催化劑，其包括第一催化劑和第二催化劑，第一催化劑包括在多孔載體材料上的鉑和錸，第二催化劑包括鉍和二氧化硅組分。
但迄今無(wú)人教導(dǎo)在貴金屬石腦油重整催化劑中同時(shí)包括鉍和磷的優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種包括γ-氧化鋁且其中均勻摻有少量鉍和磷的催化劑載體。本發(fā)明還提供一種在該載體上沉積有鉑、氯和任選的錸的催化劑組合物。本發(fā)明還提供制造這些催化劑載體和催化劑組合物的方法和使用該催化劑重整石腦油改善其辛烷值的方法。當(dāng)用于催化重整石腦油時(shí)，本發(fā)明的含Bi和P的催化劑組合物出人意料地大幅度降低結(jié)焦率和C5+產(chǎn)率和活性的下降率；即與已知的只含Bi或P的催化劑相比，具有更高的穩(wěn)定性。


圖1示出催化劑A-H的C5+產(chǎn)率的下降數(shù)據(jù)。
圖2示出催化劑A-H的活性下降數(shù)據(jù)。
圖3示出經(jīng)蒸汽處理和氧氯化后的催化劑DSO和GSO的C5+產(chǎn)率的下降數(shù)據(jù)。
圖4示出經(jīng)蒸汽處理和氧氯化的催化劑DSO和GSO的活性下降數(shù)據(jù)。
圖5示出催化劑I-L的C5+產(chǎn)率的下降數(shù)據(jù)。
圖6示出催化劑I-L的活性下降數(shù)據(jù)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的催化劑載體組合物包括氧化鋁，主要是γ-氧化鋁，在制備該載體的擠壓混合物期間已經(jīng)在其中摻入少量鉍和磷。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)于用該載體制備的催化劑來(lái)說(shuō)，與傳統(tǒng)的催化劑組合物相比，在整個(gè)載體內(nèi)含有基本均勻分布的少量Bi和P能夠明顯改善C5+產(chǎn)率和活性穩(wěn)定性。另外，載體中的這些促進(jìn)劑能夠明顯抑制結(jié)焦率，能夠明顯改善被水份擾亂后催化劑的再生性。
本發(fā)明的催化劑組合物包括這樣的載體，其中浸漬有催化活性量的鉑和氯及任選的催化活性量的錸。催化劑中催化有效量的Pt使催化劑具有所需的加氫-脫氫功能，催化有效量的Re(存在時(shí))能夠改善結(jié)焦耐受性和抗失活性，催化有效量的Cl能夠提高載體的酸度，賦予其所需的酸性(異構(gòu)化和裂化)功能。在石腦油重整催化劑中包括Pt、Re和Cl在本領(lǐng)域是公知的。但當(dāng)這些元素浸漬在本發(fā)明的載體上時(shí)，與包括浸漬在傳統(tǒng)載體上的同樣元素的催化劑相比，這些催化劑具有明顯更低的結(jié)焦率、更高的C5+產(chǎn)率和活性穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的催化劑組合物能夠降低催化劑再生頻率，能夠使單元的正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間、重整油產(chǎn)量和收益率最大化。在極少數(shù)不需要很高穩(wěn)定性的情況下，與傳統(tǒng)催化劑相比，這些催化劑組合物仍然能夠?yàn)闊捰蛷S節(jié)約大量費(fèi)用，因?yàn)樗鼈兡軌蚪档徒Y(jié)焦率、縮短再生過(guò)程中的焦炭燃盡時(shí)間和單元切換時(shí)間。對(duì)于運(yùn)行兩種不同的固定床重整單元(循環(huán)和半再生)的煉油廠來(lái)說(shuō)，本發(fā)明組合物的較低的結(jié)焦率有很大的好處。
載體用于本發(fā)明催化劑的載體包括氧化鋁，主要是γ-氧化鋁，在整個(gè)載體中基本均勻分布著有效量的鉍和磷。
在通常是通過(guò)擠壓形成載體顆粒之前將這些促進(jìn)劑摻入載體前體混合物中，以此在所有載體顆粒中分布有效量的鉍和磷。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以成品催化劑計(jì)，0.05-0.1wt％鉍是有效的，0.05-0.08wt％是優(yōu)選的。以成品催化劑計(jì)，0.05-0.6wt％磷是有效的，0.1-0.4wt％是優(yōu)選的，0.25-0.35wt％是特別優(yōu)選的。
可以用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方法形成載體顆粒。在優(yōu)選的方法中，制備包括約62wt％γ-氧化鋁和38wt％氧化鋁溶膠的混合物。γ-氧化鋁是高純度γ-氧化鋁，其制備方法是在乙酸中蒸煮鋁絲，然后通過(guò)老化形成氧化鋁溶膠，將溶膠噴霧干燥，形成氧化鋁粉末。氧化鋁溶膠也用上述方法制備(即在乙酸中蒸煮鋁絲，然后老化)，其中含有約10wt％氧化鋁(干基)、3wt％乙酸，余量為去離子水。氧化鋁溶膠和氧化鋁粉末混合后用作膠溶劑，有助于擠壓γ-氧化鋁。也可以用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的其它任何方法(例如不使用氧化鋁溶膠而使用擠壓助劑)形成本發(fā)明的氧化鋁載體顆粒。這些擠壓助劑包括但不局限于酸(如硝酸、乙酸、檸檬酸等)和/或有機(jī)擠壓助劑(如甲基纖維素、PVI、立體結(jié)構(gòu)醇等)。
將所需量的磷和鉍基本均勻地?fù)饺氤善份d體中，方法是在混合的γ-氧化鋁/氧化鋁溶膠混合物中加入其量足以在成品載體上提供所需磷濃度的磷前體溶液，然后加入其量足以在成品載體上提供所需鉍濃度的鉍前體溶液。慢慢加入磷和鉍溶液后，再繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，確保磷和鉍均勻分布在載體中。應(yīng)當(dāng)使制備的最終混合物能夠形成可擠出的糊狀物。當(dāng)混合物的LOI(燒失率)為30-70wt％，優(yōu)選45-60wt％時(shí)，形成利于擠壓的糊狀物。
為了將所需量的磷摻入載體，制備磷前體溶液。這種溶液可以用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方法制備。磷前體選自含磷的酸和鹽，如H3PO4、H3PO3、H3PO2、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4，H3PO4是最優(yōu)選的前體。優(yōu)選的前體溶液含有50-85wt％H3PO4，最優(yōu)選70-85wt％H3PO4。
為了將鉍摻入載體，使鉍原子在其中均勻分布，必須使用所有的鉍陽(yáng)離子均在溶液中且相互之間不能間接反應(yīng)(通過(guò)化學(xué)鍵與其它元素)的鉍溶液?？梢允褂枚喾N鉍前體，其包括但不局限于Bi(NO3)35H2O、BiCl3、BiOCl、BiBr3、乙酸鉍、檸檬酸鉍和各種烴氧基鉍，最優(yōu)選Bi(NO3)35H2O。這些前體在水中的溶液、在水+絡(luò)合劑(用于改善Bi的溶解度)中的溶液、在酸化水中的溶液和在不同的表面活性劑或有機(jī)溶劑中的溶液都可用于制備本發(fā)明的含Bi的載體和催化劑。溶液中鉍的可接受濃度取決于選擇的鉍前體、溶劑的性質(zhì)和前體在溶劑中的溶解度范圍。最優(yōu)選的鉍溶液含有約9wt％Bi(來(lái)自Bi(NO3)35H2O)和約10wt％右旋甘露糖醇(絡(luò)合劑)，余量為水。為了將鉍前體完全溶于溶劑中，也可以用包括但不局限于多元醇或多元醇或醇和酸的混合物的其它絡(luò)合劑或螯合劑替代右旋甘露糖醇。使用鉍前體的酸化水溶液也可以得到相同的效果。
制備本發(fā)明載體的最后步驟是將前面制備的糊狀物形成載體顆粒，然后進(jìn)行干燥，并任選進(jìn)行煅燒?？梢圆捎萌魏蝹鹘y(tǒng)的載體形狀，如球形、擠出的圓柱形和三葉形等。形成的顆粒可以用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的任何方法干燥。但優(yōu)選在低溫下干燥，即在110℃-140℃的溫度下干燥10小時(shí)以上。干燥后應(yīng)當(dāng)使最終載體的LOI值為10-36wt％，更優(yōu)選17-36wt％。優(yōu)選將干燥后的載體顆粒再進(jìn)行煅燒，以將其LOI值降至1-10wt％，優(yōu)選1-7wt％。煅燒在400℃-750℃，優(yōu)選550℃-700℃的溫度下進(jìn)行，煅燒時(shí)間為30分鐘至5小時(shí)，優(yōu)選1-2小時(shí)。
本發(fā)明的成品載體的特征都在于在整個(gè)γ-氧化鋁基體材料中基本均勻分布有鉍和磷。
催化劑為了形成本發(fā)明的成品催化劑，用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的浸漬技術(shù)在載體上沉積催化活性量的鉑和氯及任選的錸。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以成品催化劑計(jì)，0.1-1.0wt％鉑是有效的，0.15-0.6wt％是優(yōu)選的，0.20-0.30wt％是特別優(yōu)選的。以成品催化劑計(jì)，0.05-2.0wt％氯是有效的，0.8-1.2wt％是優(yōu)選的，0.9-1.1wt％是特別優(yōu)選的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果存在有錸，則以成品催化劑計(jì)，0.01-1.0wt％錸是有效的，0.1-0.5wt％是優(yōu)選的，0.2-0.45wt％是特別優(yōu)選的。
為了制備浸漬溶液并浸漬本發(fā)明的載體，可以使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的各種Pt、Cl和Re前體。這些前體包括但不局限于氯鉑酸、溴鉑酸、氯鉑酸銨、四氯鉑酸鹽、二硝基二氨基鉑、氫氯酸、四氯甲烷、氯甲烷、二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、氯化銨、高錸酸和高錸酸銨。任何能夠在水中分解從而為在載體上沉積提供所需離子的前體都是可以接受的。另外，浸漬溶液可以含有少量不同的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的改善鉑酸鹽分布的酸，如硝酸、碳酸、硫酸、檸檬酸、甲酸、草酸等，在存在有錸的情況下，高錸酸根陰離子沉積在氧化鋁載體上。確定浸漬溶液中Pt、Cl和任選的Re的濃度，使這些組分在成品催化劑中達(dá)到所需濃度。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的所有浸漬技術(shù)都可用于制備本發(fā)明的催化劑。
重整石腦油的方法可以用下述方法將加氫處理后的石腦油原料重整在升高的溫度和壓力下和在氫氣存在下使該原料和本發(fā)明的催化劑接觸。操作條件為空速為0.5hr-1-6hr-1，優(yōu)選1hr-1-3hr-1，壓力為約0.1MPa至約3.5MPa，優(yōu)選1MPa-3MPa，溫度為約315℃至約550℃，優(yōu)選480℃-540℃，再循環(huán)氫氣與烴原料之比約為1-10mol/mol，優(yōu)選約1.5-8mol/mol，更優(yōu)選約2-6mol/mol。
實(shí)施例下列實(shí)施例描述了本發(fā)明的載體和催化劑的制備方法。有多個(gè)實(shí)施例描述了這類催化劑在重整石腦油中的應(yīng)用，并將其性能與傳統(tǒng)的石腦油重整催化劑相比。不能認(rèn)為這些實(shí)施例限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1該實(shí)施例描述了五種本發(fā)明的催化劑載體的制備方法，每種載體含有不同濃度的鉍。
用下述方法制備載體A在混合器中將1千克γ-氧化鋁和627g氧化鋁溶膠混合10分鐘。在混合器運(yùn)行的情況下，將9.1克85wt％H3PO4慢慢加入，再繼續(xù)攪拌約1分鐘。然后將表1中定義的用于載體A的鉍溶液加入混合器，再繼續(xù)攪拌7分鐘，形成可擠壓的糊狀物。將糊狀物擠壓成直徑為1.6mm的球，在125℃下過(guò)夜干燥。然后將球篩分，使其主長(zhǎng)度為4-6mm，然后在660℃下煅燒1.5小時(shí)。成品載體A具有表1所示的組成。
用相同的方法制備載體B、C、D和E，只是用表1所示的適用于每種載體的溶液替換溶液A。
表1

用下述方法將載體D的少量樣品硫化將少許小球置放在皮氏(Petrie)玻璃培養(yǎng)皿底部，滴加20wt％硫化銨溶液，蓋上玻璃蓋，使球在硫化銨蒸氣中暴露約10分鐘。在該處理過(guò)程中，擠出物中的鉍原子與硫化銨反應(yīng)，生成暗灰色的硫化鉍。對(duì)硫化球的檢測(cè)結(jié)果顯示它們是均勻的暗灰色，這與乳白色的未硫化球形成對(duì)比，從而證實(shí)鉍原子均勻分布在整個(gè)載體中。
實(shí)施例2(對(duì)比用)該實(shí)施例描述了三種傳統(tǒng)催化劑載體的制備方法，在包括氧化鋁的載體F中，鉍的濃度與實(shí)施例1中的載體D相同，即0.06wt％；在包括氧化鋁的載體G中，磷的濃度與實(shí)施例1的載體相同，即0.3wt％；載體H包括純氧化鋁。
用實(shí)施例1中描述的方法制備載體F，只是不加H3PO4。用實(shí)施例1中描述的方法制備載體G，只是不加Bi/右旋甘露糖醇溶液。用類似的方法制備載體H，只是不加H3PO4和Bi/右旋甘露糖醇溶液。
實(shí)施例3該實(shí)施例描述了五種本發(fā)明的催化劑的制備方法，每種催化劑在其載體中含有不同濃度的鉍。
制備五種浸漬溶液，其制備方法均為將0.77ml濃HNO3、1.97ml濃(12M)HCl和0.660g氯鉑酸溶液(用CPA表示，29.7wt％Pt)和30ml去離子水混合。將這些溶液攪拌，再加入120ml去離子水，使每種浸漬溶液的總體積達(dá)到150ml。然后將這些溶液置于500ml量筒中，在借助蠕動(dòng)泵循環(huán)。另外，CO2氣體通過(guò)放置在量筒底部的氣體分散管非常慢地鼓泡進(jìn)入溶液。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員都知道，這樣做是為了提供能夠與Pt和Re競(jìng)爭(zhēng)氧化鋁表面的HCO3-陰離子，為了使這些金屬更好地分布在氧化鋁載體上。
為了浸漬實(shí)施例1中的每種載體A-E，一旦建立溶液循環(huán)和CO2氣體鼓泡狀態(tài)，就將70g載體快速加入量筒中的溶液中。然后在CO2鼓泡的同時(shí)，使浸漬溶液在載體上循環(huán)3小時(shí)，然后將CO2氣體和循環(huán)停止。排出溶液后，將催化劑在125℃下干燥2小時(shí)，然后在250℃下干燥4小時(shí)，然后在525℃下煅燒1.5小時(shí)。將每種成品催化劑標(biāo)注為對(duì)應(yīng)于載體A-E的催化劑A-E，對(duì)其分析后發(fā)現(xiàn)其中含有約0.25wt％Pt、約0.95wt％Cl和對(duì)應(yīng)量的Bi和P(見實(shí)施例1表1)。
實(shí)施例4(對(duì)比用)該實(shí)施例描述了三種傳統(tǒng)催化劑的制備方法。
制備另外三種浸漬溶液。這些溶液與實(shí)施例3中制備的那些相同，只是用0.754克CPA溶液代替實(shí)施例3中的0.660克。用與實(shí)施例3相同的方法用這些溶液浸漬實(shí)施例2中的傳統(tǒng)載體F、G和H。這些成品催化劑的分析結(jié)果顯示催化劑F在含0.6wt％Bi的載體上含有約0.3wt％Pt和1.0wt％Cl，催化劑G在含0.3wt％P的載體上含有約0.30wt％Pt和1.0wt％Cl，催化劑H在既不含Bi又不含P的載體上含有約0.30wt％Pt和0.96wt％Cl。
實(shí)施例5該實(shí)施例描述了對(duì)實(shí)施例3的催化劑D和實(shí)施例4的催化劑G進(jìn)行的蒸汽處理和利用氧氯化處理進(jìn)行的再生。
用蒸汽處理將其量均為40g的催化劑D和G放在不銹鋼架中后置于裝備有入口和出口管線的可編程電爐中。將電爐關(guān)閉后通過(guò)管線和爐腔建立空氣流。在保持空氣流的同時(shí)將爐溫由環(huán)境溫度升高到500℃。一旦溫度達(dá)到500℃，則關(guān)閉空氣流，通過(guò)入口管線建立慢速水流，使其進(jìn)入加熱的爐腔。水在爐腔內(nèi)蒸發(fā)后，產(chǎn)生水蒸汽。催化劑樣品在電爐內(nèi)用蒸汽處理16小時(shí)，確保大量Pt附聚。然后停止供水，停止加熱，重新建立空氣流。將樣品冷卻至150℃后轉(zhuǎn)移至密封容器內(nèi)。盡管兩種樣品上均有明顯的Pt附聚，但用蒸汽處理后的催化劑D比用蒸汽處理后的催化劑G的顏色(深灰色)淡得多，這表明本發(fā)明的含Bi和P的催化劑D具有更高的抗Pt附聚性。
氧氯化用蒸汽處理后，這兩種催化劑樣品都進(jìn)行兩段氧氯化處理。已知這樣的處理能夠恢復(fù)Pt在氧化鋁載體上原始的高分散性，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員大量實(shí)踐用于恢復(fù)廢Pt重整催化劑的Pt分散性、活性和選擇性。在第一段，使帶有H2O和HCl蒸氣的2mol％O2/N2加氯氣通過(guò)500℃的催化劑床，通過(guò)時(shí)間為5.5小時(shí)。在第二段，關(guān)掉氯氣，使帶有H2O和HCl蒸氣的2mol％O2/N2再在催化劑床上通過(guò)5.5小時(shí)。第一段的目的是使Pt在載體上重新分散到類似新鮮催化劑的水平，而第二段的目的是將Cl調(diào)節(jié)至所需水平。將用蒸汽處理和氧氯化后的催化劑D的樣品標(biāo)注為催化劑Dso，將經(jīng)過(guò)類似處理的催化劑G的樣品標(biāo)注為催化劑Gso。對(duì)催化劑Dso肉眼觀察，發(fā)現(xiàn)它是一種非灰色的球，這表明沒有Pt附聚。相反，對(duì)催化劑Gso的觀察顯示它是一種灰色球。這表明本發(fā)明的含Bi和P的催化劑D與傳統(tǒng)的含P不含Bi的催化劑G相比，能夠更好地保持Pt分散性，并在用蒸汽處理和氧氯化處理后能夠更好地恢復(fù)Pt分散性。對(duì)這兩種催化劑分析后發(fā)現(xiàn)Cl含量非常類似(分別是0.83wt％和0.81wt％)。
實(shí)施例6該實(shí)施例描述了本發(fā)明的含Pt和Re的催化劑的制備方法。
用0.50ml濃HNO3、1.89ml濃(12M)HCl、0.660g CPA溶液(29.7wt％Pt)、0.302g NH4ReO4和50ml去離子水制備浸漬溶液。將溶液攪拌，再加入去離子水，使溶液的總體積達(dá)到150ml。然后將溶液置于500ml量筒中，借助蠕動(dòng)泵循環(huán)。另外，CO2氣體通過(guò)放置在量筒底部的氣體分散管非常慢地鼓泡，進(jìn)入溶液。一旦建立溶液循環(huán)和CO2氣體鼓泡狀態(tài)，就將70g實(shí)施例1的載體D加入浸漬溶液。在CO2氣體鼓泡的同時(shí)，使浸漬溶液在載體上循環(huán)3小時(shí)，然后將CO2和循環(huán)停止。排出溶液后，將催化劑在125℃下干燥2小時(shí)，然后在250℃下干燥4小時(shí)，然后在525℃下煅燒1.5小時(shí)。將成品催化劑標(biāo)注為催化劑I，對(duì)其分析后發(fā)現(xiàn)其中含有約0.25wt％Pt、0.26wt％Re、0.99wt％Cl、0.06wt％Bi、0.30wt％P，余量為氧化鋁。
實(shí)施例7(對(duì)比用)該實(shí)施例描述了在實(shí)施例2中的傳統(tǒng)載體F、G和H上含Pt和Re的催化劑的制備方法。
用實(shí)施例6中所述的浸漬溶液和方法分別浸漬載體F、G和H的樣品。用載體F制備的成品催化劑標(biāo)注為催化劑J，對(duì)其分析后發(fā)現(xiàn)其中含有0.26wt％Pt、0.24wt％Re、0.06wt％Bi和0.95wt％Cl。用載體G制備的成品催化劑標(biāo)注為催化劑K，對(duì)其分析后發(fā)現(xiàn)其中含有0.25wt％Pt、0.25wt％Re、0.3wt％P和0.98wt％Cl。用載體H制備的成品催化劑標(biāo)注為催化劑L，對(duì)其分析后發(fā)現(xiàn)其中含有0.25wt％Pt、0.25wt％Re和0.96wt％Cl。
實(shí)施例8-10是對(duì)前面制備的催化劑進(jìn)行測(cè)試并進(jìn)行性能比較。在測(cè)試催化劑在石腦油重整中的性能時(shí)，要用到四個(gè)術(shù)語(yǔ)-選擇性、活性、穩(wěn)定性和結(jié)焦率″選擇性″是C5+液體產(chǎn)率的量度，表示為占加入的新鮮液體原料的體積百分比。
″活性″是達(dá)到目標(biāo)產(chǎn)品辛烷值所要求的反應(yīng)器溫度的量度。
″穩(wěn)定性″是催化劑能夠?qū)⑵溥x擇性和活性保持多長(zhǎng)時(shí)間的量度。與選擇性和活性下降速率成反比，并以此表示。
″結(jié)焦率″是在重整過(guò)程中催化劑在其表面上結(jié)焦趨勢(shì)的一種量度。因?yàn)榻固砍练e的機(jī)理會(huì)使重整催化劑失活，所以催化劑的結(jié)焦率越低，C5+產(chǎn)率和活性下降速率越低；即比結(jié)焦率高的催化劑具有更高的穩(wěn)定性。
實(shí)施例8(對(duì)比用)當(dāng)將催化劑A-H用于重整鏈烷烴/環(huán)烷烴/芳烴(P/N/A)含量分別為51/34/15wt％的全餾程(C5-C12烴)工業(yè)加氫處理的石腦油原料時(shí)，該實(shí)施例對(duì)它們的性能進(jìn)行了對(duì)比。
所有的試驗(yàn)都是在不銹鋼微型反應(yīng)器中進(jìn)行的，都是在擬絕熱和一次通入H2狀態(tài)下操作的，微型反應(yīng)器上裝備有原料槽和產(chǎn)品槽及在線全產(chǎn)品(H2+C1-C12烴)氣相色譜分析儀。催化劑作為完整的顆粒(沒有破碎)負(fù)載在微型反應(yīng)器中。在每一次試驗(yàn)中，如表2所示將38cc的催化劑和38cc的SiC(惰性稀釋劑)分四個(gè)階段負(fù)載在微型反應(yīng)器中。
表2

在原料中摻入異丙醇和1，1，1-三氯乙烷，以在氣相中產(chǎn)生所需目標(biāo)含量的20ppmv的H2O和1ppmv的Cl。在試驗(yàn)前將原料中“額外的”(不需要的)水除去，方法是使原料通過(guò)一個(gè)填滿4A分子篩的容器。這些試驗(yàn)是在2.4hr-1LHSV、1.03MPa和3mol H2/mol HC的條件下進(jìn)行的恒定辛烷值(99C5+RON)失活(穩(wěn)定性)試驗(yàn)。這些條件以及前面的催化劑負(fù)載布置都是選擇的，這是為了強(qiáng)制催化劑劇烈發(fā)揮作用，使其性能快速下降。為了在整個(gè)試驗(yàn)中使產(chǎn)品保持恒定的辛烷值(C5+RON)，根據(jù)需要調(diào)節(jié)反應(yīng)器壁溫度，以校正活性的下降。
圖1和2分別示出針對(duì)催化劑A-H的C5+產(chǎn)率下降數(shù)據(jù)和反應(yīng)器壁溫度(活性下降)數(shù)據(jù)。表3示出相應(yīng)的活性和C5+產(chǎn)率下降速率和結(jié)焦率。數(shù)據(jù)分析結(jié)果表明在傳統(tǒng)催化劑中，含Bi的催化劑F具有最低的結(jié)焦率、C5+產(chǎn)率和活性下降速率(即最高的穩(wěn)定性)。另外，催化劑G和H的數(shù)據(jù)對(duì)比結(jié)果顯示在載體中加入P對(duì)C5+產(chǎn)率略有改善，但是其下降速率和結(jié)焦率與純氧化鋁負(fù)載的催化劑H類似。因此，單獨(dú)加入P不能抑制結(jié)焦率，也不能改善重整催化劑的穩(wěn)定性。相反，本發(fā)明的含Bi和P的催化劑的下降數(shù)據(jù)的對(duì)比結(jié)果顯示其結(jié)焦率和下降速率非常強(qiáng)烈地取決于Bi濃度。令人驚奇地，含0.10-0.06wt％Bi和0.3wt％P的催化劑B、C和D與由只含Bi、只含P和純氧化鋁的載體制成的催化劑F、G和H相比，具有明顯更低的結(jié)焦率和C5+產(chǎn)率和活性下降速率；即具有更高的穩(wěn)定性。這些數(shù)據(jù)顯示在用于制備石腦油重整催化劑的載體中含有合適濃度的Bi和P時(shí)，在結(jié)焦率和穩(wěn)定性方面具有有益的協(xié)同作用。
表3平均每小時(shí)的下降速率

傳統(tǒng)的催化劑如催化劑F、G和H主要用在循環(huán)重整器單元中，它們經(jīng)受高度惡劣的操作條件(低壓及有時(shí)循環(huán)氣中的高水分含量)。在這些條件下，催化劑具有較高的結(jié)焦率，即快速失活，需要頻繁再生(每1-2周一次)。與傳統(tǒng)催化劑相比，本發(fā)明的催化劑B、C和D能夠明顯改善產(chǎn)率和活性穩(wěn)定性，能夠明顯延長(zhǎng)需要再生前的生產(chǎn)時(shí)間。另外，在極少數(shù)不需要較長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間的情況下，本發(fā)明的催化劑能夠明顯降低焦炭燃盡時(shí)間和反應(yīng)器轉(zhuǎn)換時(shí)間，從而能夠提供較長(zhǎng)的單元正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間和更高的收益性。
實(shí)施例9(對(duì)比用)該實(shí)施例對(duì)實(shí)施例5中的用蒸汽處理和氧氯化的催化劑Dso和Gso進(jìn)行了性能對(duì)比。
操作條件和催化劑負(fù)載條件如實(shí)施例8所述。圖3和4分別示出在這些試驗(yàn)中得到的C5+產(chǎn)率和活性下降曲線。試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示催化劑Dso明顯優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑Gso，與新鮮催化劑觀察的結(jié)果相比(見實(shí)施例8)，其具有明顯較低的C5+產(chǎn)率和活性下降速率、較低的結(jié)焦率以及高得多的C5+產(chǎn)率和活性穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。這表明經(jīng)過(guò)非常高的單元水分?jǐn)_動(dòng)后，與傳統(tǒng)催化劑D相比，本發(fā)明的催化劑D的Pt分散性和性能容易恢復(fù)得多(通過(guò)再生)。
實(shí)施例10(對(duì)比用)該實(shí)施例將本發(fā)明的含Pt和Re的催化劑(實(shí)施例6中的催化劑I)與傳統(tǒng)的含Pt和Re的催化劑(實(shí)施例7中的催化劑J、K和L)進(jìn)行了性能對(duì)比。
將所有四種催化劑的樣品都用于催化重整P/N/A含量分別為66/21/13wt％的全餾程工業(yè)加氫處理的石腦油。這些試驗(yàn)使用的設(shè)備和條件與實(shí)施例8中所述的相同。圖5和6分別示出針對(duì)催化劑I-L的C5+產(chǎn)率和反應(yīng)器壁溫度(活性下降)曲線。表4示出相應(yīng)的活性和C5+產(chǎn)率下降速率和結(jié)焦率。
數(shù)據(jù)分析結(jié)果表明本發(fā)明的催化劑I與傳統(tǒng)催化劑J-L相比，具有明顯更低的結(jié)焦率、更低的C5+產(chǎn)率和活性下降速率；即具有更高的穩(wěn)定性。因此，這些數(shù)據(jù)清楚地表明在含貴金屬的催化劑的載體中，加入合適濃度的Bi和P對(duì)催化劑性能有協(xié)同改善作用。很明顯，本發(fā)明的催化劑I能夠使煉油廠在較低的溫度下運(yùn)行，同時(shí)能夠保持C5+產(chǎn)率，并達(dá)到所需的辛烷值(轉(zhuǎn)化率)。另外，在這種特殊情況下，催化劑I能夠明顯延長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間，即提高單元正常運(yùn)行時(shí)間和收益率。催化劑I還可以通過(guò)下述方法提高煉油廠的收益率在提高單元產(chǎn)量(原料空速)的同時(shí)仍然在可接受的反應(yīng)器入口溫度下操作，從而與傳統(tǒng)催化劑體系相比在單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生更多的具有相同辛烷值的重整油。對(duì)于對(duì)活性有限制條件的重整器來(lái)說(shuō)，催化劑I是特別需要的。
表4平均每小時(shí)的下降速率

權(quán)利要求
1.一種催化劑載體，其包括γ-氧化鋁顆粒，在整個(gè)催化劑載體中基本均勻地分布有催化有效濃度的鉍和磷。
2.、權(quán)利要求1的催化劑載體，其中鉍的濃度是0.05-0.1wt％，磷的濃度是0.05-0.6wt％。
3.權(quán)利要求1的催化劑載體，其中鉍的濃度是0.05-0.1wt％，磷的濃度是0.1-0.4wt％。
4.權(quán)利要求1的催化劑載體，其中鉍的濃度是0.05-0.1wt％，磷的濃度是0.25-0.35wt％。
5.權(quán)利要求1的催化劑載體，其中顆粒是擠出物。
6.一種制備催化劑載體的方法，其包括a)制備含鉍前體的溶液和含磷前體的溶液；b)制備γ-氧化鋁和氧化鋁溶膠的混合物；c)將步驟(b)中制備的混合物與步驟(a)中制備的溶液混合，從而制成在其整體中基本均勻地分布有磷和鉍的載體前體；d)將載體前體形成顆粒；和e)將顆粒干燥和煅燒。
7.權(quán)利要求6的方法，其中鉍前體選自Bi(NO3)35H2O、BiCl3、BiOCl、BiBr3、乙酸鉍、檸檬酸鉍和烴氧基鉍。
8.權(quán)利要求6的方法，其中鉍前體是Bi(NO3)35H2O。
9.權(quán)利要求6的方法，其中磷前體選自H3PO4、H3PO3、H3PO2、NH4H2PO4和(NH4)2HPO4。
10.權(quán)利要求6的方法，其中磷前體是H3PO4。
11.權(quán)利要求6的方法，其中γ-氧化鋁和氧化鋁溶膠的混合物包含約62wt％γ-氧化鋁，余量為氧化鋁溶膠。
12.一種用權(quán)利要求6的方法制備的催化劑載體。
13.一種石腦油重整催化劑，其包括權(quán)利要求1的催化劑載體和催化有效量的鉑和氯。
14.權(quán)利要求13的催化劑，其中還包括催化有效量的錸。
15.權(quán)利要求13的催化劑，其中鉑的量是催化劑的0.1-1wt％，氯的量是催化劑的0.05-2wt％。
16.權(quán)利要求13的催化劑，其中鉑的量是催化劑的0.15-0.6wt％，氯的量是催化劑的0.8-1.2wt％。
17.權(quán)利要求13的催化劑，其中鉑的量是催化劑的0.2-0.3wt％，氯的量是催化劑的0.9-1.1wt％。
18.權(quán)利要求13的催化劑，其中鉑的量是催化劑的0.1-1wt％，氯的量是催化劑的0.05-2wt％，并且催化劑中還包括0.01-1wt％錸。
19.權(quán)利要求13的催化劑，其中鉑的量是催化劑的0.15-0.6wt％，氯的量是催化劑的0.8-1.2wt％，并且催化劑中還包括0.1-0.5wt％錸。
20.權(quán)利要求13的催化劑，其中鉑的量是催化劑的0.2-0.3wt％，氯的量是催化劑的0.9-1.1wt％，并且催化劑中還包括0.2-0.45wt％錸。
21.權(quán)利要求13的催化劑，其中鉍在催化劑載體中的濃度是0.05-0.1wt％，磷在催化劑載體中的濃度是0.25-0.35wt％；鉑的量是催化劑的0.2-0.3wt％，氯的量是催化劑的0.9-1.1wt％。
22.權(quán)利要求13的催化劑，其中鉍在催化劑載體中的濃度是0.05-0.1wt％，磷在催化劑載體中的濃度是0.25-0.35wt％；鉑的量是催化劑的0.2-0.3wt％，氯的量是催化劑的0.9-1.1wt％；并且催化劑中還包括0.2-0.45wt％錸。
23.一種用包括下述步驟的方法制備的催化劑用催化有效量的鉑和氯浸漬權(quán)利要求12的催化劑載體。
24.權(quán)利要求23的催化劑，其中還包括用催化有效量的錸浸漬催化劑載體。
25.一種對(duì)加氫處理后的石腦油進(jìn)行重整的方法，其包括在升高的溫度和壓力下和在氫氣存在下使所述石腦油和權(quán)利要求13的催化劑接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及含鉍和磷的催化劑載體、用該載體制備的石腦油重整催化劑、所述載體和催化劑的制備方法和使用這類催化劑的石腦油重整方法。
文檔編號(hào)B01J23/42GK1655868SQ03811637
公開日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2003年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月22日
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