專(zhuān)利名稱(chēng)：監(jiān)測(cè)與保護(hù)放熱反應(yīng)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種監(jiān)測(cè)和保護(hù)反應(yīng)器中放熱反應(yīng)的方法，特別涉及一種保護(hù)工業(yè)規(guī)模上的放熱反應(yīng)的方法。放熱反應(yīng)出現(xiàn)在許多化學(xué)以及石油化學(xué)反應(yīng)中。在許多情況下，出于安全原因，必須以適宜的方式限制此類(lèi)型反應(yīng)體系中能量的釋放。如果由于能量的過(guò)度釋放而偏離了預(yù)定操作時(shí)，此類(lèi)型的反應(yīng)系統(tǒng)中時(shí)常出現(xiàn)能量釋放自強(qiáng)化現(xiàn)象，這種現(xiàn)象進(jìn)而導(dǎo)致不能允許的壓力上升。在這里使用術(shù)語(yǔ)反應(yīng)“失控”。這種壓力上升反過(guò)來(lái)又導(dǎo)致安全閥動(dòng)作和產(chǎn)品的逸出，或者導(dǎo)致壓力超出反應(yīng)器裝置允許的操作壓力。
如果反應(yīng)器是通過(guò)進(jìn)料過(guò)程操控的間歇式反應(yīng)器，放熱反應(yīng)的保護(hù)問(wèn)題就上升到特殊的高度。這里，反應(yīng)的間歇以及同時(shí)繼續(xù)進(jìn)行的原料進(jìn)料會(huì)導(dǎo)致不希望的反應(yīng)物積累。如果反應(yīng)在這種“休眠的批料”中重新開(kāi)始，一般不可能將自強(qiáng)化作用引起的能量釋放置于控制之下。因此，最新工藝水平的用于放熱反應(yīng)的反應(yīng)器具有復(fù)雜的保護(hù)裝置，例如安全閥。這種保護(hù)裝置的用途有限，因?yàn)樗鼈兊膭?dòng)作會(huì)導(dǎo)致相對(duì)大量的產(chǎn)物的逸出。出于環(huán)境因素的考慮，這種產(chǎn)物逸出通常是無(wú)法接受的。而基于技術(shù)以及經(jīng)濟(jì)上的原因，一般不可能以合適的方式處理或者收集逸出的產(chǎn)物，因?yàn)橐莩隽繕O為巨大。其它可能的安全措施有例如DE 297 23 396 U1的主題，其中通過(guò)加入緊急終止劑停止該放熱反應(yīng)，或者DE 199 59 834 C1的主題，其中提供了反應(yīng)器的緊急冷卻以及壓力釋放措施。
對(duì)于這種反應(yīng)器的操作，正確估計(jì)反應(yīng)器中放熱反應(yīng)的潛在危險(xiǎn)具有相當(dāng)可觀(guān)的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。應(yīng)僅在緊急情況下才采取上述以及其他安全措施，以便盡可能地不損失任何原料或者產(chǎn)物。此外，應(yīng)盡可能精確地評(píng)估尚存的安全余量以便可在最優(yōu)條件下操作反應(yīng)器。
用于在線(xiàn)控制和保護(hù)反應(yīng)系統(tǒng)的方法是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，O.Abel，在Forschritt-Berichte VDI，Series 8，No.867，Düsseldorf，VDI-Verlag，2001所發(fā)表的題為《(受安全性約束的半間歇式反應(yīng)器操作的全景整合優(yōu)化》(“Scenario-intergrated optimization of semi-batch reactor operationunder safety constraints”)的文章中描述了一種計(jì)算失控壓力的方法。作為間歇式反應(yīng)器的模型-預(yù)測(cè)調(diào)節(jié)手段的一部分，該失控壓力是被作為優(yōu)化問(wèn)題的附加條件計(jì)算的，以確保即便在冷卻失敗的情形下，可調(diào)節(jié)變量(溫度，進(jìn)料速度)的最優(yōu)化設(shè)置仍代表著安全操作。該方法限于半間歇式過(guò)程。盡管該方法基本上是一種在線(xiàn)優(yōu)化方法，但改進(jìn)的方法仍無(wú)法實(shí)時(shí)應(yīng)用，這是因?yàn)槠溆?jì)算過(guò)程需要大量的時(shí)間。因此，它不適用于監(jiān)測(cè)工業(yè)用反應(yīng)器。此外，它不是一種監(jiān)測(cè)反應(yīng)器的方法，而是一種優(yōu)化進(jìn)料和操作溫度的方法。安全內(nèi)容只被當(dāng)作該方法的附加條件。
G.Deerberg在Environment and Safety Series Volumn 1，F(xiàn)rauenhofer，IRB-Verlag，1997中所發(fā)表的題為“Zur sicherheitstechnischen Beurteilungvon Semi-Batch-Prozessen mit Gas-/Flüssigkeitssystemen”的文章中，描述了一種包括在失控情形中計(jì)算壓力的方法。該文試圖推導(dǎo)出失控壓力的簡(jiǎn)化方程，該方程可不使用迭代法而給出失控壓力。該方法避開(kāi)了計(jì)算時(shí)間的問(wèn)題，但是由于其太不準(zhǔn)確，因而也就無(wú)法用于實(shí)際的應(yīng)用。
WO 00/47632涉及在線(xiàn)監(jiān)測(cè)和控制乳液聚合中單體轉(zhuǎn)化的方法，在該方法中，從引發(fā)時(shí)間開(kāi)始就連續(xù)平衡供給反應(yīng)器的熱量、通過(guò)單體進(jìn)料提供的反應(yīng)焓、反應(yīng)器所散發(fā)的熱量，并計(jì)算未散發(fā)的熱量。在自發(fā)的絕熱反應(yīng)的情形下，未散發(fā)的熱量將導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)部溫度以及內(nèi)部壓力的上升。被檢查的是可能上升的絕熱溫度和壓力是否總是在預(yù)定的上限內(nèi)。如果超過(guò)了上限，就要減少或者中斷反應(yīng)器的單體進(jìn)料。然而，WO 00/47632所述的方法在壓力計(jì)算方面仍然非常簡(jiǎn)陋。由于還會(huì)給出導(dǎo)致處于預(yù)定運(yùn)行狀態(tài)下的反應(yīng)器停止運(yùn)轉(zhuǎn)的失控壓力，因而該專(zhuān)利所述的壓力模型對(duì)于某些應(yīng)用(例如乳液聚合)并不合適。
本發(fā)明的目標(biāo)在于提供一種用于監(jiān)測(cè)和保護(hù)反應(yīng)器中放熱反應(yīng)的方法，該方法可使反應(yīng)器經(jīng)濟(jì)、高度安全地運(yùn)轉(zhuǎn)。特別地，其可以可靠地估計(jì)反應(yīng)系統(tǒng)的失控壓力，使得可能導(dǎo)致允許的壓力被超出的潛在狀態(tài)在危險(xiǎn)發(fā)生前被及時(shí)發(fā)現(xiàn)。
我們發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)監(jiān)測(cè)反應(yīng)器中放熱反應(yīng)的方法可實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)。在該方法中一種或者多種原料進(jìn)行放熱反應(yīng)生成至少一種產(chǎn)物，并且在預(yù)定操作期間或者在失控期間有至少一種氣體存在于反應(yīng)器中，該方法包括如下步驟A)測(cè)量并儲(chǔ)存反應(yīng)器中的初始溫度以及初始?jí)毫?，B)根據(jù)能量平衡計(jì)算反應(yīng)器中存在的反應(yīng)物以及產(chǎn)物的量，C)計(jì)算因該量的原料的分步反應(yīng)而出現(xiàn)的最大壓力上升，并D)根據(jù)步驟C)中計(jì)算的出現(xiàn)的最大壓力上升，以及儲(chǔ)存于步驟A)的測(cè)量的初始?jí)毫?，?jì)算失控壓力。
因此，根據(jù)本發(fā)明，可以通過(guò)模擬反應(yīng)器中存在的原料的分步反應(yīng)確定反應(yīng)器中最大壓力上升，并且通過(guò)將該最大壓力上升與測(cè)量的反應(yīng)器中的初始?jí)毫ο嗉佑?jì)算失控壓力。通過(guò)比較計(jì)算出的失控壓力以及為反應(yīng)器設(shè)計(jì)的極限，得到關(guān)于尚存安全余量的信息。這些安全余量可用于最優(yōu)化操作，例如提高進(jìn)料速度或提高反應(yīng)溫度。在整個(gè)反應(yīng)中連續(xù)計(jì)算失控壓力，以確保能夠及時(shí)地—特別是在實(shí)際的逸出可被測(cè)量到之前—采取安全終止反應(yīng)的措施。
本發(fā)明的方法可被用于放熱反應(yīng)中，在該反應(yīng)中，在預(yù)定操作期間或者在失控期間至少有一種氣體存在。預(yù)定操作包括根據(jù)設(shè)備技術(shù)上的作用，為該設(shè)備預(yù)定的、設(shè)計(jì)的和該設(shè)備所適合的操作；以及在零件發(fā)生故障的情形下出現(xiàn)的操作狀態(tài)；或者在不是出于安全因素的不正確操作情形下出現(xiàn)的操作狀態(tài)。這些安全因素可防止操作繼續(xù)進(jìn)行或允許的極限值被超出(允許的誤差范圍)。該至少一種氣體引起反應(yīng)器中壓力的積累。其以空氣、保護(hù)氣體或者任何需要的其它氣體的形式存在于反應(yīng)器中，被作為原料送入反應(yīng)器中，或者形成于放熱反應(yīng)期間。放熱反應(yīng)期間該氣體的形成或歸因于氣態(tài)產(chǎn)物的形成，或歸因于反應(yīng)器含有物的至少部分蒸發(fā)，或歸因于這兩種原因。
模擬存在于處于轉(zhuǎn)化階段的反應(yīng)器中的一定量的原料的反應(yīng)，能夠精確確定在反應(yīng)器絕熱失控的情形下出現(xiàn)的最大壓力上升。反應(yīng)器的這種絕熱失控甚至在絕熱反應(yīng)結(jié)束前也能達(dá)到。當(dāng)所有存在的原料都已反應(yīng)并因而達(dá)到最高溫度時(shí)，絕熱反應(yīng)結(jié)束。
根據(jù)本發(fā)明，在給定條件下反應(yīng)器的絕熱失控期間出現(xiàn)的失控壓力是根據(jù)計(jì)算出的反應(yīng)器中的最大壓力上升及測(cè)量的初始?jí)毫?lái)確定的。由于已對(duì)用于計(jì)算初始?jí)毫σ约白畲髩毫ι仙膲毫δＰ瓦M(jìn)行了保守的調(diào)整以便計(jì)算出在各種情形下都過(guò)度高的(即，安全的)失控壓力，因此計(jì)算出的初始?jí)毫Ω哂跍y(cè)量的初始?jí)毫ΑＴ诒景l(fā)明方法的步驟D)中使用測(cè)量的初始?jí)毫?，意味著?jì)算出的初始?jí)毫χ械恼`差不會(huì)出現(xiàn)在失控壓力值中。因此該模型更為精確，并能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)器的經(jīng)濟(jì)操作。
在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，存在的原料的量被分為k個(gè)分量Δn，以計(jì)算出現(xiàn)的最大壓力上升，并且重復(fù)下述步驟k次a)計(jì)算放熱反應(yīng)中分量Δn的原料反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)器中出現(xiàn)的溫度變化ΔT、殘留于反應(yīng)器中的原料及產(chǎn)物的量，b)計(jì)算由于溫度變化ΔT引起的中間溫度，c)使用相平衡計(jì)算計(jì)算反應(yīng)器中的中間壓力，其中將中間溫度、殘留的原料及產(chǎn)物的量、以及反應(yīng)器的體積作為給出的量代入相平衡計(jì)算中，d)在從步驟a)到d)的第一輪中，將中間壓力儲(chǔ)存為初始?jí)毫1，e)計(jì)算作為中間壓力與初始?jí)毫χg的差別的絕熱壓力上升，f)如果絕熱壓力上升超過(guò)了先前儲(chǔ)存為最大壓力上升的值，則將其儲(chǔ)存為最大壓力上升。
這里，失控壓力是通過(guò)反應(yīng)器中存在的原料分k步的模擬分步反應(yīng)來(lái)計(jì)算的。通過(guò)能量平衡對(duì)以任何形式加入反應(yīng)器中的熱量和散發(fā)的熱量進(jìn)行平衡。由能量平衡(方法步驟B))已知的原料的量理論上在絕熱反應(yīng)中是以微小的量Δn漸漸地進(jìn)行反應(yīng)的。在每一步驟之后反應(yīng)器中出現(xiàn)的溫度上升ΔT是由產(chǎn)生的熱量(反應(yīng)焓)引起的，溫度上升ΔT產(chǎn)生了新的中間溫度。對(duì)于絕熱、封閉的系統(tǒng)，適用例如如下方程m·cp·dT=ΣiHidni]]>其中m表示反應(yīng)器內(nèi)含物的質(zhì)量，cp表示反應(yīng)器內(nèi)含物的熱容量，dT表示溫度變化，Hi表示第i種原料的反應(yīng)焓，及dni表示第i種原料的量的變化。
假定原料是進(jìn)行均勻反應(yīng)的，離散為等距反應(yīng)增量Δni，得到在第j步反應(yīng)后的溫度上升ΔTj=ΣiHiΔnim·cp]]>其中j＝1至k(k步)并因而，中間溫度為T(mén)j＝Tj-1+ΔTj其中Tj-1當(dāng)j＝1時(shí)表示測(cè)量的初始溫度，當(dāng)j＝2至k時(shí)，表示第(j-1)個(gè)中間溫度，且ΔTj表示在j個(gè)反應(yīng)步驟后第j個(gè)中間溫度。
在每一個(gè)分量Δn的(虛擬的)反應(yīng)后，重新計(jì)算殘留于反應(yīng)器中的產(chǎn)物的量以及原料的量。例如，在k步驟的每一步驟之后，各單個(gè)物質(zhì)(原料)的量是按照如下方法重新計(jì)算的
ni，j＝ni，j-1-Δni其中j＝1至k；ni，j表示第j步后第i種物質(zhì)的量，以及ni，0表示物質(zhì)的初始量(由能量平衡得出)。
使用類(lèi)似關(guān)系計(jì)算產(chǎn)物的量。
隨后根據(jù)中間溫度、殘留物質(zhì)的量、以及反應(yīng)器的體積，使用相平衡計(jì)算法計(jì)算系統(tǒng)中的中間壓力pj。
用于相平衡的方程系統(tǒng)是與對(duì)體積的限制一同解算的。相平衡關(guān)系的公式亦被稱(chēng)為VT(體積-溫度)瞬間(VT flash)。這是僅可用迭代法解算的非線(xiàn)性方程系統(tǒng)?？梢詫?xiě)為以下正式的形式pj＝f(ni，j，Tj，V)用于該相平衡的熱動(dòng)力學(xué)模型使得該方法獨(dú)立于特殊的組成，并提供了一個(gè)普遍有效的公式。該模型對(duì)于液相中分離(出現(xiàn)兩個(gè)不混溶的液相)的系統(tǒng)和液相中不分離的系統(tǒng)都是有效的。為使所需的計(jì)算時(shí)間較短，可采用特殊的措施簡(jiǎn)化計(jì)算(成分的組合，水溶性成分蒸氣壓的估算)。
在該方法的第一輪(第一反應(yīng)步驟)中，中間壓力被儲(chǔ)存為初始?jí)毫1。在該方法隨后的輪次中，由于當(dāng)前中間壓力與初始?jí)毫τ胁顒e，就出現(xiàn)了絕熱壓力的上升。在計(jì)算每一壓力壓力上升后，檢查它是否為最大值。如果當(dāng)前的壓力上升超過(guò)了前面反應(yīng)步驟中的壓力上升，則將其儲(chǔ)存為最大壓力上升Δpmax＝max(pj)-p1因此，在壓力上升計(jì)算結(jié)束時(shí)儲(chǔ)存為最大壓力上升的值對(duì)應(yīng)的就是在k個(gè)反應(yīng)步驟內(nèi)出現(xiàn)的最大壓力上升。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在用于計(jì)算存在于反應(yīng)器中的產(chǎn)物以及原料的量的能量平衡中考慮了加入反應(yīng)器的熱量、通過(guò)供應(yīng)的原料供給反應(yīng)器的反應(yīng)焓、以及經(jīng)反應(yīng)器冷卻從反應(yīng)器散發(fā)的熱量。加入反應(yīng)器的熱量、通過(guò)供應(yīng)的原料供給反應(yīng)器的反應(yīng)焓、以及從反應(yīng)器散發(fā)的熱量是通過(guò)測(cè)量反應(yīng)器進(jìn)料和出料的溫度和流速以及冷卻劑循環(huán)中的溫度和流速來(lái)確定的。如WO 00/47632提出的，可通過(guò)熱平衡計(jì)算出的未散發(fā)的熱給出未反應(yīng)的原料的量。例如用于半間歇式反應(yīng)器的能量平衡的計(jì)算具有例如如下形式U=QΣimiHi]]>其中U表示即時(shí)轉(zhuǎn)化率，Q表示直至當(dāng)前時(shí)間所散發(fā)的能量的量，mi表示計(jì)量加入的第i種原料的量，Hi表示第i種原料的反應(yīng)焓。
使用這種方式的轉(zhuǎn)化率，并假定反應(yīng)是均勻的，那么仍存在于該系統(tǒng)中的原料的量mi，rem可以由下式給出mi，rem＝(1-U)mi以及物質(zhì)量為ni,0=mi,remMi]]>壓力的計(jì)算是從原料的殘余量以及產(chǎn)物的量開(kāi)始的，同樣地是由計(jì)算的轉(zhuǎn)化率確定的。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)計(jì)算最大壓力上升時(shí)考慮了反應(yīng)器中產(chǎn)物與原料之間的相互作用。例如，在某些反應(yīng)系統(tǒng)中，由于物質(zhì)間的相互作用，在反應(yīng)器中變得確定的物質(zhì)的蒸汽壓降低了?？梢酝ㄟ^(guò)例如引入活性系數(shù)γ將這種蒸汽壓降低考慮進(jìn)來(lái)。該活性系數(shù)是由描述物質(zhì)相互作用的模型得到的。反應(yīng)器中的蒸汽壓pD可作為相平衡計(jì)算的一部分進(jìn)行計(jì)算，例如使用如下公式
pD=Σiγiχip0i]]>其中γi表示第i種組分的活性系數(shù)，xi表示第i種組分的摩爾分?jǐn)?shù)，且p0，i表示第i種組分的蒸汽壓。
本發(fā)明還涉及一種用于在線(xiàn)監(jiān)測(cè)和在線(xiàn)保護(hù)反應(yīng)器中放熱反應(yīng)的方法。在該方法中，使用本發(fā)明監(jiān)測(cè)放熱反應(yīng)的方法(如上所述)計(jì)算出的失控壓力建立簡(jiǎn)化的模型。該簡(jiǎn)化模型被用于在線(xiàn)監(jiān)測(cè)以及保護(hù)反應(yīng)器。其原因在于上述“精確”的模型過(guò)于復(fù)雜以至于不能用于在線(xiàn)環(huán)境。因而使用簡(jiǎn)化的模型，這可明顯縮短計(jì)算時(shí)間并顯著降低儲(chǔ)存需求。然而，對(duì)于某些應(yīng)用，該精確模型也同樣適用于實(shí)時(shí)環(huán)境應(yīng)用。對(duì)照該精確模型對(duì)簡(jiǎn)化模型進(jìn)行逐項(xiàng)離線(xiàn)測(cè)試，以確保簡(jiǎn)化模型是該精確模型保守的估算。該簡(jiǎn)化模型同樣給出了各個(gè)第j個(gè)反應(yīng)步驟的中間壓力的值pj＝f(ni，j，Tj，V)并因此可給出相關(guān)的絕熱壓力上升。然而，它無(wú)須使用迭代法，并且給出了“精確”模型中中間壓力的保守估算(pj(簡(jiǎn)化)≥pj(精確))。簡(jiǎn)化模型就是對(duì)照該“精確”模型逐項(xiàng)驗(yàn)證的。因此，本發(fā)明方法的一個(gè)基本優(yōu)點(diǎn)就在于其適于實(shí)時(shí)應(yīng)用并因此可成功地工業(yè)化應(yīng)用于在線(xiàn)操作。在整個(gè)放熱反應(yīng)過(guò)程中，以很短的時(shí)間間隔反復(fù)計(jì)算最大壓力上升及相關(guān)的失控壓力。該簡(jiǎn)化模型可以包括數(shù)學(xué)方程、儲(chǔ)存的數(shù)據(jù)表或者兩者的組合。
在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，使用簡(jiǎn)化模型計(jì)算失控壓力是否超過(guò)因反應(yīng)器而異的極限值的安全計(jì)算機(jī)被用于監(jiān)控反應(yīng)器中的放熱反應(yīng)。該安全計(jì)算機(jī)在必要時(shí)啟動(dòng)安全措施。
如果計(jì)算出的失控壓力大于因反應(yīng)器而異的極限值，反應(yīng)器安全措施就因而被啟動(dòng)。本文中因反應(yīng)器而異的極限值是指固定的上限，其特別取決于反應(yīng)器的耐壓力。反應(yīng)器安全措施優(yōu)選包括以下措施的一種或多種降低起始材料的進(jìn)料速度、強(qiáng)化反應(yīng)器冷卻、啟動(dòng)終止系統(tǒng)和為反應(yīng)器減壓。
本發(fā)明方法可用于在連續(xù)、半連續(xù)或者間歇式反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行的放熱反應(yīng)。它們適用于所有類(lèi)型的反應(yīng)器。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明方法用于監(jiān)測(cè)和保護(hù)乳液聚合的用途。在乳液聚合中，將原料(主要是單體、乳化劑、水、引發(fā)劑和穩(wěn)定劑)以預(yù)定的計(jì)量量引入反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中，乳化的單體通過(guò)放熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化為聚合物。本發(fā)明方法還宜用于例如在乳液聚合中出現(xiàn)的具有高蒸汽壓的系統(tǒng)。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明方法用于監(jiān)測(cè)和保護(hù)卸料反應(yīng)器的用途，在卸料反應(yīng)器中，放熱反應(yīng)的產(chǎn)物被臨時(shí)貯存起來(lái)。因而，通過(guò)單獨(dú)的根據(jù)本發(fā)明方法的壓力計(jì)算對(duì)卸料反應(yīng)器進(jìn)行在線(xiàn)監(jiān)測(cè)和保護(hù)。
以下參照附圖更具體地解釋本發(fā)明，其中

圖1顯示了在線(xiàn)監(jiān)測(cè)和保護(hù)放熱反應(yīng)的概圖，圖2顯示了通過(guò)本發(fā)明監(jiān)測(cè)放熱反應(yīng)的方法計(jì)算壓力的流程圖，及圖3顯示了根據(jù)壓力上升和初始?jí)毫τ?jì)算失控壓力的示圖。
圖1顯示了在線(xiàn)監(jiān)測(cè)和保護(hù)放熱反應(yīng)的概圖。
反應(yīng)器20通常具有馬達(dá)21驅(qū)動(dòng)的攪拌器22、多個(gè)反應(yīng)器進(jìn)口23和反應(yīng)器出口24。出口24中的一個(gè)通向例如熱交換器25并返回進(jìn)料23中的一個(gè)。該熱交換器又具有熱交換器進(jìn)口26和熱交換器出口27。加入反應(yīng)器中以及從反應(yīng)器散發(fā)的能量29是在反應(yīng)器和熱交換器進(jìn)口23、26及出口24、27中的多個(gè)測(cè)量點(diǎn)28測(cè)量的。建立起了能量平衡，并根據(jù)該能量平衡30測(cè)量轉(zhuǎn)化率。根據(jù)轉(zhuǎn)化率計(jì)算30可以得知在反應(yīng)器20中當(dāng)前原料及產(chǎn)物的量。下一步是通過(guò)本發(fā)明的方法計(jì)算反應(yīng)器20的失控壓力31。基于失控壓力與反應(yīng)器20中最大允許壓力的對(duì)比32(包括所有的相關(guān)組分)，決定是否采取措施33以保護(hù)該反應(yīng)器。
圖2顯示了通過(guò)本發(fā)明監(jiān)測(cè)放熱反應(yīng)的方法計(jì)算壓力的流程圖。首先輸入輸入量1(根據(jù)能量平衡得出的原料和產(chǎn)物的量、測(cè)量的初始溫度T0、測(cè)量的初始?jí)毫0)，隨后初始化壓力計(jì)算(步驟2)。在初始化時(shí)，所有在本發(fā)明方法中被計(jì)算的量都被設(shè)為“0”，例如最大壓力上升(Δpmax＝0)。作為輸入量的原料的量被分為k個(gè)分量Δn，并且為了隨后在k個(gè)轉(zhuǎn)化步驟中進(jìn)行壓力計(jì)算，步驟計(jì)數(shù)j被設(shè)定為1。
接下來(lái)進(jìn)行中間溫度Tj的計(jì)算步驟3。為此，首先測(cè)定反應(yīng)器中分量Δn的原料的放熱反應(yīng)引起的溫度變化ΔT。通過(guò)總的溫度變化以及最后計(jì)算的中間溫度給出中間溫度Tj，或者在該方法的第一輪中(j＝1)，通過(guò)測(cè)量的初始溫度T0給出中間溫度Tj。此外，計(jì)算轉(zhuǎn)化分量Δn后反應(yīng)器中殘余的原料和產(chǎn)物的量。
下一步是中間壓力pj的計(jì)算步驟4。pj是作為在反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化了分量Δn的結(jié)果而固定下來(lái)的。中間壓力pj既可以通過(guò)使用精確離線(xiàn)模型進(jìn)行相平衡計(jì)算的非線(xiàn)性方程系統(tǒng)給出，也可以使用已對(duì)照精確模型逐項(xiàng)驗(yàn)證的簡(jiǎn)化在線(xiàn)模型由下述關(guān)系給出pj＝f(ni，j，Tj，V)然后通過(guò)查詢(xún)步驟5判斷這是否是中間壓力計(jì)算的第一輪，即，步驟j的計(jì)數(shù)的值是否為“1”。如果情況屬實(shí)(對(duì)查詢(xún)5的響應(yīng)6為“是”)，該計(jì)算的中間壓力pj就被儲(chǔ)存為初始?jí)毫1(步驟7)。
在初始?jí)毫1被儲(chǔ)存之后，或者直接在對(duì)查詢(xún)5的響應(yīng)8為“否”之后，通過(guò)絕熱壓力上升Δpj的計(jì)算9繼續(xù)進(jìn)行本發(fā)明的方法。Δpj是由初始?jí)毫1與中間壓力pj的差別給出的。隨后通過(guò)查詢(xún)10判斷絕熱壓力上升Δpj是否大于最大壓力上升Δpmax。如果情況屬實(shí)(對(duì)查詢(xún)10的響應(yīng)11為“是”)，該絕熱壓力上升Δpj就在步驟12中被儲(chǔ)存為最大壓力上升Δpmax。在合適時(shí)，可以另外儲(chǔ)存該相關(guān)的中間溫度T，以使最大壓力上升Δpmax對(duì)應(yīng)的主導(dǎo)溫度TΔpmax可在本方法結(jié)束時(shí)被調(diào)出。如果對(duì)查詢(xún)10的響應(yīng)13為否定的，或者所述值被儲(chǔ)存(步驟12)之后進(jìn)行查詢(xún)14，判斷是否達(dá)到了反應(yīng)步驟序號(hào)k，即步驟計(jì)數(shù)j的值對(duì)應(yīng)的是否為k。如果響應(yīng)15為“否”，計(jì)數(shù)j增加“1”(步驟16)，并從中間溫度的計(jì)算3開(kāi)始重復(fù)本方法，直至計(jì)數(shù)j達(dá)到值k。這時(shí)，對(duì)查詢(xún)14的響應(yīng)17就為“是”，并且中間溫度Tj＝k被儲(chǔ)存為最終溫度Tend。最后，在步驟19中，由計(jì)算出的最大壓力上升Δpmax與測(cè)量的初始?jí)毫0的和確定失控壓力pd。如果失控壓力pd超過(guò)因反應(yīng)器而異的極限值，反應(yīng)器安全措施就被啟動(dòng)以防止反應(yīng)器失控。
在在線(xiàn)模型中，以很短的時(shí)間間隔重復(fù)流程2所示的方法，直至反應(yīng)結(jié)束，即反應(yīng)器是被連續(xù)監(jiān)測(cè)的。
圖3顯示的是根據(jù)壓力上升和計(jì)算的初始?jí)毫τ?jì)算失控壓力的示圖。
在該圖中，y軸上所繪為反應(yīng)器壓力pR，x軸上所繪為原料的量ni。原料的量ni開(kāi)始時(shí)的值為ni，0，并且沿著x軸在步驟Δni中向0遞減，即該圖顯示了原料在步驟Δni中的反應(yīng)。兩個(gè)取決于原料的量ni的反應(yīng)器壓力進(jìn)程被顯示出來(lái)，其一為在失控34情形下的(通常為未知的)實(shí)際壓力進(jìn)程，另一個(gè)是由計(jì)算出的壓力上升和計(jì)算出的初始?jí)毫Υ_定的失控壓力35。這里，測(cè)量的(真實(shí))壓力36是比通過(guò)本發(fā)明方法計(jì)算出的初始?jí)毫?7低Δp0的值。本發(fā)明方法所基于的模型還給出了計(jì)算出的絕熱壓力上升Δpad，mod，其值大于實(shí)際壓力上升Δpad，real(原因是本發(fā)明方法設(shè)計(jì)保守)。因此，根據(jù)計(jì)算出的初始?jí)毫?7和計(jì)算出的壓力上升Δpad，mod的和確定的最大失控壓力38遠(yuǎn)大于真正的最大失控壓力39。真正的最大失控壓力39是由測(cè)量的真正的初始?jí)毫?6和真正的壓力上升Δpad，real相加給出的。用于保護(hù)反應(yīng)器的措施在實(shí)施時(shí)就會(huì)具有相當(dāng)大的安全余量，在以上述方式計(jì)算出的結(jié)果為失控時(shí)，該安全余量仍然存在，因?yàn)樵撚?jì)算出的最大失控壓力38將超過(guò)最大允許的反應(yīng)器壓力。這樣是很合適的。為了對(duì)最大失控壓力進(jìn)行更準(zhǔn)確的估算，可以根據(jù)測(cè)量的初始?jí)毫?6和依據(jù)本發(fā)明方法計(jì)算出的最大壓力上升Δpad，mod(max)的和確定最大失控壓力。這樣，在實(shí)施保護(hù)反應(yīng)器的措施之前，就得出了根據(jù)本發(fā)明確定的最大失控壓力40。本發(fā)明保守地估算了真正的最大失控壓力39，但卻可以使反應(yīng)器中的安全余量得以充分地利用。
相平衡計(jì)算的實(shí)例可以通過(guò)不同的方法用公式表示相平衡計(jì)算?，F(xiàn)給出常規(guī)的表述。這里解算了如下方程·作為所有相中各個(gè)組分的平衡，·各組分的相平衡條件，·蒸氣壓、密度...的材料數(shù)據(jù)關(guān)系，以及·體積限制例如，解算以下方程1.ni=niL+niV]]>i＝1，...k (質(zhì)量平衡)2.xi=niLΣniL]]>i＝1，...k (摩爾分?jǐn)?shù))3.yi=niVΣniV]]>i＝1，...k (″″)4.yi·p·φi＝xi·γi·p0，ii＝1，...k (相平衡)5.V=ΣniV·MiρV+ΣniL·MiρL]]>(體積限制)6.p0，i＝p0，i(T) i＝1，...k (質(zhì)量關(guān)系)7.φi＝φi(T，p，yi) i＝1，...k (″″)8.γi＝γi(T，xi) i＝1，...k (″″)9.ρV＝ρV(yi，p，T)(″″)10.ρL＝ρL(xi，T) (″″)其中ni表示組分i(氣相和液相)的量niL表示組分i(液相)的量
niV表示組分i(氣相)的量yi表示組分i的摩爾分?jǐn)?shù)(氣相)xi表示組分i的摩爾分?jǐn)?shù)(液相)p表示壓力φi表示組分i的逸度系數(shù)γi表示組分i的活性系數(shù)p0，i表示純組分i的蒸氣壓Mi表示組分i的摩爾重量ρV表示氣相密度ρL表示液相密度V表示反應(yīng)器體積T表示溫度通過(guò)上述10個(gè)方程形成的方程系統(tǒng)共包含9k+5個(gè)變量。量ni，Mi，V以及T的值，即2k+2個(gè)量的值在計(jì)算時(shí)是預(yù)先指定的。由于上述10個(gè)一般方程形成了含有7k+3個(gè)單個(gè)方程的方程系統(tǒng)，因而所有9k+5個(gè)變量都可以確定。
對(duì)于質(zhì)量關(guān)系(方程6至10)，現(xiàn)有技術(shù)給出了不同的公式(例如可由NRTL，F(xiàn)lory-Huggins或UNIQUAC模型得出γ，由Peng-Robinson或Soave-Redlich-Kwong狀態(tài)方程得到φ)。
可通過(guò)迭代法解算包含上述方程的方程系統(tǒng)，以用于計(jì)算絕熱壓力上升所需的中間壓力的計(jì)算。
數(shù)字標(biāo)記的目錄1.輸入量的輸入2.初始化3.中間溫度Tj的計(jì)算4.中間壓力pj的計(jì)算5.查詢(xún)?cè)摬襟E是否為第一輪(j＝1？)6.對(duì)查詢(xún)5的響應(yīng)為“是”7.將中間壓力pj儲(chǔ)存為初始?jí)毫18.對(duì)查詢(xún)5的響應(yīng)為“否”9.計(jì)算絕熱壓力上升Δpj10.查詢(xún)絕熱壓力上升是否大于最大壓力上升(Δpj＞Δpmax？)11.對(duì)查詢(xún)10的響應(yīng)為“是”12.將絕熱壓力上升Δpj儲(chǔ)存為最大壓力上升Δpmax13.對(duì)查詢(xún)10的響應(yīng)為“否”14.查詢(xún)轉(zhuǎn)化步驟的序號(hào)是否已達(dá)到(j＝k？)15.對(duì)查詢(xún)14的響應(yīng)為“否”16.步驟計(jì)數(shù)增加1(j＝j(luò)+1)17.對(duì)查詢(xún)14的響應(yīng)為“是”18.將中間壓力儲(chǔ)存為最終壓力19.計(jì)算失控壓力pd20.反應(yīng)器21.馬達(dá)22.攪拌器23.反應(yīng)器進(jìn)料24.反應(yīng)器出口25.熱交換器26.熱交換器進(jìn)料
27.熱交換器出口28.測(cè)量點(diǎn)29.輸入和釋放的能量的測(cè)量30.能量平衡的設(shè)定及根據(jù)能量平衡進(jìn)行的轉(zhuǎn)化率的計(jì)算31.失控壓力的計(jì)算32.失控壓力/最大允許壓力的比較33.反應(yīng)器的保護(hù)措施34.失控期間的實(shí)際壓力進(jìn)程35.根據(jù)計(jì)算出的壓力上升和計(jì)算出的初始?jí)毫τ?jì)算的失控壓力36.測(cè)量的初始?jí)毫?7.計(jì)算的初始?jí)毫?8.計(jì)算的最大失控壓力39.真正的最大失控壓力40.根據(jù)本發(fā)明確定的最大失控壓力
權(quán)利要求
1.一種監(jiān)測(cè)反應(yīng)器中放熱反應(yīng)的方法，其中一種或者多種原料進(jìn)行放熱反應(yīng)生成至少一種產(chǎn)物，并且在預(yù)定操作期間或者在失控期間有至少一種氣體存在于反應(yīng)器中，該方法包括如下步驟A)測(cè)量并儲(chǔ)存反應(yīng)器中的初始溫度以及初始?jí)毫?，B)根據(jù)能量平衡計(jì)算反應(yīng)器中存在的反應(yīng)物以及產(chǎn)物的量，C)計(jì)算因該所存在的量的原料的分步反應(yīng)而出現(xiàn)的最大壓力上升，并D)根據(jù)步驟C)中計(jì)算出的出現(xiàn)的最大壓力上升，以及在步驟A)中儲(chǔ)存的測(cè)量的初始?jí)毫?，?jì)算失控壓力。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，為了計(jì)算出現(xiàn)的最大壓力上升(步驟C)，將存在的原料的量分為k個(gè)分量Δn，并進(jìn)行以下步驟k次a)計(jì)算當(dāng)放熱反應(yīng)中分量Δn的原料反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)器中出現(xiàn)的溫度變化ΔT、殘留于反應(yīng)器中的原料及產(chǎn)物的量，b)計(jì)算由于溫度變化ΔT引起的中間溫度，c)使用相平衡計(jì)算法計(jì)算反應(yīng)器中的中間壓力，其中將中間溫度、殘留的原料及產(chǎn)物的量、以及反應(yīng)器的體積作為給出的量代入相平衡計(jì)算中，d)在步驟a)到d)的第一輪中，將中間壓力儲(chǔ)存為初始?jí)毫1，e)計(jì)算作為中間壓力與初始?jí)毫χg的差別的絕熱壓力上升，f)如果絕熱壓力上升超過(guò)了先前儲(chǔ)存為最大壓力上升的值，則將其儲(chǔ)存為最大壓力上升。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在能量平衡(步驟B)中考慮了加入反應(yīng)器的熱量、通過(guò)供給原料加入反應(yīng)器的反應(yīng)焓、以及經(jīng)反應(yīng)器冷卻從反應(yīng)器中散發(fā)的熱量。
4.如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的方法，其中當(dāng)計(jì)算最大壓力上升(步驟C)時(shí)考慮了反應(yīng)器中反應(yīng)物和原料之間的相互作用。
5.一種在線(xiàn)監(jiān)測(cè)和在線(xiàn)保護(hù)反應(yīng)器中放熱反應(yīng)的方法，其中基于通過(guò)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)所述的方法計(jì)算的失控壓力建立簡(jiǎn)化的模型，并且在線(xiàn)使用該簡(jiǎn)化模型監(jiān)測(cè)和保護(hù)該反應(yīng)器。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中使用安全計(jì)算機(jī)監(jiān)視和控制反應(yīng)器中的放熱反應(yīng)、基于所述簡(jiǎn)化模型計(jì)算失控壓力是否超過(guò)因反應(yīng)器而異的極限值，并在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候啟動(dòng)反應(yīng)器安全措施。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述反應(yīng)器安全措施包括一個(gè)或者多個(gè)下述措施降低原料的進(jìn)料速度、強(qiáng)化反應(yīng)器冷卻、觸發(fā)終止系統(tǒng)以及降低反應(yīng)器的壓力。
8.如權(quán)利要求1到7任一項(xiàng)所述的方法，其中放熱反應(yīng)是連續(xù)、半連續(xù)或者間歇式進(jìn)行的。
9.權(quán)利要求1到8任一項(xiàng)所述的方法用于監(jiān)測(cè)和保護(hù)乳液聚合反應(yīng)的用途。
10.權(quán)利要求1到8任一項(xiàng)所述方法的用途，用于監(jiān)測(cè)和保護(hù)其中將放熱反應(yīng)產(chǎn)物臨時(shí)貯存的卸料反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在反應(yīng)器中監(jiān)測(cè)放熱反應(yīng)的方法，其中，至少兩種原料進(jìn)行放熱反應(yīng)生成至少一種產(chǎn)物，并且在正常操作條件下或者在反應(yīng)失控出現(xiàn)時(shí)有至少一種氣體存在于反應(yīng)器中，該方法包括如下步驟A)測(cè)量并記錄反應(yīng)器中的初始溫度以及初始?jí)毫?，B)根據(jù)能量平衡計(jì)算反應(yīng)器中存在的反應(yīng)物以及產(chǎn)物的量，C)計(jì)算該量原料的分步反應(yīng)時(shí)的最大壓力上升，D)根據(jù)步驟C)中計(jì)算出的最大壓力上升以及在步驟A)中測(cè)量并記錄的初始?jí)毫?，?jì)算失控壓力。
文檔編號(hào)B01J19/00GK1658966SQ03813180
公開(kāi)日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2003年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月7日
發(fā)明者U·尼肯, J·R·馮瓦茨多夫, J·凱斯勒, C·本特霍克, H·科勒納, T·豪夫, P·施萊默 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司