專利名稱：使用亞氯酸鈉減少?gòu)U氣流中NOx含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及減少?gòu)U氣流中氮氧化物濃度的方法。更特別，本發(fā)明涉及使含NOx廢氣流與有效量的亞氯酸鈉在這樣的條件下接觸，以致于存在于該廢氣中的至少一部分可氮氧化物氧化物物種被氧化為高價(jià)氮氧化物。
背景技術(shù)：
越來越嚴(yán)格的政府規(guī)范的排放標(biāo)準(zhǔn)使石油加工廠探索改進(jìn)的技術(shù)以減少?gòu)娜紵蜕a(chǎn)流出物或者廢氣流中的排放物中的氮氧化物(“NOx”)的濃度。例如，該技術(shù)在Senjo等的美國(guó)專利3,957,949中已經(jīng)教導(dǎo)，其在此引入作為參考，一種通過利用來自一種化合物比如亞氯酸鈉的氧化劑，也就是說將其注射入再循環(huán)液流中，從廢氣流中去除溶解性低的污染物質(zhì)比如水銀的方法。并且，Vicard等的美國(guó)專利6,294,139，在此引入作為參考，公開一種借助于用二氧化氯或者臭氧氧化氮氧化物，然后使該氧化氣體與亞氯酸鈉在水溶液中接觸，從廢氣流中去除氮氧化物的方法。進(jìn)一步地，借助于噴氨處理，見Lyon的美國(guó)專利3,900,554，在此引入作為參考，減少燃燒流出氣流中NOx濃度在本領(lǐng)域中是已知的。Lyon專利之后，與噴氨進(jìn)入燃?xì)饬髦袦p少NOx濃度的有關(guān)的專利和出版物快速增長(zhǎng)。這樣的專利包括美國(guó)專利4,507,269和4,115,515，其中兩者都引入本發(fā)明作為參考。
雖然如此，來自燃燒單元和產(chǎn)生物流比如流化催化裂化(“FCC”)裝置再生器的廢氣的流出物中仍然是一種來自煉油廠NOx排放的源。許多流化催化裂化過程裝置包含濕法氣體洗滌器以除去磨損的催化劑粉末，同時(shí)這些的濕法氣體洗滌器附加的好處是減少NO2。盡管洗滌可有效的減少NO2排放物，但它對(duì)于減少NO排放物不是很有效。因?yàn)榘诹骰呋鸦b置廢氣流中的多數(shù)(通常90％)的NOx是NO，因此需要一種減少來自流化催化裂化裝置廢氣(或者“廢氣”)的方法以進(jìn)一步地減少NOx排放總量。
一種減少NO排放物的方法包括氧化低價(jià)氧化物NOx物種為高價(jià)氮氧化物。然而，該常規(guī)方法涉及需要延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的化學(xué)制品，或者它們?cè)谠撎幚硌b置內(nèi)產(chǎn)生問題。這樣的問題包括例如建筑材料的侵蝕、處理來自該裝置廢水的問題、及與除去該通常也存在的硫氧化物物種有關(guān)的問題。例如，將亞氯酸鈉(NaClO2)加入到濕法氣體洗滌器溶液中以氧化NOx物種為高價(jià)氧化物，比如為NO2和N2O5，其是水溶性的，而且可從該工藝系統(tǒng)中通常作為相應(yīng)的如硝酸鉀和亞硝酸鹽除去。
然而，將亞氯酸鈉加入到滌氣器溶液中存在缺點(diǎn)。例如，亞氯酸鈉是一種昂貴的化學(xué)品，可以被副反應(yīng)消耗，比如將SOx物種氧化為高價(jià)硫的氧化物(例如從SO2到SO3)。因此，因?yàn)閬喡人徕c不能選擇的將低價(jià)氧化物NOx物種氧化為高價(jià)氮氧化物，常規(guī)方法需要在滌氣器溶液中通過利用比較高的濃度的亞氯酸鈉以實(shí)現(xiàn)可氧化的NO物種希望的減少。這些的高濃度的亞氯酸鈉導(dǎo)致高的氯化物含量，尤其可引起該滌氣器結(jié)構(gòu)材料的腐蝕。
因此，本領(lǐng)域仍需要一種經(jīng)濟(jì)的和有效的方法以減少?gòu)U氣流中的NOx含量。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供一種減少?gòu)U氣流中NOx濃度的方法，所述的廢氣流包含NOx和SOx物種，該方法包含a)從所述的廢氣流中去除至少一部分SOx物種，因此得到貧SOx的廢氣流；b)使所述的貧SOx廢氣流與有效量的亞氯酸鈉在有效的可將至少一部分可氧化的NOX物種氧化為高價(jià)氮氧化物的氧化條件下接觸；和c)從該處理廢氣流中去除至少一部分所述的高價(jià)氮氧化物。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，與濕法氣體洗滌器分離器鼓一體化的噴霧嘴通常用于使亞氯酸鈉與該廢氣流接觸。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，借助于如下方法，堿性溶液吸收、還原性溶液吸收、洗滌、氨注射、催化轉(zhuǎn)化和水吸收的方法，從廢氣流中除去得到的NOx物種的高價(jià)氮氧化物。
在又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在上述的step a)以前除去至少一部分最初存在于該廢氣流中的NOx物種。
本發(fā)明的詳細(xì)說明如本發(fā)明使用，術(shù)語NOx、NOx物種和氮氧化物指可能存在于燃燒廢氣中的不同的氮氧化物。因此，該術(shù)語指所有的不同的氮氧化物，包括然而并非限于一氮氧化物(NO)、二氮氧化物(NO2)、過氮氧化物(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)和其混合物。并且，術(shù)語“低價(jià)氮氧化物”指可氧化為高價(jià)氧化物的氮氧化物。一氮氧化物(NO)是優(yōu)選被氧化的氮氧化物，因?yàn)榻柚诒景l(fā)明方法處理的在典型的流化催化裂化裝置的廢氣流中達(dá)到90wt％的氮氧化物是NO。因此，在一個(gè)實(shí)施方式中，該方法尤其是涉及NO的減少和控制。
術(shù)語煙道氣、濕氣、燃燒流出氣流、燃燒廢氣流出氣流、廢氣、尾氣和廢氣流在本發(fā)明中可互換地使用。在本發(fā)明中術(shù)語濕法氣體洗滌器、洗滌裝置和滌氣器也有時(shí)地互換地使用。
本發(fā)明提供一種從燃燒設(shè)備產(chǎn)生的廢氣流中去除NOx物種的成本有效方式，比如，流化催化裂化過程裝置產(chǎn)生的廢氣。本發(fā)明方法包括將有效量的亞氯酸鈉在有效的將包含于該廢氣流中的至少一部分低價(jià)氮氧化物特別是NO氧化為高價(jià)氧化物(例如NO2和更高價(jià))的條件下加入到該廢氣流中。如本發(fā)明使用，有效量的亞氯酸鈉是這樣的一種量，即可氧化存在于該廢氣流中的至少一部分該可氧化的排出的氮氧化物物種。就至少“一部分”來說，我們意思是至少20vol.％，例如20vol.％～80vol.％，優(yōu)選40vol.％～90vol.％，更優(yōu)選50vol.％～99vol.％，最優(yōu)選存在于該廢氣流中的基本上所有的該低價(jià)氧化物排出的氮氧化物物種被氧化為高價(jià)氮氧化物。
因此，通過利用亞氯酸鈉將該低價(jià)排出的氮氧化物物種氧化為氮的高價(jià)氧化物，煙道氣流中的NOx排放物的含量被減少，因?yàn)樵摳邇r(jià)氮氧化物比如NO2和N2O5比低價(jià)氮氧化物更容易的被除去。
如所討論的，將亞氯酸鈉加入到滌氣器溶液描述在U.S.6,294,139中。將亞氯酸鈉加入到該滌氣器溶液中是不利的，因?yàn)閬喡人徕c也將SOx物種氧化到高價(jià)硫的氧化物。非優(yōu)選氧化反應(yīng)可導(dǎo)致將比較高含量的亞氯酸鈉注入該廢氣中以除去存在于廢氣流中的令人滿意數(shù)量的NOx物種。如所討論，這些高含量的亞氯酸鈉產(chǎn)生引起滌氣器金屬制品腐蝕的不希望的效果，產(chǎn)生與廢水處理有聯(lián)系的問題及增加試劑成本的問題。況且，利用二氧化氯將NOx物種氧化到高價(jià)氮氧化物并結(jié)合亞氯酸鈉吸收以除去該高價(jià)氮氧化物具有另外的的更高成本的缺點(diǎn)。
本發(fā)明通過使該廢氣流直接與下游的來自SOx除去步驟的亞氯酸鈉接觸解決至少一些問題。使用的SOx去除方法對(duì)于本發(fā)明不是必需的，可以是任何的有效的方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選該SOx去除方法將該流中的SOx物種含量減少到低于100ppm，優(yōu)選低于50ppm，更優(yōu)選低于10ppm，之后亞氯酸鈉與廢氣流混合。最優(yōu)選的除去基本上所有的存在于流中所有的SOx物種，之后亞氯酸鈉與該廢氣流混合。適合于本發(fā)明的去除硫氧化物方法的非限制實(shí)施例包括濕的脫硫法比如水洗、堿洗滌、氧化鎂洗滌和銨洗滌，及干燥的脫硫法比如利用氧化錳或者活性碳。優(yōu)選，通過濕的脫硫法，最優(yōu)選通過利用一種濕法氣體洗滌器除去SOx物種。
濕法氣體洗滌器例如可除去磨損的催化劑粉末和SOx物種。因此，滌氣器之后通過使廢氣流與亞氯酸鈉接觸，在與亞氯酸鈉混合時(shí)，存在于廢氣流中的SOx物種含量較低。因此，使用較少量的亞氯酸鈉可實(shí)現(xiàn)希望NOx物種的減少。進(jìn)一步地，亞氯酸鈉低使用率也減輕了上述的問題比如金屬制品的腐蝕和廢水處理。
亞氯酸鈉將可氧化的NOx物種氧化到高價(jià)氮氧化物的機(jī)理復(fù)雜，人們相信亞氯酸鈉可以直接與NOx物種或者在酸性條件下進(jìn)行反應(yīng)，本發(fā)明優(yōu)選pH低于6，形成二氧化氯。盡管不希望被任何的理論或模型束縛，人們相信在酸性條件下，該亞氯酸鈉化合物被歧化成鈉離子和二氧化氯。該形成的氣態(tài)二氧化氯可將低價(jià)NOx物種氧化到高價(jià)氧化物。盡管不希望被束縛，人們相信二氧化氯將NOx物種氧化高價(jià)氧化物的總氧化反應(yīng)可用以下方程式表示方程式1。
當(dāng)在酸環(huán)境中優(yōu)選低于pH6使用亞氯酸鈉時(shí)，將低價(jià)NOx物種氧化到高價(jià)氧化物需要的二氧化氯量必須被認(rèn)為是可保證存在足夠大量的亞氯酸鈉。因此，當(dāng)亞氯酸鈉歧化時(shí)，應(yīng)該存在有足夠濃度的二氧化氯將低價(jià)NOx氧化為高價(jià)氧化物。在一個(gè)實(shí)施方式中，二氧化氯使用量為3～8moles的ClO2對(duì)5moles的NO。做為選擇，該數(shù)量范圍從4～7moles的ClO2對(duì)5moles的NO。優(yōu)選略微大于化學(xué)計(jì)量的亞氯酸鈉，例如3～4moles的ClO2對(duì)5moles的NO。
如所討論，亞氯酸鈉還可以直接氧化NOx物種。該氧化可以在略微酸性的環(huán)境例如pH為6～7、中性的環(huán)境pH為7或者堿性環(huán)境pH超出7下發(fā)生。然而，如pH增加到10時(shí)，NOx物種的吸收減少。盡管不希望被束縛，人們相信亞氯酸鈉直接與NOx物種反應(yīng)的機(jī)理可以表示為以下的方程式2。
方程式2。
當(dāng)亞氯酸鈉直接氧化NOx物種，需要將至少一部分低價(jià)氮氧化物氧化到高價(jià)氧化物時(shí)，亞氯酸鈉使用量通常為氧化低價(jià)氧化物NOx物種的亞氯酸鈉化學(xué)計(jì)量的3～10倍，優(yōu)選2～8倍該化學(xué)計(jì)量，最優(yōu)選略微大于該化學(xué)計(jì)量的亞氯酸鈉，例如，1.1～2.5倍該化學(xué)計(jì)量。
在至少一部分可氧化的NOx物種被氧化到高價(jià)氮氧化物之后，可除去至少一部分這些的高價(jià)氮氧化物?？赏ㄟ^任何有效的方法實(shí)現(xiàn)去除這些高價(jià)氮氧化物。這樣的方法包括但是不局限于通過利用一種堿性溶液比如一種苛性堿蘇打水溶液、一種還原性溶液比如一種硫代硫酸鈉水溶液、亞氯酸鈉吸收、催化轉(zhuǎn)化、氨和氫注射，如描述于美國(guó)專利3,900,554中的。最優(yōu)選用水洗滌除去氧化的NOx化合物，因?yàn)樵摳邇r(jià)氧化物比如NO2和N2O5低價(jià)氮氧化物水溶性更大。在實(shí)施本發(fā)明要求的發(fā)明中，氧化后除去20vol.％～100vol.％的該高價(jià)氧化物，優(yōu)選氧化后除去40vol.％～80vol.％的該高價(jià)氧化物，更優(yōu)選氧化后除去60vol.％～90vol.％的NOx物種的該高價(jià)氧化物。
如所討論，優(yōu)選通過洗滌，優(yōu)選除去廢氣流的至少一部分硫氧化物SOx物種。因此，在一個(gè)實(shí)施方式中，亞氯酸鈉在通常與該濕法氣體洗滌器有聯(lián)系的現(xiàn)有分離器鼓中與該廢氣流混合。一種常規(guī)的分離器鼓包含金屬制品，比如位于分離器鼓內(nèi)的噴霧嘴。在一個(gè)實(shí)施方式中，污染廢氣流被導(dǎo)向分離器鼓，亞氯酸鈉被噴霧經(jīng)過該噴霧嘴以使物流接觸該亞氯酸鈉。該亞氯酸鈉首先與水優(yōu)選與去優(yōu)選離子水混合，其作為載流流體以更好的分散該亞氯酸鈉。將另外量的去離子水噴霧經(jīng)過該噴霧嘴。就另外量的去離子水來說，它是指足夠吸收至少一部分該高價(jià)氮氧化物的去離子水量。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，比氧化存在于該廢氣流中給定部分的NOx物種所需要的量較多的亞氯酸鈉量在SOx去除步驟后與該廢氣流混合。在SOx去除步驟后，另外量的亞氯酸鈉將至少一部分留存在該流中的任何SOx物種氧化到高價(jià)硫的氧化物。然后借助于任何有效的方法除去這些SOx物種的高價(jià)氧化物。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，該廢氣流經(jīng)過起始的NOx去除步驟除去至少一部分最初存在于該廢氣流中的NOx以減少氧化殘余在廢氣流中可氧化的NOx物種需要的亞氯酸鈉量。在最初NOx去除步驟中，至少10vol.％、優(yōu)選10vol.％～30vol.％、更優(yōu)選20vol.％～60vol.％、最優(yōu)選30vol.％～90vol.％的最初存在于該廢氣流中的NO被除去，然后該廢氣流與亞氯酸鈉混合。在廢氣流與亞氯酸鈉混合以前除去NOx物種的最初量的方式不關(guān)鍵，可以是任何有效的方法。
以上所描述涉及優(yōu)選的實(shí)施本發(fā)明的手段。本領(lǐng)領(lǐng)的普通技術(shù)人員意識(shí)到其它的等同有效的手段也可以設(shè)計(jì)用于實(shí)施本發(fā)明的精神。
實(shí)施例以下實(shí)施例說明本發(fā)明方法的有效性，但不意味著以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1在實(shí)驗(yàn)規(guī)模的環(huán)境下測(cè)試將亞氯酸鈉加入到放射性廢料氣流中。存在于該廢氣流中的SOx物種和NOx物種的濃度、模擬滌氣器溶液在實(shí)驗(yàn)之前進(jìn)行測(cè)定，數(shù)據(jù)顯示于以下表1中。使用熱電偶裝置測(cè)定物流的起始溫度，觀察到為68°F。也測(cè)定該廢氣流的起始氧濃度，確定為3.0％的O2。
將該廢氣流過5cm的實(shí)驗(yàn)規(guī)模的文丘里滌氣器，亞氯酸鈉加入到來自該滌氣器下游的廢氣流中。也監(jiān)控該體系的氫離子濃度和亞氯酸鈉濃度，以及SOx物種和NOx物種的出口濃度。實(shí)驗(yàn)除去了最初存在于該廢氣流中95％的SOx物種和大于90％的NOx物種。所有參數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一起報(bào)道在以下表1中。
表1

實(shí)施例2在工業(yè)規(guī)模操作的流化催化裂化過程裝置上進(jìn)行了一種實(shí)施方式的測(cè)試。進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)不需要對(duì)現(xiàn)有與流化催化裂化過程裝置濕法氣體洗滌器有聯(lián)系的現(xiàn)有分離器鼓進(jìn)行任何的改變。
在該實(shí)驗(yàn)中，流化催化過程裝置的濕法氣體洗滌器分離器鼓的噴霧嘴用于混合廢氣流和亞氯酸鈉。亞氯酸鈉首先與去離子水混合，然后使用該噴霧嘴噴霧進(jìn)入該分離器鼓。另外量的去離子水也用于該實(shí)驗(yàn)以由吸收除去一部分得到的高價(jià)氮氧化物。
在該流化催化裂化過程裝置上進(jìn)行本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的實(shí)驗(yàn)三天，在持續(xù)的過程中監(jiān)控和記錄NO氧化、總的NOx去除、亞氯酸鈉流速和去離子水流速。NO氧化和NOx去除報(bào)道為百分?jǐn)?shù)，本發(fā)明定義為[(進(jìn)口濃度-出口濃度)/進(jìn)口濃度]×100。該報(bào)道在以下表2。
表2

與用于該實(shí)驗(yàn)的分離器鼓的噴霧嘴相關(guān)的極限水流量是465gpm。因此，相信基于收集的數(shù)據(jù)，借助于利用具有較高流速容量的噴霧嘴，或者以這樣的方式改進(jìn)本發(fā)明使用的噴霧嘴以使它們的流速容量增強(qiáng)，從而增加NOx去除速率。
而且，借助于增加氣體/液體接觸面積，也可增強(qiáng)NOx去除速率。用于該實(shí)驗(yàn)的密封材料限于5英尺的分離器鼓。有利的是，借助于例如增加密封材料的體積，或者利用可用于增強(qiáng)氣體/液體接觸面積的包裝材料可增加氣體/液體接觸面積。
權(quán)利要求
1.一種減少?gòu)U氣流中NOx濃度的方法，所述的廢氣流包含NOx和SOx物種，所述的方法包括a)從所述廢氣流中除去至少一部分SOx物種，因此產(chǎn)生一種貧Sox的廢氣流；b)使所述的貧SOx廢氣流與有效量的亞氯酸鈉，在可使至少一部分可氧化的NOx物種氧化到高價(jià)氮氧化物的條件下接觸；和c)除去至少一部分所述的高價(jià)氮氧化物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的廢氣流來自流化催化裂化工藝裝置。
3.權(quán)利要求2的方法，其中上述步驟a)借助于濕式脫硫方法比如水洗滌、堿洗滌、氧化鎂洗滌和銨洗滌進(jìn)行。
4.權(quán)利要求2的方法，其中上述步驟a)利用選自氧化錳和活性碳的一種試劑，通過干式脫硫方法進(jìn)行。
5.權(quán)利要求3的方法，其中借助于濕式氣體洗滌除去所述的SOx物種。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述的亞氯酸鈉與所述的廢氣流，在燃燒設(shè)備濕式氣體洗滌器下游的一點(diǎn)處接觸。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述的亞氯酸鈉與所述的廢氣流，在與濕式氣體洗滌設(shè)備相關(guān)的分離鼓中接觸。
8.權(quán)利要求5的方法，所述的亞氯酸鈉與所述的廢氣流，通過至少一個(gè)噴霧嘴在濕式氣體洗滌設(shè)備的分離鼓中接觸。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述的亞氯酸鈉與水混合，然后與所述的廢氣流接觸。
10.權(quán)利要求1的方法，其中借助于選自堿溶液吸收、還原溶液吸收、洗滌、氨注射、水吸收和催化轉(zhuǎn)化的方法除去至少一部分所述的高價(jià)氮氧化物。
11.權(quán)利要求10的方法，其中借助于氨注射除去至少一部分高價(jià)氮氧化物，其中氨與氫以混合物的形式注入。
12.權(quán)利要求9的方法，其中所述的亞氯酸鈉與足以吸收至少一部分所述高價(jià)氧化物量的去離子水一起注入。
13.權(quán)利要求3的方法，其中在上述權(quán)利要求1步驟a)之前，除去起始存在于所述廢氣流中的至少一部分NOx物種。
全文摘要
一種減少?gòu)U氣流中NOx濃度的方法。更特別，本發(fā)明涉及含NOx廢氣流在這樣的條件下與有效量的亞氯酸鈉接觸，以使存在于該廢氣流中的至少一部分可氧化的NOx物種被氧化為高價(jià)氮氧化物。
文檔編號(hào)B01D53/79GK1658952SQ03812832
公開日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2003年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月5日
發(fā)明者特里薩·J·陶卡奇, 羅伯特·G·巴爾默, 約翰·D·庫尼科, 亨利·肖, 楊禎祿, 顧頻 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>