專利名稱：環(huán)氧烷、尤其是環(huán)氧丙烷的連續(xù)操作純化蒸餾方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于通過蒸餾環(huán)氧烷進(jìn)行純化的連續(xù)操作方法，所述環(huán)氧烷是在通過氫過氧化物與有機(jī)化合物反應(yīng)合成優(yōu)選不含聯(lián)產(chǎn)品的環(huán)氧烷中形成的。得到的粗產(chǎn)物在隔墻塔中分離為低-、中-和高-沸點(diǎn)餾分，環(huán)氧烷作為中沸點(diǎn)餾分在塔的側(cè)出料口出料。具體而言，本發(fā)明涉及通過蒸餾來自丙烯與過氧化氫反應(yīng)的環(huán)氧丙烷進(jìn)行連續(xù)操作純化的方法。
在現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)方法中，可以通過適合的有機(jī)化合物與氫過氧化物反應(yīng)，以一步或多步反應(yīng)制備環(huán)氧烷。
較之一步法，多步法中待反應(yīng)的有機(jī)化合物的過量能夠保持相對較少。這增加了形成環(huán)氧烷的選擇性。
例如，WO00/07965中描述的多步法提供了有機(jī)化合物與氫過氧化物的反應(yīng)，至少包括步驟(i)-(iii)(i)氫過氧化物與有機(jī)化合物反應(yīng)，得到含已反應(yīng)的有機(jī)化合物和未反應(yīng)的氫過氧化物的混合物，(ii)從步驟(i)得到的混合物中分離未反應(yīng)的氫過氧化物，(iii)將已經(jīng)在步驟(ii)中分離出來的氫過氧化物與有機(jī)化合物反應(yīng)。
因此，有機(jī)化合物與氫過氧化物的反應(yīng)在至少兩個步驟(i)和(iii)中進(jìn)行，在步驟(ii)中分離出來的氫過氧化物再用于反應(yīng)中。
步驟(i)和(iii)中的反應(yīng)優(yōu)選在兩個分離的反應(yīng)器，優(yōu)選固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，步驟(i)的反應(yīng)優(yōu)選在等溫反應(yīng)器中進(jìn)行，步驟(iii)的反應(yīng)優(yōu)選在絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行。
該方法一般可用于烯烴與氫過氧化物形成環(huán)氧烷的反應(yīng)。用于該系列的氫過氧化物優(yōu)選是過氧化氫，有機(jī)化合物優(yōu)選在反應(yīng)過程中與多相催化劑接觸。
由于反應(yīng)的高選擇性，該制備方法還稱為無聯(lián)產(chǎn)品的環(huán)氧烷合成。
具體而言，上述方法可用于由丙烯和過氧化氫制備環(huán)氧丙烷。此時(shí)，步驟(i)的過氧化氫轉(zhuǎn)化率是約85％-90％，步驟(iii)的轉(zhuǎn)化率基于步驟(ii)是約95％。通過兩個步驟，過氧化氫的總轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到約99％，環(huán)氧丙烷的選擇性是約94-95％。
在該環(huán)氧烷合成和處理中獲得的粗環(huán)氧烷仍然含有雜質(zhì)。一般濃度為約95-99％。對于作為適用于特定有機(jī)合成例如制備聚氨酯的原料而言，通常需要至少99.9％的更高濃度。因此必須進(jìn)行純化步驟。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，蒸餾純化是在帶有側(cè)出料口的常規(guī)塔或串連的塔中進(jìn)行的。這需要相對復(fù)雜的裝置和相對較高的能耗，這是因?yàn)榄h(huán)氧烷必須多次蒸餾以達(dá)到上述高純度。
本發(fā)明的目的是特別在能耗和熱應(yīng)力方面優(yōu)化環(huán)氧烷的蒸餾純化，所述環(huán)氧烷是在適合的有機(jī)化合物與氫過氧化物的反應(yīng)中形成的。具體而言，實(shí)現(xiàn)了一種連續(xù)操作的并能以較少的裝置支出和較低的能耗將優(yōu)選已經(jīng)通過多步反應(yīng)獲得的環(huán)氧烷通過蒸餾以高純度分離的方法。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的可以通過在用于通過蒸餾純化環(huán)氧烷的連續(xù)操作方法中使用隔墻塔實(shí)現(xiàn)，所述環(huán)氧烷優(yōu)選是在通過氫過氧化物與有機(jī)化合物反應(yīng)合成無聯(lián)產(chǎn)品的環(huán)氧烷中形成的。
因此，本發(fā)明提供了一種用于通過蒸餾純化環(huán)氧烷的連續(xù)操作方法，所述環(huán)氧烷是在通過氫過氧化物與有機(jī)化合物反應(yīng)合成環(huán)氧烷中形成的，其中粗環(huán)氧烷在隔墻塔中分離為低-、中-和高-沸點(diǎn)餾分，環(huán)氧烷作為中沸點(diǎn)餾分在側(cè)出料口出料。
通過本發(fā)明方法，在溫和的蒸餾條件下，能夠以優(yōu)選至少99.9％的高純度獲得環(huán)氧烷?？梢栽谳^低的熱應(yīng)力下從雜質(zhì)中將其分離出來，這是由于在隔墻塔中因一次蒸發(fā)而僅需要較短的停留時(shí)間。對于高反應(yīng)性和熱不穩(wěn)定的環(huán)氧烷的蒸餾而言，這是高度有利的。出于這一原因，本發(fā)明的新方法較之現(xiàn)有技術(shù)公開的蒸餾方法而言，使得裝置方面的支出降低和能耗降低，而產(chǎn)物質(zhì)量提高。對于工業(yè)用途而言這是高度有利的。
本方法優(yōu)選用于通過丙烯和過氧化氫多步反應(yīng)制備的環(huán)氧丙烷的蒸餾。
帶有側(cè)出料口和隔墻的蒸餾塔(以下也稱為隔墻塔)是已知的。它們是僅帶有側(cè)出料口但沒有隔墻的蒸餾塔的進(jìn)一步改進(jìn)。但限制使用最近命名的常規(guī)類型的塔，因?yàn)樵趥?cè)出料口出料的產(chǎn)物并不完全純。在產(chǎn)物于塔增強(qiáng)部分中的側(cè)出料口出料(通常以液體形式出料)的情況下，副產(chǎn)品仍然含有部分應(yīng)當(dāng)經(jīng)頂部分離出去的低沸點(diǎn)組分。在產(chǎn)物于塔汽提部分中的側(cè)出料口出料(通常以氣體形式出料)的情況下，副產(chǎn)品仍然含有部分高沸點(diǎn)物。因此，使用常規(guī)側(cè)出料塔僅限于容許有污染的副產(chǎn)品的情況。
當(dāng)所述塔中安裝了隔墻時(shí)，可以改善分離作用，并且使副產(chǎn)品以純形式排放變成可能。隔墻安裝在進(jìn)料點(diǎn)和側(cè)出料口以上和以下的中間區(qū)域，可以通過焊接固定在合適的位置，或者可以僅推入適合的位置。它使出料區(qū)和流入?yún)^(qū)隔絕，并防止液流和氣流在這部分塔的整個塔截面混合。這樣減少了精餾組分沸點(diǎn)接近的多組分混合物中所需的蒸餾塔總數(shù)。
這類塔已經(jīng)用于例如分離甲烷、乙烷、丙烷和丁烷組分的初始混合物(US2,471,134)，分離苯、甲苯和二甲苯的混合物(US4,230,533)和分離正己烷、正庚烷和正辛烷的混合物(EP 0 122 367)。
隔墻塔也成功地用于分離共沸混合物(EP 0 133 510)。
最后，能夠在其中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)同時(shí)蒸餾產(chǎn)物的隔墻塔也是已知的?？梢蕴峒暗睦邮酋セⅤソ粨Q、皂化和乙?；?EP 0 126 288)。


圖1示意性顯示了在隔墻塔中通過蒸餾純化在環(huán)氧烷合成中形成的環(huán)氧烷。此時(shí)，將來自環(huán)氧烷合成的粗環(huán)氧烷作為原料Z引入塔中。在塔中，該粗環(huán)氧烷分離為含低沸點(diǎn)物L(fēng)的餾分，例如，諸如乙醛和甲酸甲酯的分解和離解產(chǎn)物，以及含有例如溶劑和水的高沸點(diǎn)餾分S。高純度的環(huán)氧烷在用于中沸點(diǎn)物M的側(cè)出料口排出。
為了在側(cè)出料口排出產(chǎn)物，可以使用可在其中收集液體或冷凝蒸汽并且位于塔內(nèi)或塔外的接收器。
優(yōu)選將WO00/07965中描述的方法和用于進(jìn)行該方法的裝置用于環(huán)氧烷合成。該裝置由等溫固定床反應(yīng)器、分離裝置和絕熱固定床反應(yīng)器組成。
因此，本發(fā)明的方法適用于優(yōu)選通過蒸餾環(huán)氧烷進(jìn)行連續(xù)純化，所述環(huán)氧烷是通過上述的包括至少步驟(i)-(iii)的方法制備的。
為了進(jìn)行本發(fā)明的的方法，可以使用帶有一個或兩個側(cè)出料口的常規(guī)隔墻塔，例如現(xiàn)有技術(shù)中描述的塔。
所述隔墻塔優(yōu)選具有30-120、更優(yōu)選45-100塊理論塔板。使用這樣的設(shè)計(jì)，可以尤為有利地進(jìn)行本發(fā)明的方法。
隔墻塔的流入和出料部分的上部結(jié)合區(qū)1優(yōu)選具有塔中理論塔板總數(shù)的5-50％，更優(yōu)選15-30％，流入部分的富集區(qū)2優(yōu)選具有5-50％，更優(yōu)選15-30％，流入部分的汽提區(qū)4優(yōu)選具有5-50％，更優(yōu)選15-30％，出料部分的汽提區(qū)3優(yōu)選具有5-50％，更優(yōu)選15-30％，出料部分的富集區(qū)5優(yōu)選具有5-50％，更優(yōu)選15-30％，以及塔的流入和出料部分的下部結(jié)合區(qū)6優(yōu)選具有5-50％，更優(yōu)選15-30％，分別以塔中理論塔板的總數(shù)計(jì)。
流入部分中的區(qū)域2和4中的理論塔板總數(shù)優(yōu)選是出料部分中區(qū)域3和5中理論塔板總數(shù)的80-110％，更優(yōu)選90-100％。
相對于理論塔板的位置，將原料Z引入塔中的入口和環(huán)氧烷作為中沸點(diǎn)物出料的側(cè)出料口安排在塔內(nèi)的不同高度同樣是有利的。入口優(yōu)選位于側(cè)出料口以上或以下的1-8、更優(yōu)選3-5塊理論塔板的位置上。
用于本發(fā)明方法的隔墻塔優(yōu)選是含有亂堆填充物或有序填充物的填料塔或者板式塔。例如，可以使用比表面積為100-1000m2/m3、優(yōu)選約250-750m2/m3的片狀金屬或篩網(wǎng)填充物作為有序填充物。所述填充物提供了高分離效率以及每塊理論塔板的低壓降。
在上述塔的構(gòu)型中，被隔墻分開的塔區(qū)域(包括流入部分的富集區(qū)2、出料部分的汽提區(qū)3、流入部分的汽提區(qū)4和富集區(qū)5)或上述部分帶有有序或亂堆填充物。隔墻可以在這些區(qū)域中絕熱。
隨后將粗環(huán)氧烷以含有沸點(diǎn)低于和高于環(huán)氧烷的組分的進(jìn)料流Z的形式連續(xù)引入塔中。該進(jìn)料流一般是液體。但是，將原料流最初汽化并隨后將其作為兩相、即汽相和液相混合物，或者以一股氣流和一股液流的形式引入塔中是有利的。當(dāng)進(jìn)料流含有相對大量的低沸點(diǎn)物時(shí)，所述的最初汽化尤其有用。最初汽化能夠?yàn)樗钠釁^(qū)減輕相當(dāng)多的負(fù)擔(dān)。
進(jìn)料流優(yōu)選通過泵或經(jīng)過至少1m的靜流入壓頭計(jì)量加入流入部分。優(yōu)選經(jīng)過階式調(diào)節(jié)調(diào)整所述流入，同時(shí)調(diào)節(jié)流入部分的液面。設(shè)定所述調(diào)節(jié)，使引入富集區(qū)2的液體量不低于正常值的30％。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該步驟對于克服進(jìn)料的量或濃度的波動問題是重要的。
通過調(diào)節(jié)裝置設(shè)定從位于側(cè)出料口和出料部分的富集區(qū)5之間的塔出料部分的汽提區(qū)3流下的液體部分以使進(jìn)入?yún)^(qū)域5的液體量不低于正常值的30％同樣是重要的。
必須通過適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)方法確保這些先決條件。
例如，在Chem.Eng.Technol.10(1987)92-98，Chem.-Ing.-Technol.61(1989)，No.1，16-25，Gas Separation and Purification 4(1990)109-114，Process Engineering 2(1993)33-34，Trans IChemE 72(1994)Part A639-644，Chemical Engineering 7(1997)72-76中已經(jīng)描述了用于隔墻塔操作的調(diào)節(jié)機(jī)理。在上述現(xiàn)有技術(shù)中描述的調(diào)節(jié)機(jī)理也可用于或者應(yīng)用于本發(fā)明的方法。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，下述的調(diào)節(jié)原則尤其適用于通過蒸餾進(jìn)行的環(huán)氧烷的連續(xù)操作純化。能夠容易地處理裝料中的波動。因此，餾出物優(yōu)選在控溫下出料。
在塔的上部1提供一個溫度調(diào)節(jié)裝置，它利用向下流量、回流比或優(yōu)選反流量作為調(diào)節(jié)參數(shù)。用于溫度調(diào)節(jié)的測量點(diǎn)優(yōu)選位于塔上端以下的3-8塊、更優(yōu)選4-6塊理論塔板處。
接著，適合的溫度設(shè)定使由塔區(qū)域1流下的液體在隔墻的上端被分開，使得流向流入部分與流向出料部分的液體之比優(yōu)選是0.1-1.0，更優(yōu)選0.3-0.6。
在本方法中，優(yōu)選在位于塔內(nèi)或塔外的接收器中收集下流液體，隨后將液體由所述接收器連續(xù)送入塔中。因此，所述接收器能夠承擔(dān)泵儲蓄器的作用，或者提供足夠高的靜液體壓頭，使液體可以進(jìn)入通過調(diào)節(jié)裝置例如通過閥進(jìn)行的進(jìn)一步調(diào)節(jié)方式。當(dāng)使用填料塔時(shí)，首先在收集器中收集液體，隨后從那里運(yùn)輸?shù)絻?nèi)部或外部接收器中。
通過選擇和/或測量分離內(nèi)部件的尺寸和/或降壓裝置例如孔板的組合，設(shè)定隔墻7底端的蒸汽流，使流入部分與出料部分的蒸汽流之比優(yōu)選是0.8-1.2，更優(yōu)選0.9-1.1。
在上述調(diào)節(jié)原則中，在塔的較低結(jié)合區(qū)6中提供一個利用底部出料量作為調(diào)節(jié)參數(shù)的溫度調(diào)節(jié)裝置。因此底部產(chǎn)物可以在控溫下出料。用于溫度調(diào)節(jié)裝置的測量點(diǎn)優(yōu)選位于塔下端以上的3-6塊、更優(yōu)選4-6塊理論塔板處。
此外，可以利用位于塔區(qū)域6中并因此用于塔底的液面調(diào)節(jié)，以調(diào)整側(cè)出料口的出料量。為此，蒸發(fā)器中的液面用作調(diào)節(jié)參數(shù)。
還可以利用塔中的壓差作為加熱能的調(diào)節(jié)參數(shù)。在1-10巴，優(yōu)選2-5巴的頂部壓力下進(jìn)行蒸餾是有利的。因此，選擇塔底蒸發(fā)器的加熱能，以保持該壓力范圍。
接著，優(yōu)選在35-110℃、更優(yōu)選45-90℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行蒸餾。在側(cè)出料口測量蒸餾溫度。
在蒸餾粗環(huán)氧丙烷的情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)約3巴的壓力和約60℃的側(cè)出料口溫度特別有用，并且可以獲得高純度的環(huán)氧丙烷。
為了以方便的方式操作隔墻塔，通常將上述調(diào)節(jié)機(jī)理合并使用。
在多組分混合物分離為低沸點(diǎn)、中沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)餾分的過程中，中沸點(diǎn)餾分中的低沸點(diǎn)物和高沸點(diǎn)物的最大容許比例通常有規(guī)定。此時(shí)，規(guī)定了決定分離問題的各個成分，稱為關(guān)鍵成分，或者多個關(guān)鍵成分的總量。
優(yōu)選通過隔墻上端的液體分隔比調(diào)節(jié)中沸點(diǎn)餾分中的高沸點(diǎn)物的規(guī)格。設(shè)定分隔比，使隔墻上端液體中對于高沸點(diǎn)餾分的關(guān)鍵成分占側(cè)出料流中預(yù)達(dá)值的10-80重量％，優(yōu)選30-50重量％。隨后可以設(shè)定液體分隔比，使得當(dāng)高沸點(diǎn)餾分中的關(guān)鍵成分的濃度較高時(shí)，將更多液體引入流入部分，而當(dāng)關(guān)鍵成分的濃度較低時(shí)，將更少液體引入流入部分。
因此，可以通過加熱能調(diào)節(jié)中沸點(diǎn)餾分中的低沸點(diǎn)餾分的規(guī)格。此時(shí)，設(shè)定蒸發(fā)器中的加熱能，使隔墻下端液體中的對于低沸點(diǎn)餾分的關(guān)鍵成分占側(cè)出料產(chǎn)物中預(yù)達(dá)值的10-80重量％，優(yōu)選30-50重量％。因此，設(shè)定加熱能，使得當(dāng)?shù)头悬c(diǎn)餾分中關(guān)鍵成分的濃度較高時(shí)，加熱能升高，而當(dāng)?shù)头悬c(diǎn)餾分的關(guān)鍵成分濃度較低時(shí)，加熱能減少。
可以通過常規(guī)分析方法測定中沸點(diǎn)餾分中的低和高沸點(diǎn)物的濃度。例如，可以使用紅外光譜檢測，反應(yīng)混合物中存在的化合物通過其特征吸收而確認(rèn)。這些測量可以在塔中直接在線進(jìn)行。但是，優(yōu)選使用氣相色譜法。此時(shí)，可以在隔墻的上端或下端提供取樣工具。隨后連續(xù)或間隔地從塔中取出液體或氣體樣品，并分析測定其組成。適合的調(diào)節(jié)機(jī)理可以被活化，作為組成的函數(shù)。
在隔墻塔的特定實(shí)施方案中，被隔墻7互相分開的流入部分和流出部分不僅可以存在于一個塔中，還可以互相物理分離。因此在該特定實(shí)施方案中，隔墻塔可以包括至少兩個必須互相熱連接的物理分開的塔。所述熱連接塔之間交換蒸汽和液體，但僅通過一個塔引入能量。該特定實(shí)施方案具有這樣的優(yōu)點(diǎn)熱連接塔還可以在不同的壓力下操作，較之常規(guī)隔墻塔的情況，可以更好地實(shí)現(xiàn)蒸餾所需的溫度水平的設(shè)定。
圖2和3示意性顯示了在熱連接塔的特定實(shí)施方案中隔墻塔的例子。
圖2顯示了經(jīng)由塔的蒸發(fā)器V引入能量的方案，所述蒸發(fā)器V位于帶進(jìn)料Z(即粗環(huán)氧烷)入口的塔下游。在該方案中，首先在第一塔中將粗環(huán)氧烷分離為均含有中沸點(diǎn)物的低沸點(diǎn)餾分和高沸點(diǎn)餾分。隨后將得到的餾分轉(zhuǎn)移至第二塔，含中沸點(diǎn)物的低沸點(diǎn)餾分送入第二塔的上端，而含中沸點(diǎn)物的高沸點(diǎn)餾分送入下端。經(jīng)由塔頂蒸餾出低沸點(diǎn)物L(fēng)，并經(jīng)由冷凝器K冷凝。在塔底得到高沸點(diǎn)物S。高純度環(huán)氧丙烷可以從用于中沸點(diǎn)物M的側(cè)出料口出料。兩塔可以經(jīng)由d和f交換蒸汽和液體。
圖3顯示了熱連接塔的另一個變型。在該實(shí)施方案中，能量經(jīng)由塔的蒸發(fā)器V引入，粗環(huán)氧烷作為原料Z也引入塔中。經(jīng)由該塔頂部蒸餾出低沸點(diǎn)物L(fēng)，并通過冷凝器K冷凝。在塔底得到高沸點(diǎn)物S。隨后將富含中沸點(diǎn)物的低沸點(diǎn)物L(fēng)轉(zhuǎn)移至下游塔的上部，并將富含中沸點(diǎn)物的高沸點(diǎn)物S轉(zhuǎn)移至下游塔的下部。高純度環(huán)氧丙烷可以從用于中沸點(diǎn)物M的側(cè)出料口出料。兩塔可以經(jīng)由d和f交換蒸汽和液體。
圖2和3的塔還可以是含亂堆填充物或有序填充物的填料塔或者板式塔構(gòu)型。例如，可以使用比表面積為100-1000m2/m3，優(yōu)選約250-750m2/m3的片狀金屬或篩網(wǎng)填充物作為有序填充物。所述填充物提供了高分離效率以及每塊理論塔板的低壓降。
本發(fā)明的目的是獲得其中沒有雜質(zhì)以高于0.1％的濃度存在或其中所述雜質(zhì)總和不高于0.1％的環(huán)氧烷。具體而言，應(yīng)當(dāng)獲得純度優(yōu)選至少99.9％、特別優(yōu)選至少99.99％的環(huán)氧烷。百分比是重量百分比，環(huán)氧烷和其中存在的其它成分的總量是100％。
如果將本發(fā)明的方法用于通過蒸餾純化環(huán)氧丙烷，應(yīng)當(dāng)以至少99.99％的純度獲得環(huán)氧丙烷?；?00％總重量計(jì)，產(chǎn)物中的低沸點(diǎn)物的關(guān)鍵成分(例如乙醛、甲酸甲酯)和高沸點(diǎn)物的關(guān)鍵成分(例如甲醇、水、丙二醇)的濃度應(yīng)當(dāng)優(yōu)選低于0.01重量％。
為了獲得要在本發(fā)明方法中的隔墻塔中通過連續(xù)進(jìn)行蒸餾純化的環(huán)氧烷，可以使用本領(lǐng)域已知的原料，用于優(yōu)選的不含聯(lián)產(chǎn)品的環(huán)氧烷合成。
優(yōu)選使用具有至少一個C-C雙鍵的有機(jī)化合物。具有至少一個C-C雙鍵的有機(jī)化合物的例子包括以下烯烴乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、丁二烯、戊烯類、間戊二烯、己烯類、己二烯類、庚烯類、辛烯類、二異丁烯、三甲基戊烯、壬烯類、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯至二十碳烯、三丙烯、四丙烯、聚丁二烯、聚異丁烯、異戊二烯、萜類、香葉醇、里哪醇、乙酸里哪酯、亞甲基環(huán)丙烷、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、環(huán)庚烯、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)氧乙烷、乙烯基環(huán)己烯、苯乙烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氫茚、甲基苯乙烯、二環(huán)戊二烯、二乙烯基苯、環(huán)十二烯、環(huán)十二碳三烯、二苯乙烯、二苯基丁二烯、維生素A、β-胡蘿卜素、1，2-二氟乙烯、烯丙基鹵、巴豆基氯、甲代烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、丁烯醇類、丁烯二醇類、環(huán)戊烯二醇類、戊烯醇類、辛二烯醇類、十三烯醇類、不飽和類固醇、乙氧基乙烯、異丁子香酚、茴香腦，不飽和羧酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、乙烯基乙酸，不飽和脂肪酸，諸如油酸、亞油酸、棕櫚酸、天然的脂肪和油。
優(yōu)選具有2-8個碳原子的烯烴。特別優(yōu)選反應(yīng)乙烯、丙烯和丁烯。非常特別優(yōu)選反應(yīng)丙烯。
作為氫過氧化物，可以使用已知的適用于與有機(jī)化合物反應(yīng)的氫過氧化物。所述氫過氧化物的例子是叔丁基氫過氧化物和乙基苯氫過氧化物。優(yōu)選使用過氧化氫作為氫過氧化物用于環(huán)氧烷合成，也可以使用過氧化氫水溶液。
可以使用例如蒽醌法進(jìn)行過氧化氫的制備，基本上全世界的過氧化氫都是通過該方法生產(chǎn)的。該方法是基于催化氫化蒽醌以形成相應(yīng)的蒽氫醌化合物，然后將所述化合物與氧氣反應(yīng)形成過氧化氫，然后萃取分離出形成的過氧化氫。通過將后面形成的蒽醌化合物再氫化來終止催化周期。
“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”，第5版，第13卷，447-456頁給出了蒽醌法的綜述。
同樣可以理解，通過陽極氧化將硫酸轉(zhuǎn)化為過二硫酸并同時(shí)在陰極上放出氫氣可以獲得過氧化氫。隨后過二硫酸水解經(jīng)由過一硫酸產(chǎn)生過氧化氫和硫酸，然后回收硫酸。
當(dāng)然還可以由元素制備過氧化氫。
在由氫過氧化物和有機(jī)化合物合成環(huán)氧烷中，可以加入一種或多種適合的催化劑以提高反應(yīng)效率。此時(shí)，優(yōu)選使用多相催化劑。
適用于相應(yīng)反應(yīng)的所有多相催化劑是可以想到的。優(yōu)選使用含有多孔氧化材料例如沸石的催化劑。所用催化劑優(yōu)選包括含鈦、鍺、碲、釩、鉻、鈮或鋯的沸石作為多孔氧化材料。
特別可以提及具有硼碳烷硅酮(pentasil)沸石結(jié)構(gòu)的含鈦、鍺、碲、釩、鉻、鈮或鋯的沸石，特別是可以設(shè)計(jì)為ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEl、MEL、MEP、MER、MFI、MES、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON結(jié)構(gòu)或者含有兩種或多種上述結(jié)構(gòu)的混合結(jié)構(gòu)的X射線結(jié)晶的類型。此外，可以認(rèn)為具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5結(jié)構(gòu)的含鈦沸石也可用于本發(fā)明的方法。其它可以提及的含鈦沸石是具有ZSM-48或ZSM-12結(jié)構(gòu)的那些。
特別優(yōu)選具有MFI或MEL結(jié)構(gòu)或MFI/MEL混合結(jié)構(gòu)的Ti沸石。非常優(yōu)選通稱為“TS-1”、“TS-2”、“TS-3”的含鈦沸石，以及與β-沸石具有同晶骨架結(jié)構(gòu)的Ti沸石。
尤其優(yōu)選使用包括含鈦硅沸石TS-1的多相催化劑。
可以使用多孔氧化材料作為所述催化劑。但是，當(dāng)然還可以使用含多孔氧化材料的成型體作為催化劑。所有本領(lǐng)域已知的由多孔氧化材料制備成型體的方法均可使用。
可以在這些方法的一個或多個成型步驟之前、過程中或之后，將適合貴金屬成分形式的貴金屬施用于催化劑材料。該方法優(yōu)選用于制備基于具有沸石結(jié)構(gòu)的硅酸鈦或硅酸釩的氧化催化劑，因此，可以獲得含0.01-30％重量的一種或多種選自釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、錸、金和銀的貴金屬的催化劑。例如，在DE-A 196 23 609.6中描述了這樣的催化劑。
當(dāng)然還可以進(jìn)一步加工成型體。所有粉碎方法均是可以想到的，例如裂化或壓碎成型體，以及以上示例性描述的其它化學(xué)處理方法。
當(dāng)一種或多種成型體作為催化劑使用時(shí)，在本發(fā)明方法中已經(jīng)出現(xiàn)失活之后，可以通過按照目標(biāo)方式燒去造成失活的沉積物的方法將其再生。這優(yōu)選在含有精確定量的供氧物質(zhì)的惰性氣氛中進(jìn)行。DE-A 197 23 949.8中描述了所述再生方法。還可以使用其中現(xiàn)有技術(shù)的討論中提及的再生方法。
作為溶劑，可以使用能完全或至少部分溶解環(huán)氧烷合成中使用的原料的所有溶劑。溶劑的例子是脂族、脂環(huán)族和芳族烴、酯、醚、酰胺、亞砜和酮以及醇。也可以使用混合物形式的溶劑。優(yōu)選使用醇。特別優(yōu)選使用甲醇作為溶劑。
作為用于環(huán)氧烷合成的反應(yīng)器，當(dāng)然可以使用最適用于相應(yīng)反應(yīng)的所有能想到的反應(yīng)器。反應(yīng)器并不限于用于環(huán)氧烷合成的單獨(dú)容器。還可以使用例如級聯(lián)的攪拌容器。
優(yōu)選固定床反應(yīng)器作為反應(yīng)器用于環(huán)氧烷合成。還優(yōu)選使用固定床管式反應(yīng)器作為固定床反應(yīng)器。
在上述優(yōu)選使用的環(huán)氧烷合成中，特別優(yōu)選使用等溫固定床反應(yīng)器作為步驟(i)的反應(yīng)器，使用絕熱固定床反應(yīng)器用于步驟(iii)。
還可以使用多種有機(jī)化合物和氫過氧化物反應(yīng)。同樣可以想到將多種氫過氧化物用于反應(yīng)。如果，例如在各個步驟中將兩種有機(jī)化合物和/或多種氫過氧化物互相反應(yīng)，則混合物中可以存在反應(yīng)產(chǎn)生的各種產(chǎn)物。但是，還可以使用帶有兩個液體側(cè)出料口的隔墻塔通過本發(fā)明方法成功地分離所述兩種不同環(huán)氧烷的混合物，只要沸點(diǎn)不過于接近即可。
圖4示意性顯示了帶有兩個側(cè)出料口的隔墻塔，低沸點(diǎn)環(huán)氧烷在較高的側(cè)出料口M1出料，高沸點(diǎn)環(huán)氧烷在較低的測出料口M2出料。在這種排布中，熱連接區(qū)8優(yōu)選是塔中理論塔板總數(shù)的5-55％，更優(yōu)選15-30％。
在環(huán)氧烷合成的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用過氧化氫作為氫過氧化物，有機(jī)化合物在反應(yīng)過程中與多相催化劑接觸。進(jìn)一步優(yōu)選使用丙烯作為有機(jī)化合物，環(huán)氧烷是環(huán)氧丙烷。因此，在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法包括使用隔墻塔，將在無聯(lián)產(chǎn)品的環(huán)氧丙烷合成中形成的環(huán)氧丙烷從產(chǎn)物流的其它成分中連續(xù)進(jìn)行中間分離。
本發(fā)明還提供了用于進(jìn)行將在氫過氧化物與有機(jī)化合物反應(yīng)合成環(huán)氧烷中形成的環(huán)氧烷通過蒸餾純化的連續(xù)操作方法的設(shè)備，其中包括至少一個用于制備環(huán)氧烷的反應(yīng)器和至少一個用于通過蒸餾純化環(huán)氧烷的隔墻塔。
在進(jìn)行將氫過氧化物與有機(jī)化合物反應(yīng)合成環(huán)氧烷中形成的環(huán)氧烷通過蒸餾純化的連續(xù)操作方法的裝置的優(yōu)選實(shí)施方案中，用于制備環(huán)氧烷的裝置包括用于進(jìn)行步驟(i)和(iii的)至少一個等溫反應(yīng)器和一個絕熱反應(yīng)器，以及用于步驟(ii)的分離裝置和用于通過蒸餾純化環(huán)氧烷的隔墻塔。
隔墻塔可以包括至少兩個熱連接塔。
通過以下實(shí)施例闡述本發(fā)明。
實(shí)施例通過WO00/07965中描述的多步法，由丙烯和過氧化氫制備環(huán)氧丙烷。得到的粗環(huán)氧丙烷具有以下大致組成約0.2％重量的含關(guān)鍵成分甲酸甲酯和乙醛的低沸點(diǎn)成分，約99.0％重量的環(huán)氧丙烷，約0.8％重量的含關(guān)鍵成分甲醇、水和1，2-丙二醇的高沸點(diǎn)成分。
蒸餾的目的是為了獲得純度至少為99.99％、即關(guān)鍵成分的總含量小于0.01％重量的純環(huán)氧丙烷。為此，在具有45-100塊理論塔板的隔墻塔中，于3巴塔頂壓力和62℃的溫度下蒸餾混合物。設(shè)定隔墻塔底部蒸發(fā)器的加熱能，使側(cè)出料的產(chǎn)物中這些成分的總濃度低于0.01％重量。
由蒸發(fā)器功率和每小時(shí)通過該塔的物質(zhì)量計(jì)算蒸餾所需的能量，作為分離有效性的度量。選擇下表所示的排布作為塔構(gòu)型。
顯然，隔墻塔構(gòu)型較之兩個常規(guī)蒸餾排布具有明顯的能量優(yōu)勢。此外，高度反應(yīng)性和熱不穩(wěn)定產(chǎn)物的熱應(yīng)力降低，這是由于較之帶有側(cè)出料口的常規(guī)蒸餾塔，分離所需的回流比顯著降低。結(jié)果，產(chǎn)物在包括蒸發(fā)器的塔中的停留時(shí)間減少。較之串連排布，產(chǎn)物僅在蒸發(fā)器中經(jīng)受一次熱應(yīng)力。
圖1、2、3和4中的標(biāo)號表1 隔墻塔的流入和出料部分的結(jié)合區(qū)2 流入部分的富集區(qū)3 出料部分的汽提區(qū)4 流入部分的汽提區(qū)5 出料部分的富集區(qū)6 流入和出料部分的結(jié)合區(qū)7 隔墻8 熱連接區(qū)Z 進(jìn)料L 低沸點(diǎn)物M 中沸點(diǎn)物的側(cè)出料口M1 低沸點(diǎn)環(huán)氧烷的側(cè)出料口M2 高沸點(diǎn)環(huán)氧烷的側(cè)出料口S 高沸點(diǎn)物K 冷凝器V 蒸發(fā)器d 蒸汽l 液體塔中的直線和斜線或指示線表示可以存在于塔中的由亂堆填充物元件或有序填充物制成的填充物。
權(quán)利要求
1.一種用于通過環(huán)氧烷的蒸餾進(jìn)行純化的連續(xù)操作方法，所述環(huán)氧烷是在由氫過氧化物和有機(jī)化合物反應(yīng)合成環(huán)氧烷中形成的，其中在隔墻塔中將粗環(huán)氧烷分離為低-、中-和高-沸點(diǎn)餾分，并且在側(cè)出料口將環(huán)氧烷作為中沸點(diǎn)物出料。
2.權(quán)利要求1的方法，其中隔墻塔的構(gòu)型是熱連接塔。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中隔墻塔具有30-120塊理論塔板。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中在35-110℃的溫度和1-10巴的壓力下進(jìn)行蒸餾，其中溫度是在側(cè)出料口測量的，而壓力是在塔頂測量的。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中環(huán)氧烷中沒有雜質(zhì)以超過0.1％重量的濃度存在，或者所有雜質(zhì)的總量不超過0.1％重量。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中環(huán)氧烷是通過包括至少步驟(i)-(iii)的方法制備的(i)氫過氧化物與有機(jī)化合物反應(yīng)，得到含已反應(yīng)的有機(jī)化合物和未反應(yīng)的氫過氧化物的產(chǎn)物混合物，(ii)從步驟(i)得到的混合物中分離未反應(yīng)的氫過氧化物，(iii)將已經(jīng)在步驟(ii)中分離出來的氫過氧化物與有機(jī)化合物反應(yīng)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中在步驟(i)中使用等溫固定床反應(yīng)器，在步驟(iii)中使用絕熱固定床反應(yīng)器，而分離裝置用于步驟(ii)。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中使用的氫過氧化物是過氧化氫，使用的有機(jī)化合物是丙烯，反應(yīng)在多相催化劑上進(jìn)行以形成作為環(huán)氧烷的環(huán)氧丙烷。
9.權(quán)利要求8的方法，其中使用的多相催化劑是沸石TS-1。
10.一種進(jìn)行用于通過環(huán)氧烷的蒸餾進(jìn)行純化的連續(xù)操作方法的裝置，所述環(huán)氧烷是在由氫過氧化物和有機(jī)化合物反應(yīng)合成環(huán)氧烷中形成的，所述裝置包括至少一個等溫反應(yīng)器和一個絕熱反應(yīng)器，以及用于按照權(quán)利要求7所述制備環(huán)氧烷的分離裝置和用于通過蒸餾純化環(huán)氧烷的隔墻塔。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于通過環(huán)氧烷的蒸餾進(jìn)行純化的連續(xù)操作方法，所述環(huán)氧烷是在由氫過氧化物和有機(jī)化合物反應(yīng)合成環(huán)氧烷中形成的，其中在隔墻塔中將粗環(huán)氧烷分離為低－、中－和高－沸點(diǎn)餾分，并且在側(cè)出料口將環(huán)氧烷作為中沸點(diǎn)物以至少99.9％的濃度出料。
文檔編號B01D3/14GK1671453SQ03817494
公開日2005年9月21日 申請日期2003年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月23日
發(fā)明者P·巴斯勒, H-G·格奧貝爾, J·H·特萊斯, P·魯?shù)婪?申請人:巴斯福股份公司