專利名稱：包含氧傳輸膜和催化劑的膜體系的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般涉及催化膜反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和使用。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及包含一個(gè)或多個(gè)包含氧傳輸膜和催化劑的反應(yīng)器，以及用它進(jìn)行更有效的化學(xué)反應(yīng)的方法。
相關(guān)技術(shù)簡(jiǎn)述將固態(tài)膜用于各種化學(xué)組分的氧化和/或分解的催化膜反應(yīng)器已有研究和使用。這種反應(yīng)器的一個(gè)很有價(jià)值的用途就是合成氣的生產(chǎn)。合成氣是一氧化碳(CO)和氫氣(H2)的混合物，可作為生產(chǎn)散裝化學(xué)品的原料，例如甲醇、醋酸、氨、含氧產(chǎn)物、氫氣、氫醌、乙醇、乙烯、烷烴、芳烴、烯烴、乙二醇、Fischer-Tropsch產(chǎn)物、合成天然氣以及其它液體燃料如汽油。
通過(guò)蒸汽轉(zhuǎn)化或局部氧化，合成氣典型地由天然氣(即含甲烷(CH4)的氣體)或者其它輕烴產(chǎn)生。在蒸汽轉(zhuǎn)化中，天然氣與蒸汽混合，加熱至高溫。然后將加熱的混合物通過(guò)催化劑，例如氧化鋁(Al2O3)負(fù)載的鎳(Ni)，形成合成氣
當(dāng)天然氣與氧氣(O2)在放熱反應(yīng)(即反應(yīng)放熱)中反應(yīng)時(shí)，合成氣就通過(guò)局部氧化反應(yīng)獲得
蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)和局部氧化反應(yīng)都需要昂貴的費(fèi)用才得以維持。傳統(tǒng)的蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)遇到許多問(wèn)題。首先，從天然氣和蒸汽(H2O)生成合成氣的化學(xué)反應(yīng)是吸熱的(即反應(yīng)需要能量)。在蒸汽轉(zhuǎn)化方法中，消耗的天然氣中大約1/3用于產(chǎn)生吸熱反應(yīng)所需的熱量，而非用于生產(chǎn)合成氣。其次，蒸汽轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的合成氣中H2∶CO的比例比較高(約3∶1～約5∶1)。例如，在合成甲醇時(shí)，為了更有效地利用，合成氣中H2∶CO的比例應(yīng)當(dāng)為約2∶1。但是，調(diào)整該比例會(huì)增加該方法的成本和復(fù)雜性。在局部氧化反應(yīng)中，需要大量的能量和投資才能得到足使反應(yīng)進(jìn)行的分子氧。典型地，氧氣通過(guò)投資大的空分裝置獲得。
催化膜反應(yīng)器可用在合成氣的生產(chǎn)中。在促進(jìn)氧化/還原反應(yīng)的催化膜反應(yīng)器中，催化膜將含氧氣體與被氧化的反應(yīng)物氣體分離。氧氣或其它含氧物質(zhì)(如NOx或SOx)在膜的還原性表面被還原為氧離子(O2-)，然后穿過(guò)膜到另一表面，與反應(yīng)物氣體接觸。反應(yīng)物氣體如甲烷被氧離子氧化(即由CH4生成CO)，電子(e-)釋放到膜的氧化性表面?？梢韵嘈?，采用這種催化膜反應(yīng)器是有利的，原因有多個(gè)。首先，如上所述，催化膜反應(yīng)器上產(chǎn)生合成氣的反應(yīng)()是放熱的。舉例來(lái)說(shuō)，釋放的熱量可用配套的裝置很好地回收。其次，用催化膜反應(yīng)器產(chǎn)生的合成氣可以得到H2∶CO的比例為約2∶1的合成氣。因此，在傳統(tǒng)的蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)中必需的額外而昂貴的操作步驟可被省去，所有消耗的天然氣都用于生產(chǎn)合成氣。
用于將氧從含氧氣體中分離的膜材料一般是混合導(dǎo)體，它既能傳導(dǎo)氧離子又能導(dǎo)電。氧穿過(guò)膜的傳輸速度的驅(qū)動(dòng)力是膜兩側(cè)的氧壓差。合適的膜是緊密而不透氣的。因此，氧分子和其他分子直接通過(guò)膜受到阻礙。然而，氧離子可以選擇性地通過(guò)膜。膜由此將氧與其他氣體分離。
更具體地說(shuō)，在高溫下，通常超過(guò)400℃，合適的膜材料含有可移動(dòng)的氧離子空位，為氧離子選擇性地穿過(guò)膜提供傳導(dǎo)位。穿過(guò)膜材料由膜兩側(cè)的氧分壓(Poxygen)比驅(qū)動(dòng)，氧離子從高Poxygen的一側(cè)到低Poxygen的一側(cè)。在膜陰極(或還原)表面發(fā)生氧的裂解和離子化(由O2到O2-)，其中電子來(lái)自附近表面的電子態(tài)。電荷載體在相反方向同時(shí)流動(dòng)以補(bǔ)償氧離子流動(dòng)的電荷。當(dāng)氧離子穿過(guò)膜，到達(dá)膜另一側(cè)的陽(yáng)極(或氧化)表面，各個(gè)離子就釋放其電子，再重新結(jié)合為氧分子，進(jìn)入反應(yīng)物氣流，電子則返回膜的另一側(cè)。
通過(guò)無(wú)孔陶瓷膜的透過(guò)速率或擴(kuò)散速率(這里也稱為流動(dòng)速率)由以下因素控制(a)固態(tài)離子在膜內(nèi)的傳輸速率，和(b)膜兩側(cè)的離子表面交換速率。分離氣體的流速通常可通過(guò)減小膜厚度而得到提高，直到厚度達(dá)到臨界值。在臨界值以上，氧流速既可通過(guò)離子表面交換動(dòng)力學(xué)控制，又可通過(guò)固態(tài)離子傳輸速率控制。在臨界厚度以下，氧流速主要由離子表面交換速率控制。因此，由于較薄的膜比較厚的膜具有較高的固態(tài)離子傳輸速率，因此它是所期望的。但是，較薄膜的低離子表面交換速率(即較高的表面?zhèn)鬏斪枇?在總組分傳輸速率中成為控制因素。表面阻力起因于多種機(jī)理，包括在膜的兩表面將分子轉(zhuǎn)變分離為離子，或相反情況。
材料中氧離子的傳導(dǎo)性起源于氧離子缺陷的存在。缺陷就是物質(zhì)偏離其理想組成或原子偏離其理想位置。材料中氧離子傳導(dǎo)的一個(gè)機(jī)理是氧離子從一個(gè)氧空位到另一個(gè)氧空位“跳躍”。氧空位促進(jìn)這種“跳躍”，從而促進(jìn)氧離子傳導(dǎo)。氧離子缺陷與已知計(jì)量組成的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和晶格結(jié)構(gòu)相關(guān)，或者通過(guò)膜材料與氣體在催化膜反應(yīng)器的操作條件下反應(yīng)而在膜材料中產(chǎn)生。在給定膜材料的給定膜體系中，固有缺陷和誘導(dǎo)缺陷都存在。
具有固有氧離子空位的材料一般優(yōu)選用作膜。由于反應(yīng)使得膜材料的氧失去而形成空位一般會(huì)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)完整性產(chǎn)生不利的影響。當(dāng)氧失去后，晶格的微觀體積會(huì)增大。這種微觀上的變化會(huì)導(dǎo)致宏觀體積的改變。由于膜材料易碎，因此體積的增大導(dǎo)致其斷裂，使得該膜機(jī)械不穩(wěn)定而不能使用。再者，斷裂和體積改變會(huì)不期望地使本來(lái)不透氣的材料透氣。
合成氣的生產(chǎn)采用的催化劑是已知的，以前是將它涂在膜表面，例如Mazanec等的專利US 5,714,091及5,723,035，和Schwartz等的專利US 6,214,757。一般地，該催化劑包括但不限于氧化鋁和氧化鎂負(fù)載的鈷和鎳。但是，在催化膜反應(yīng)器中并非必需用這些催化劑產(chǎn)生合成氣。
催化膜反應(yīng)器的有效利用不限于天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣。該反應(yīng)器也能用于氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)以及硫化氫(H2S)的分解，例如專利′757所公開(kāi)的。
現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有足夠重視在建造和維護(hù)催化膜反應(yīng)器中存在的許多不可忽視的挑戰(zhàn)。例如，膜材料必須具有傳導(dǎo)氧離子的能力，同時(shí)在反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)的高操作溫度和其它苛刻條件下應(yīng)具有化學(xué)和機(jī)械的穩(wěn)定性。而且，膜材料相對(duì)于反應(yīng)器中用來(lái)催化化學(xué)反應(yīng)的各種催化劑必須是非反應(yīng)性或惰性的。更進(jìn)一步，膜材料相對(duì)于反應(yīng)器中化學(xué)反應(yīng)消耗的各種不含氧反應(yīng)物也必須是非反應(yīng)性或惰性的。另外，反應(yīng)器應(yīng)預(yù)先具有電導(dǎo)性，以維持膜為電中性。
發(fā)明概述將氧與含氧氣體分離并促進(jìn)與分離氧的化學(xué)反應(yīng)的設(shè)備包括混合傳導(dǎo)膜、多孔體和催化反應(yīng)的材料?；旌蟼鲗?dǎo)膜具有氧化和還原兩個(gè)表面，由能同時(shí)傳導(dǎo)氧離子和電子的無(wú)孔、不透氣的固體材料制成。在氧分離和化學(xué)反應(yīng)時(shí)，至少膜和催化材料之間應(yīng)沒(méi)有反應(yīng)性或者彼此物理上分開(kāi)。
在一個(gè)可選的具體實(shí)施方式
中，催化反應(yīng)的材料位于還原表面和多孔體之間。而且，膜、催化材料以及多孔體由不同物質(zhì)構(gòu)成，催化材料與膜在氧分離和化學(xué)反應(yīng)的操作條件下不具有反應(yīng)性。
在另一個(gè)可選的具體實(shí)施方式
中，催化反應(yīng)的材料位于還原表面和多孔體之間，但與還原表面沒(méi)有物理接觸。該可選的具體實(shí)施方式
任選包括一個(gè)或多個(gè)墊板位于還原表面和催化材料之間。而且，膜、催化材料以及多孔體由不同物質(zhì)構(gòu)成。
同樣在另一個(gè)可選的具體實(shí)施方式
中，設(shè)備包括混合傳導(dǎo)膜和本身包含催化反應(yīng)材料的多孔體，其中多孔體與還原表面靠近。膜材料和催化材料彼此不同，在氧分離和化學(xué)反應(yīng)的條件下彼此間沒(méi)有反應(yīng)性。在該具體實(shí)施方式
中，膜材料和催化材料彼此不同，而且彼此間沒(méi)有物理接觸。
在另一個(gè)可選的具體實(shí)施方式
中，設(shè)備包括混合傳導(dǎo)膜、多孔體和催化反應(yīng)的材料。在該具體實(shí)施方式
中，多孔體位于還原表面和催化材料之間。另外，膜、多孔體和催化材料由不同的物質(zhì)構(gòu)成。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方式
中，設(shè)備包括(a)多層混合傳導(dǎo)膜，其中包括非孔層和有孔層，膜由能同時(shí)傳導(dǎo)氧離子和電子的無(wú)孔、不透氣的固體材料或其混合物制成；以及(b)催化反應(yīng)的材料，其中催化材料位于有孔層的孔內(nèi)。在本具體實(shí)施方式
中，催化材料與膜之間在氧分離和化學(xué)反應(yīng)的操作條件下沒(méi)有反應(yīng)性。
通過(guò)下面的詳細(xì)描述，結(jié)合附圖和所附的權(quán)利要求書(shū)，本發(fā)明的其他特征對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。
附圖簡(jiǎn)述為完全理解本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)參考下面的詳細(xì)描述和附圖，其中圖1為本發(fā)明設(shè)備的局部斷面剖視圖；圖2為本發(fā)明設(shè)備的斷面橫截面圖；圖3為本發(fā)明設(shè)備的斷面橫截面圖；圖4為本發(fā)明設(shè)備的斷面橫截面圖5為本發(fā)明設(shè)備的斷面橫截面圖；圖6為本發(fā)明設(shè)備的斷面橫截面圖；圖7為本發(fā)明設(shè)備的斷面橫截面圖；圖7A為圖7所示設(shè)備的局部放大圖；圖8為本發(fā)明設(shè)備的局部斷面橫截面圖；圖8A為圖8所示設(shè)備的局部放大圖；圖9為本發(fā)明設(shè)備的斷面橫截面圖；以及圖10為本發(fā)明中多層膜催化反應(yīng)器的透視圖。
雖然公開(kāi)的設(shè)備和方法體現(xiàn)在各種形式的具體實(shí)施方式
中，但應(yīng)理解為，


和之后的本發(fā)明具體實(shí)施方式
的描述是闡明性的，并不意欲將本發(fā)明限于這里描述和闡明的具體實(shí)施方式
。
優(yōu)選
具體實(shí)施例方式
詳述將氧與含氧氣體分離并促進(jìn)與分離氧的化學(xué)反應(yīng)的設(shè)備包括混合傳導(dǎo)膜、多孔體和催化反應(yīng)的材料。混合傳導(dǎo)膜具有氧化和還原兩個(gè)表面，由能同時(shí)傳導(dǎo)氧離子和電子的無(wú)孔、不透氣的固體材料制成。在氧分離和化學(xué)反應(yīng)時(shí)，至少膜和催化材料之間應(yīng)沒(méi)有反應(yīng)性或者彼此物理上分開(kāi)。
參看附圖，其中各圖中同樣的數(shù)字表示同一元素或特征，圖1為從含氧氣體中除去氧的設(shè)備20的局部斷面剖視圖。設(shè)備20包括混合傳導(dǎo)膜22、多孔體24和催化反應(yīng)的材料26。如圖1所示，多孔體24位于膜22和催化劑26之間。在操作時(shí)，含氧氣體占據(jù)并通過(guò)膜22的第一區(qū)域27，特別是還原(或還原性)表面28，而反應(yīng)物氣體則位于膜22外側(cè)的第二區(qū)域29，鄰近氧化(或氧化性)表面30。這里稱表面28為還原(或還原性)表面指它的作用在于還原含氧氣體中的氧，而稱表面30為氧化(或氧化性)表面指其作用在于氧化反應(yīng)物氣體。因此，一般地，在膜的氧化一側(cè)，處理氣體被膜分離后的氧離子氧化。在膜的還原一側(cè)，處理氣體通過(guò)氧的除去而被還原。雖然膜的氧化和還原表面(分別為30和28)的幾何形狀和設(shè)計(jì)是相反的，但占據(jù)第一區(qū)域27的反應(yīng)物氣體與占據(jù)第二區(qū)域29的含氧氣體一樣重要。雖然這里進(jìn)行了詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不限于這些布置，其他布置也應(yīng)重視，也在本發(fā)明的范疇之內(nèi)，例如圖2～10所表示的。
舉例而言，在可選的具體實(shí)施方式
中，催化反應(yīng)的材料位于還原性表面和多孔體之間。圖2為該可選具體實(shí)施方式
中設(shè)備32的斷面橫截面圖。如圖2所示，催化材料34位于膜38的還原性表面36和多孔體40之間。在此具體實(shí)施方式
中，膜38、催化材料34以及多孔體40由不同物質(zhì)構(gòu)成，催化材料34與膜38之間在氧分離和化學(xué)反應(yīng)的操作條件下不具有反應(yīng)性。
在另一個(gè)可選的具體實(shí)施方式
中，催化反應(yīng)的材料位于還原表面和多孔體之間，但與還原表面沒(méi)有物理接觸。圖3為該可選具體實(shí)施方式
中設(shè)備42的斷面橫截面圖。如圖3所示，催化材料44位于膜48的還原表面46和多孔體50之間。該可選的具體實(shí)施方式
任選包括一個(gè)或多個(gè)墊板(未表示出)位于還原表面46和催化材料44之間。而且，膜48、催化材料44以及多孔體50由不同物質(zhì)構(gòu)成。在此具體實(shí)施方式
中，催化材料44與膜48在氧分離和化學(xué)反應(yīng)的條件下彼此相對(duì)具有反應(yīng)性。
在另一個(gè)可選的具體實(shí)施方式
中，設(shè)備包括混合傳導(dǎo)膜和本身包含催化反應(yīng)材料的多孔體，其中多孔體與還原表面靠近。圖4和5為本可選具體實(shí)施方式
中設(shè)備52的斷面橫截面圖。如圖4所示，設(shè)備52包括膜54以及局部或全部由催化材料構(gòu)成的多孔體56。包含膜54的材料與催化材料彼此不同，在氧分離和化學(xué)反應(yīng)的條件下彼此間沒(méi)有反應(yīng)性。可選地，如圖5所示，包括膜54的材料和催化材料彼此不同，而且彼此間沒(méi)有物理接觸。任選地，一個(gè)或多個(gè)墊板(未表示出)位于膜54的還原表面和多孔體56之間，其中這些墊板與膜54材料和多孔體56之間沒(méi)有反應(yīng)性。
在另一個(gè)可選的具體實(shí)施方式
中，設(shè)備包括混合傳導(dǎo)膜、多孔體和催化反應(yīng)的材料。在該具體實(shí)施方式
中，多孔體位于還原表面和催化材料之間。圖6和9為本可選具體實(shí)施方式
中設(shè)備58的斷面橫截面圖。如圖6和9所示，多孔體60位于膜64的還原表面62與催化材料66之間。另外，膜64、催化材料66和多孔體60由不同的物質(zhì)構(gòu)成。在此具體實(shí)施方式
中，任選地，多孔體60可與催化材料66和膜64二者或之一相鄰?？蛇x地，催化材料66與多孔體60彼此沒(méi)有物理接觸。任選地，一個(gè)或多個(gè)墊板(未表示出)位于多孔體60和催化材料66之間，其中這些墊板與催化材料66和多孔體60之間沒(méi)有反應(yīng)性。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方式
中，設(shè)備包括(a)多層混合傳導(dǎo)膜，其中包括非孔層和有孔層，膜由能同時(shí)傳導(dǎo)氧離子和電子的無(wú)孔、不透氣的固體材料或其混合物制成；以及(b)催化反應(yīng)的材料，其中催化材料位于有孔層的孔內(nèi)。圖7和8為本可選具體實(shí)施方式
中設(shè)備68的斷面橫截面圖。圖7A和8A分別為圖7和8A所示設(shè)備中一部分的局部放大圖。如圖7、7A、8、8A所示，設(shè)備68包括多層膜70，其中包括非孔層72和有孔層74。催化材料76位于有孔層74的孔內(nèi)。在本具體實(shí)施方式
中，催化材料76與膜70之間在氧分離和化學(xué)反應(yīng)的操作條件下沒(méi)有反應(yīng)性。
圖1～10顯示本發(fā)明部分設(shè)備的各種具體實(shí)施方式
。雖然這些具體實(shí)施方式
實(shí)際呈管狀，但不是必須這樣，可以是任何合適的幾何形狀。合適的幾何形狀設(shè)計(jì)例子包括殼-管式設(shè)計(jì)(如這里所述)、固定管板式設(shè)計(jì)、板式設(shè)計(jì)(如EP 732,138B1公開(kāi)的板框式或環(huán)狀布置)、插入管式設(shè)計(jì)、螺旋管式設(shè)計(jì)以及在熱交換設(shè)備領(lǐng)域普遍存在的其它設(shè)計(jì)。
實(shí)際上，反應(yīng)器可包括一個(gè)或多個(gè)前述具體實(shí)施方式
。例如，從圖10可見(jiàn)，反應(yīng)器80使用前述以及圖1～9描述的設(shè)備(呈密封管78形式)。如同圖1～10所描述，管78包括端密封的膜管，它們封閉在反應(yīng)器模型80中，用復(fù)式接頭82連接起來(lái)。進(jìn)料管84將含氧氣體86送入密封管78，缺氧氣體88通過(guò)出口管90，經(jīng)過(guò)復(fù)式接頭82從管78流出。反應(yīng)物氣體92通過(guò)反應(yīng)器壁上入口96被送進(jìn)還原區(qū)域94。反應(yīng)后氣體98經(jīng)過(guò)出口100流出還原區(qū)域94。
在這里，術(shù)語(yǔ)“混合傳導(dǎo)膜”指同時(shí)傳導(dǎo)氧離子和電子物種(如電子)的固體材料或其混合物。而且，膜既能還原含氧氣體，又能氧化反應(yīng)物氣體。這種膜包括任何適合的具有這些多功能的固體材料。這些材料在文獻(xiàn)中一般有描述，例如Mazanec等的專利US 5,306,411和5,702,959、Carolan等的專利US 5,712,220、Prasad等的專利US5,733,435以及Mazanec的論文，Electrochem.Soc.Proceedings 9516-28(1997)，所有這些在此引入作為參考。
可選地，混合傳導(dǎo)膜可為一種或多種離子導(dǎo)體、固體材料和一種或多種傳導(dǎo)電物種(如電子)的固體材料的混合物，其中固體材料混合物形成組合的混合傳導(dǎo)膜。這種組合的混合傳導(dǎo)膜的一個(gè)例子是鋯作氧離子導(dǎo)體、固體材料和鈀為電導(dǎo)體。這種組合的混合傳導(dǎo)膜的另一個(gè)例子是鋯作氧離子導(dǎo)體、固體材料與銦和鐠氧化物的混合物為電導(dǎo)體。由于膜的還原一側(cè)的反應(yīng)氣氛一般為低氧分壓，因此含鉻的鈣鈦礦是特別適合的材料，因?yàn)檫@種材料在低氧分壓環(huán)境下很穩(wěn)定。比較而言，含鉻的鈣鈦礦在低氧分壓下一般不分解。
優(yōu)選地，膜為具有下面通式的鈣鈦礦ABO3式中，元素A選自第II族金屬、鈣、鍶、鋇、釔、鑭、鑭系金屬、錒系金屬和其混合物。元素B選自鐵、錳、鉻、釩、鈦、銅、鎳、鈷和其混合物。
按照本發(fā)明，膜成型為兩個(gè)表面還原表面和氧化表面。這種膜可制成適于特殊反應(yīng)器設(shè)計(jì)的各種形狀，包括片狀、管狀、密封管狀或?yàn)閭?cè)流反應(yīng)器的反應(yīng)器芯。該膜要制成足夠厚，使其基本不透氣，并且具有機(jī)械穩(wěn)定性，以耐反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)產(chǎn)生的應(yīng)力，但又不能太厚，以致基本限制了氧透過(guò)膜的速率。膜具有的厚度(T)定義為還原和氧化表面之間的距離，優(yōu)選約為0.001毫米(mm)～約10mm，更優(yōu)選為約0.05mm～約0.5mm。
優(yōu)選地，在維持膜兩側(cè)的化學(xué)勢(shì)差時(shí)，在常見(jiàn)的氧分壓、溫度為約350℃～約1200℃下膜具有傳輸氧離子和電子的能力?；瘜W(xué)勢(shì)差可通過(guò)維持膜兩側(cè)氧分壓的正比而實(shí)現(xiàn)。該正比優(yōu)選通過(guò)傳輸?shù)难跖c消耗氧(或反應(yīng)物)氣體反應(yīng)而獲得。氧離子傳導(dǎo)性一般為約0.01～約100S/CM，其中S(“西門(mén)子”)為歐姆倒數(shù)(1/Ω)。除提高氧流速外，優(yōu)選地，膜在約0℃～1400℃(更優(yōu)選為約25℃～1050℃)的寬溫度范圍以及約1×10-6～約10大氣壓(絕對(duì))的氧分壓范圍內(nèi)具有穩(wěn)定性，不發(fā)生相變。
在用于氧化/還原反應(yīng)的催化反應(yīng)器中，膜在含氧氣體和反應(yīng)物氣體之間形成阻隔，例如膜的還原表面與第一區(qū)域27中含氧氣體接觸，膜的氧化表面與第二區(qū)域29中反應(yīng)物氣體接觸。含氧氣體在膜的還原表面被還原，在表面產(chǎn)生氧陰離子(O2-)，它通過(guò)膜傳導(dǎo)到膜的氧化表面。氧化表面上氧陰離子(O2-)氧化反應(yīng)物氣體，在表面產(chǎn)生電子(e-)，它再通過(guò)膜傳導(dǎo)回去，以維持膜的電中性，加速其它還原和氧陰離子傳導(dǎo)。
在分離氧的催化反應(yīng)器中，膜在與還原表面接觸的含氧氣體和與氧化表面接觸的缺氧氣體或部分真空之間形成阻隔。氧在還原表面被還原，形成氧陰離子，傳輸通過(guò)膜后，在氧化表面被氧化，進(jìn)入缺氧氣體或部分真空中。缺氧氣體基本上不與氧陰離子反應(yīng)。
使用本發(fā)明的膜和反應(yīng)器促進(jìn)催化膜反應(yīng)的例子包括甲烷、天然氣、輕烴、其它氣態(tài)烴的部分氧化，以及含或不含二氧化碳(CO2)的甲烷或其它烴的混合物轉(zhuǎn)變?yōu)楹铣蓺?，氮氧化?NOx)、硫氧化物(SOx)、CO2及硫化氫(H2S)完全或部分還原性分解，和分子氧(O2)從其它氣體的混合物中分離，特別是從空氣中分離。按本發(fā)明使用的催化膜能促進(jìn)NOx還原為分子氮(N2)、SOx還原為硫(S)、CO2還原為一氧化碳(CO)以及H2S還原為S和H2O。這種膜也能用于促進(jìn)Mazanec等的專利US 5,306,411所公開(kāi)的脫氫和氧化脫氫反應(yīng)，在此引入作為參考。
按照本發(fā)明，催化材料的選擇依賴于在反應(yīng)器的第二區(qū)域29中期望的反應(yīng)。典型地，不管催化材料包含一種或多種活性金屬，它們都選自鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金和其混合物。
催化材料應(yīng)當(dāng)有表面積(Ac)，活性金屬與表面積之比至少約為0.001克/平方米(g/m2)，優(yōu)選至少為0.05g/m2，更優(yōu)選至少為0.25g/m2。可選地，如果膜還原表面的表面積定義為AR，則催化材料的表面積(AC)由下式定義AC＝y(tǒng)(AR)其中，y為0.01～1000，優(yōu)選為1～100。以另一種方式考慮，則催化劑表面積(Ac)至少應(yīng)約為0.1平方米/克(m2/g)，優(yōu)選至少為約0.5m2/g，更優(yōu)選至少約為1.0m2/g，再優(yōu)選至少約為10m2/g。
在合成氣的生產(chǎn)中合適的催化材料包括一種或多種活性金屬，選自鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金和其混合物。優(yōu)選地，催化材料為占總重量約1wt.％～約20wt.％的鎳。更優(yōu)選地，催化材料為占總重量約7wt.％～約15wt.％的鎳。
用于NOx變?yōu)榈獨(dú)夂脱鯕?、SOx變?yōu)榱蚝脱鯕庖约癏2S變?yōu)闅錃夂土虻耐耆虿糠诌€原性分解，以及脫氫和氧化脫氫反應(yīng)的合適催化材料的例子在如Mazanec等的專利US 5,306,411中公開(kāi)，在此引入作為參考。
催化材料制成合適的形狀和結(jié)構(gòu)，與膜、多孔體和反應(yīng)容器匹配。具體地說(shuō)，催化材料可制成片狀、管狀或密封管狀。催化材料與還原性表面應(yīng)當(dāng)有一個(gè)距離(D)，定義為D＝x(T)其中x為0～20。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式
中，催化材料與多孔體相鄰，和/或催化材料與膜相鄰。
對(duì)給定的膜材料而言，較薄的膜可提高總的流動(dòng)或擴(kuò)散速率。為利用這一現(xiàn)象，將較薄的膜用一種或多種多孔體支撐。
多孔體的支撐物可用在操作條件下不傳導(dǎo)氧離子和/或電物種的惰性材料制成?？蛇x地，支撐物可以是離子傳導(dǎo)材料、導(dǎo)電材料，或者是與混合傳導(dǎo)膜材料的活性層相同或不同組成的混合傳導(dǎo)氧化物材料。優(yōu)選地，多孔支撐物用具有熱膨脹性能的材料制成，它能與混合傳導(dǎo)膜材料相容，補(bǔ)償各個(gè)層的組分選自在操作條件下彼此之間沒(méi)有可逆化學(xué)反應(yīng)的材料。優(yōu)選地，多孔體包括一種或多種物質(zhì)，選自氧化鋁(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化鈰(CeO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化鎂(MgO)和其混合物，其中任選地，可再浸漬一種或多種堿土金屬、鑭、鑭系金屬和其混合物。
按照本發(fā)明優(yōu)選的具體實(shí)施方式
，多孔體應(yīng)當(dāng)包含許多孔，其平均直徑至少約為5微米。多孔體應(yīng)當(dāng)具有約25％～約98％的孔隙率，優(yōu)選為約50％～約95％，更優(yōu)選為約70％～約92％。
若非另外說(shuō)明，這里術(shù)語(yǔ)“氧”一般用于描述在氣流和反應(yīng)器中存在的任何形式的氧(O，原子序數(shù)為8)。通稱術(shù)語(yǔ)氧包括分子氧(O2)、氧離子(如O-或O2-)、原子氧(O-)，或其他各種源自分子氧的氧。在上述氣流和體系中，這里使用的術(shù)語(yǔ)“氧”不包括碳、氮和硫的氧化物或其他含氧化合物中化學(xué)鍵相連的氧。
這里廣泛使用的術(shù)語(yǔ)“含氧氣體”包括氣體和氣體的混合物，其中至少一種組分氣體是氧或氧化物。氣體的氧或氧化物能在本發(fā)明的膜的還原表面被還原。該術(shù)語(yǔ)包括存在于其它氣體和氣體混合物中的碳氧化物(COx)、氮氧化物(NOx和NxO)和硫氧化物(SOx)，氧化物為其中一個(gè)組分，如在惰性氣體或與膜不反應(yīng)的其它氣體中的NOx。該術(shù)語(yǔ)也包括氧在其它氣體中的混合物，如O2在空氣中和O在H2O中。在本發(fā)明的設(shè)備中，含氧氣體與膜的還原性表面接觸，氣體的含氧組分在還原性表面至少部分被還原，如NOx變?yōu)镹2。從反應(yīng)器的還原區(qū)域出來(lái)的氣體含有殘留的氧或含氧組分?！把踹x擇性”用于表示氧離子比其它元素和離子優(yōu)先通過(guò)膜的程度。
這里廣泛使用的術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)物氣體”指含有至少一種能在膜反應(yīng)器氧化表面被氧化的組分的氣體或氣體混合物。反應(yīng)物氣體組分包括但不限于甲烷、天然氣(其主要組分是甲烷)以及包括輕烴(此術(shù)語(yǔ)同化學(xué)領(lǐng)域所定義)的氣態(tài)烴。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員都知道，甲烷是天然氣的主要組分，其它較少量的組分包括C3-6烴以及痕量的C7或以上烴。反應(yīng)物氣體包括反應(yīng)物氣體組分的混合物、這些組分與惰性氣體的混合物、或者這些組分與含氧物種如CO、CO2或H2O的混合物。這里使用的術(shù)語(yǔ)“耗氧氣體”用于描述與膜反應(yīng)器氧化表面上產(chǎn)生的氧陰離子反應(yīng)的反應(yīng)物氣體。
根據(jù)情況，術(shù)語(yǔ)“缺氧氣體”指(1)其中氧已通過(guò)本發(fā)明反應(yīng)器被分離的氣體或氣體混合物(即含氧氣體的剩余氣體)或(2)引入用于氧分離以運(yùn)載分離氧的反應(yīng)器氧化區(qū)域的氣體或氣體混合物。在第二種情況下，缺氧氣體為惰性氣體、空氣或其它非反應(yīng)性氣體，它們基本不含將在反應(yīng)器氧化區(qū)域被氧化的組分。在第二種情況下，該術(shù)語(yǔ)可表示含有一些氧的混合物，例如空氣，其中氧含量在通過(guò)反應(yīng)器的氧化區(qū)域后會(huì)增加。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“含氧氣體”、“反應(yīng)物氣體”、“耗氧氣體”和“缺氧氣體”以及其它氣體混合物包括在本發(fā)明相關(guān)工藝的溫度范圍以下不是氣態(tài)的物質(zhì)，也包括在室溫下呈液態(tài)或固態(tài)的物質(zhì)。在室溫下為液態(tài)的含氧氣體的一個(gè)例子是水蒸氣。
用于本發(fā)明的膜材料的術(shù)語(yǔ)“不透氣的”指膜對(duì)反應(yīng)器中含氧氣體或反應(yīng)物氣體基本不滲透。在不損害反應(yīng)器效能的情況下，少量的氣體可以通過(guò)膜。術(shù)語(yǔ)“不透氣的”的含義與材料的相對(duì)密度有關(guān)。例如，假設(shè)材料的孔隙是隨機(jī)分布的而且材料中沒(méi)有破裂，則理論密度大于87％的材料一般被認(rèn)為不透氣。
詞語(yǔ)“不同的物質(zhì)”指兩種物質(zhì)在化學(xué)上彼此不同。例如，由不同組成制成的材料即為由“不同的物質(zhì)”構(gòu)成，但由同一組成制成的材料但具有不同的孔隙率則不屬于由“不同的物質(zhì)”構(gòu)成。詞語(yǔ)“不同的物質(zhì)”不排除催化劑和載體具有相同元素的情況(如Al2O3負(fù)載的LaSrFeAlOx)。
術(shù)語(yǔ)“非反應(yīng)性”指兩種物質(zhì)之間的初始反應(yīng)在它們之間形成分解面并穩(wěn)定時(shí)停止。因此，當(dāng)分解面在短時(shí)間內(nèi)形成，如約24h～約48h，則物質(zhì)相對(duì)于彼此具有“非反應(yīng)性”。
實(shí)施例下面的實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明但不意欲限制本發(fā)明的范圍。
將具有密封端和開(kāi)口端的緊密的混合傳導(dǎo)瓷管放入反應(yīng)器系統(tǒng)，燃料氣體加入管子外面，空氣加入管子里面。管子由LaSrFeCrOx材料構(gòu)成，長(zhǎng)度為12.8厘米(cm)，外徑為1.02cm，內(nèi)徑為0.82cm。管子被包裹在2cm寬的泡沫狀多孔鎳帶中，該鎳帶可從加拿大Toronto的Special Products公司購(gòu)得，牌號(hào)為IncofoamTM。帶子以螺旋的方式纏繞管子，在拐彎處有重疊，以保證管子的整個(gè)外表面被覆蓋。整個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)放在爐子里，加熱到大約940℃。反應(yīng)器金屬與管子之間的密封性要進(jìn)行測(cè)試，保證不從高壓的燃料一側(cè)泄漏到低壓的空氣一側(cè)。
大氣壓下的空氣以大約6～8標(biāo)準(zhǔn)升/分(SLPM)的速率加入管子里面。將燃料加入管子外面的壓力大為約185～約210磅/平方英寸(psig)，速率為約1.7～約2.5SLPM。燃料組成為10％氫氣(H2)、10％一氧化碳(CO)、40％甲烷(CH4)和40％二氧化碳(CO2)。水蒸氣與碳的比例為約0.95～約1.26。在試驗(yàn)時(shí)，設(shè)定爐子溫度以控制反應(yīng)，溫度為約915℃～約942℃。管子/反應(yīng)器之間的密封性通過(guò)檢查空氣中CO2的存在來(lái)測(cè)試。
用熱電偶在管子的中間測(cè)定催化劑的溫度，熱電偶放在泡沫狀多孔的鎳催化劑與管子之間。催化劑的溫度在試驗(yàn)過(guò)程中在約750℃～約890℃之間變化。用氣相色譜分析燃料側(cè)和空氣側(cè)的流出物。根據(jù)空氣一側(cè)氧的損失和管子的內(nèi)表面積計(jì)算得到，氧流速為每平方厘米膜表面上大約13標(biāo)準(zhǔn)立方厘米(氧)(sccm/cm2)～約16sccm/cm2。甲烷轉(zhuǎn)化率大于95％。產(chǎn)物分布與給定溫度、壓力和反應(yīng)物比例下的計(jì)算平衡值吻合。
試驗(yàn)過(guò)程中不同階段的產(chǎn)率數(shù)據(jù)列于下表。表中數(shù)據(jù)為原始數(shù)據(jù)，未經(jīng)質(zhì)量衡算校正。流速單位是sccm。
表.產(chǎn)率數(shù)據(jù)

上述描述的目的僅在于清楚地理解，應(yīng)當(dāng)理解為不存在不必要的限制，修改都在本發(fā)明的范疇之內(nèi)，這對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。
權(quán)利要求
1.一種能將氧與含氧氣體分離并促進(jìn)與分離氧的化學(xué)反應(yīng)的設(shè)備，它包括(a) 具有相對(duì)的氧化表面和還原表面的混合傳導(dǎo)膜，它包括能同時(shí)傳導(dǎo)氧離子和電子的無(wú)孔、不透氣的固體材料或其混和物；(b) 多孔體；和(c) 催化反應(yīng)的材料，它位于還原表面與多孔體之間，其中膜、催化材料及多孔體由不同物質(zhì)構(gòu)成，其中催化材料與膜之間在氧分離和化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的條件下不發(fā)生反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述設(shè)備，其中固體材料或其混合物是下列通式的鈣鈦礦ABO3其中，A選自第II族金屬、鈣、鍶、鋇、釔、鑭、鑭系金屬、錒系金屬和其混合物，B選自鐵、錳、鉻、釩、鈦、銅、鎳、鈷和其混合物。
3.如權(quán)利要求1所述設(shè)備，其中膜具有的厚度(T)定義為還原和氧化表面之間的距離，為約0.001毫米(mm)～約10mm。
4.如權(quán)利要求3所述設(shè)備，其中催化材料置于距還原表面一定的距離(D)，定義為D＝x(T)其中x為0～20。
5.如權(quán)利要求1所述設(shè)備，其中催化材料與多孔體相鄰。
6.如權(quán)利要求1所述設(shè)備，其中催化材料與膜相鄰。
7.如權(quán)利要求1所述設(shè)備，其中催化材料包含一種或多種活性金屬，選自鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金和其混合物。
8.如權(quán)利要求7所述設(shè)備，其中催化材料包括鎳。
9.如權(quán)利要求8所述設(shè)備，其中催化材料以其總重量計(jì)包含約1wt.％～約20wt.％的鎳。
10.如權(quán)利要求7所述設(shè)備，其中催化材料具有表面積(Ac)，活性金屬與表面積之比至少約為0.001克/平方米(g/m2)。
11.如權(quán)利要求10所述設(shè)備，其中活性金屬與表面積之比至少為約0.05g/m2。
12.如權(quán)利要求1所述設(shè)備，其中還原表面具有表面積(AR)，其中催化材料的表面積(AC)由下式定義AC＝y(tǒng)(AR)其中，y為0.01～1000。
13.如權(quán)利要求1所述設(shè)備，其中多孔體包括一種或多種物質(zhì)，選自氧化鋁(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化鈰(CeO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化鎂(MgO)和其混合物，其中任選地，所述的物質(zhì)可再浸漬一種或多種堿土金屬、鑭、鑭系金屬和其混合物。
14.如權(quán)利要求1所述設(shè)備，其中多孔體具有多個(gè)平均直徑至少約為5微米的孔。
15.如權(quán)利要求1所述設(shè)備，其中多孔體的孔隙率為約25％～約98％。
16.如權(quán)利要求15所述設(shè)備，其中多孔體的孔隙率為約50％～約95％。
17.如權(quán)利要求16所述設(shè)備，其中多孔體的孔隙率為約70％～約92％。
18.如權(quán)利要求1所述設(shè)備，其中催化材料的表面積(Ac)至少為0.1平方米/克(m2/g)。
19.如權(quán)利要求18所述設(shè)備，其中表面積(Ac)至少為1.0m2/g。
20.如權(quán)利要求19所述設(shè)備，其中表面積(Ac)至少為10m2/g。
21.一種能將氧與含氧氣體分離并促進(jìn)與分離氧的化學(xué)反應(yīng)的設(shè)備，它包括(a) 具有相對(duì)的氧化表面和還原表面的混合傳導(dǎo)膜，它包括能同時(shí)傳導(dǎo)氧離子和電子的無(wú)孔、不透氣的固體材料或其混和物；(b) 多孔體；(c) 催化反應(yīng)的材料，它位于還原表面與多孔體之間，但不與還原表面物理接觸；和(d) 任選地，位于還原表面和催化材料之間的一個(gè)或多個(gè)墊板，其中膜、催化材料及多孔體由不同物質(zhì)構(gòu)成。
22.如權(quán)利要求21所述設(shè)備，其中催化材料與膜彼此之間在氧分離和化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的條件下彼此反應(yīng)。
23.如權(quán)利要求22所述設(shè)備，其中催化材料與多孔體相鄰。
24.一種能將氧與含氧氣體分離并促進(jìn)與分離氧的化學(xué)反應(yīng)的設(shè)備，它包括(a) 具有相對(duì)的氧化表面和還原表面的混合傳導(dǎo)膜，它包括能同時(shí)傳導(dǎo)氧離子和電子的無(wú)孔、不透氣的固體材料或其混和物；及(b) 包含催化反應(yīng)的材料的多孔體，它與還原表面相鄰，其中膜材料與催化材料互不相同，彼此之間在氧分離和化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的條件下沒(méi)有反應(yīng)性。
25.權(quán)利要求24所述設(shè)備，進(jìn)一步包括位于還原表面和多孔體之間的一個(gè)或多個(gè)墊板，其中墊板與膜材料和多孔體之間沒(méi)有反應(yīng)性。
26.如權(quán)利要求25所述設(shè)備，其中催化材料與膜相鄰。
27.一種能將氧與含氧氣體分離并促進(jìn)與分離氧的化學(xué)反應(yīng)的設(shè)備，它包括(a) 具有相對(duì)的氧化表面和還原表面的混合傳導(dǎo)膜，它包括能同時(shí)傳導(dǎo)氧離子和電子的無(wú)孔、不透氣的固體材料或其混和物；及(b) 包含催化反應(yīng)的材料的多孔體，它與還原表面相鄰，其中膜材料與催化材料互不相同，且彼此間不物理接觸。
28.如權(quán)利要求27所述設(shè)備，其中催化材料與多孔體相鄰。
29.如權(quán)利要求27所述設(shè)備，其中催化材料與膜相鄰。
30.權(quán)利要求27所述設(shè)備，進(jìn)一步包括位于還原表面和多孔體之間的一個(gè)或多個(gè)墊板，其中墊板與膜材料和多孔體之間沒(méi)有反應(yīng)性。
31.一種能將氧與含氧氣體分離并促進(jìn)與分離氧的化學(xué)反應(yīng)的設(shè)備，它包括(a) 具有相對(duì)的氧化表面和還原表面的混合傳導(dǎo)膜，它包括能同時(shí)傳導(dǎo)氧離子和電子的無(wú)孔、不透氣的固體材料或其混和物；(b) 催化反應(yīng)的材料；及(c) 位于還原表面與催化材料之間的多孔體，其中膜、催化材料和多孔體由不同的物質(zhì)構(gòu)成。
32.如權(quán)利要求31所述設(shè)備，其中催化材料與多孔體相鄰。
33.如權(quán)利要求31所述設(shè)備，其中膜與多孔體相鄰。
34.如權(quán)利要求31所述設(shè)備，其中催化材料與多孔體不存在物理接觸。
35.權(quán)利要求31所述設(shè)備，進(jìn)一步包括位于多孔體和催化材料之間的一個(gè)或多個(gè)墊板，其中墊板與催化材料和多孔體之間沒(méi)有反應(yīng)性。
36.一種能將氧與含氧氣體分離并促進(jìn)與分離氧的化學(xué)反應(yīng)的設(shè)備，它包括(a) 多層混合傳導(dǎo)膜，包括無(wú)孔層和多孔層，膜包括能同時(shí)傳導(dǎo)氧離子和電子的無(wú)孔、不透氣的固體材料或其混和物；以及(b) 催化反應(yīng)的材料，其中催化材料位于多孔層的孔內(nèi)，其中催化材料與膜材料之間在氧分離和化學(xué)反應(yīng)的操作條件下沒(méi)有反應(yīng)性。
37.一種能將氧與含氧氣體分離并促進(jìn)與分離氧的化學(xué)反應(yīng)的設(shè)備，它包括(a) 具有各自的氧化表面和還原表面的混合傳導(dǎo)膜，它包括能同時(shí)傳導(dǎo)氧離子和電子的無(wú)孔、不透氣的固體材料或其混和物；(b) 多孔體；和(c) 催化反應(yīng)的材料，其中至少膜與催化材料在氧分離和化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的條件下不互相反應(yīng)，或者物理彼此分離。
全文摘要
一種將氧與含氧氣體分離并促進(jìn)與分離氧的化學(xué)反應(yīng)的設(shè)備，包括混合傳導(dǎo)膜、多孔體和催化反應(yīng)的材料?；旌蟼鲗?dǎo)膜具有各自的氧化和還原表面，由能同時(shí)傳導(dǎo)氧離子和電子的無(wú)孔、不透氣的固體材料制成。至少膜與催化材料在氧分離和化學(xué)反應(yīng)期間彼此不反應(yīng)或物理分離。該設(shè)備可具體為管子，多個(gè)這樣的管子形成部分反應(yīng)容器，得益于該設(shè)備的構(gòu)造，許多化學(xué)反應(yīng)可在其中進(jìn)行。
文檔編號(hào)B01J12/00GK1655865SQ03811903
公開(kāi)日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2003年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月24日
發(fā)明者查爾斯·J·貝塞克, 特里·J·馬扎內(nèi)茨, 謝爾曼·J·驅(qū), 埃爾林·里特 申請(qǐng)人:Bp北美公司, 國(guó)家石油公司