專利名稱：回收鉑族元素的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于從含至少一種鉑族元素的物質(zhì)如廢棄石化型催化劑、廢汽車廢氣凈化催化劑和廢電路板或引線框中回收鉑族元素的方法。
背景技術(shù)：
從廢棄的汽車廢氣凈化催化劑(來自廢氣轉(zhuǎn)化器的陶瓷載體催化劑、金屬載體催化劑及其類似物，可總稱為“廢棄的車用催化劑”)回收鉑族元素的常規(guī)方法包括，例如，從向王水中加入氧化劑所得的溶液中萃取鉑族元素的方法，或者相反地，將載體溶解在硫酸或類似物中并分離未溶解鉑族元素的方法。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這樣的濕法不切實(shí)際，這是由于差的鉑族元素萃取率，以及由例如使用大量酸溶解載體所導(dǎo)致的回收和成本問題。
與之相反，本申請(qǐng)人的JP-H4-317423A和JP-2000-248322A教導(dǎo)的方法進(jìn)行了與眾不同的干法工藝，其中通過在爐內(nèi)將廢棄的車用催化劑或其它含鉑族元素的物質(zhì)和含銅材料(氧化銅和/或金屬銅)一起熔化，從而將鉑族元素轉(zhuǎn)移到熔融金屬(熔融銅金屬)中。當(dāng)這些方法和一種富集工藝結(jié)合在一起時(shí)，該富集工藝中，用這種方式得到的含鉑族元素的熔融金屬被氧化，然后分離成一個(gè)熔融氧化物相和一個(gè)具有提高鉑族元素濃度的熔融金屬相，此時(shí)能夠高回收率且低成本地回收鉑族元素，從而提供了一種經(jīng)濟(jì)的資源回收方法，該方法具有濕法所不具備的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明要解決的問題從高回收率和低成本的角度來講，前述將鉑族元素轉(zhuǎn)移到上述熔融金屬中的干回收法是一種非常好的方法。但是，在熔化操作中需要一定的沉降時(shí)間，以將鉑族元素充分轉(zhuǎn)移到熔融金屬中。更具體地，當(dāng)將仍處于固態(tài)的廢棄車用催化劑或其它含鉑族元素的物質(zhì)以及銅源材料裝入電爐中時(shí)，為了在其熔化期間內(nèi)將鉑族元素轉(zhuǎn)移到熔融金屬中，就必須在熔渣和金屬發(fā)生相分離的階段確定一個(gè)時(shí)間，在該時(shí)間時(shí)鉑族元素能轉(zhuǎn)移到金屬側(cè)中；而且，轉(zhuǎn)移是否已完全發(fā)生這很難確定。因此，從安全角度考慮，就必須設(shè)定一個(gè)相對(duì)長的沉降時(shí)間(靜置時(shí)間)。另外，由于爐內(nèi)的條件在每次材料裝入時(shí)都發(fā)生變化，因此鉑族元素全部轉(zhuǎn)移入熔融金屬所需的時(shí)間可能達(dá)不到。
鑒于這些狀況，為了實(shí)現(xiàn)鉑族元素到熔融金屬的有效轉(zhuǎn)移，就必須在分析熔融物行為之后采取適當(dāng)?shù)拇胧?。本發(fā)明著眼于這一需要，其目的是提供一種改進(jìn)，該改進(jìn)即使在前述干回收法的沉降時(shí)間縮短的情況下也能高效且穩(wěn)定地將鉑族元素轉(zhuǎn)移入熔融金屬側(cè)。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)旨在實(shí)現(xiàn)前述目的而完成的本發(fā)明，提供了一種回收鉑族元素的方法，包括將待處理的含鉑族元素的物質(zhì)以及含氧化銅的銅源材料，和熔劑組分、還原劑一起裝入封閉電爐內(nèi)，使之熔化，主要是金屬銅的熔融金屬沉在主要是氧化物的熔渣層以下，富集沉降在下面的熔融金屬中的鉑族元素，該回收鉑族元素的方法的特征在于，從電爐中排出銅含量已降至3.0重量％或更低的熔渣。此方法中，裝入電爐的銅源材料優(yōu)選由平均顆粒直徑不少于0.1mm且不大于10mm的顆粒構(gòu)成，而且在裝料熔化至熔渣排放期間，電爐內(nèi)部優(yōu)選保持在低于大氣壓的壓力下。
根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供了一種回收鉑族元素的干法，包括將待處理的含鉑族元素的物質(zhì)以及含氧化銅的銅源材料，和熔劑組分和還原劑一起裝入封閉的電爐內(nèi)，使之熔化，主要是金屬銅的熔融金屬沉在主要是氧化物的熔渣層以下，并富集沉在下面的熔融金屬中的鉑族元素，熔渣與富含鉑族元素的熔融金屬分離，所述熔融金屬轉(zhuǎn)入仍處于熔化態(tài)下的單獨(dú)爐內(nèi)，在該單獨(dú)爐內(nèi)氧化熔融金屬，以將其分離成主要是氧化物的熔渣層和進(jìn)一步富集了鉑族元素的熔融金屬層，該回收鉑族元素的方法的特征在于，從電爐中排出銅含量已降至3.0重量％或更低的熔渣，而且將單獨(dú)爐內(nèi)產(chǎn)生的熔渣從高溫狀態(tài)進(jìn)行水冷，以獲得含有由顆粒直徑不少于0.1mm且不大于10mm的顆粒構(gòu)成的前述氧化銅的銅源材料。
作為適于進(jìn)行該回收鉑族元素的方法的裝置，本發(fā)明提供了一種回收鉑族元素的裝置，包括一個(gè)具有基本上隔絕外部空氣的內(nèi)部空間的爐體，位于爐體上半部分的一個(gè)裝料口和一個(gè)排放口，位于爐體下半部分不同高度水平的至少兩個(gè)流體排放口，一個(gè)與該裝料口相連的加料斜槽，一個(gè)與排放口相連的排氣裝置，以及用于通過電流并加熱爐內(nèi)已裝料的電極，其中，在爐內(nèi)，在基本上隔絕外部空氣的還原氣氛下，熔化包括含有至少一種鉑族元素的氧化物基原材料、氧化銅、固體還原劑及熔劑在內(nèi)的已裝入材料，同時(shí)操作排氣裝置以排出爐內(nèi)產(chǎn)生的氣體，高鉑族元素濃度的金屬流體從高度水平低的流體排放口排出，而低鉑族元素濃度的熔渣狀流體從高度水平高的流體排放口排出。


圖1是表示用于進(jìn)行本發(fā)明方法的裝置的一個(gè)實(shí)施例的簡化截面圖。
圖2是表示實(shí)施本發(fā)明的熔渣中銅含量和鉑族元素含量之間關(guān)系的圖。
發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式如本發(fā)明所提到的，“待處理的含鉑族元素物質(zhì)”是例如典型地一種含有鉑、鈀及類似物的耗盡且廢棄的石化型催化劑，或是一種含有鉑、鈀和非必要的銠及類似物的耗盡且廢棄的汽車廢氣凈化催化劑，還包括在制造這些催化劑的過程中產(chǎn)生的廢棄產(chǎn)品、廢料及類似物，以及含有鈀及類似物的用過的電路板、牙科產(chǎn)品、引線框及類似物。這樣的待處理含至少一種鉑族元素的物質(zhì)普遍具有擔(dān)載在金屬氧化物或陶瓷上的少量鉑族元素的形式。
本發(fā)明方法基本上在于下述步驟將所限定的待處理含至少一種鉑族元素的物質(zhì)和含氧化銅的銅源材料、熔劑及碳質(zhì)還原劑一起裝入電爐內(nèi)，使之熔化，將主要是金屬銅的熔融金屬層沉降在已形成的主要是氧化物的熔渣層以下；富集沉在下面的熔融金屬中的鉑族元素。此時(shí)，本發(fā)明采用了一種與眾不同的方法，該方法中1.用一封閉電爐作為電爐，2.從電爐中排放出銅含量已降至3.0重量％或更低、優(yōu)選2.0重量％的熔渣，3.用顆粒直徑不少于0.1mm且不大于10mm的顆粒材料作為含氧化銅且裝入電爐內(nèi)的銅源材料，和4.在裝料的熔化至熔渣的排放的期間，電爐的內(nèi)壓保持為低于大氣壓。
現(xiàn)在介紹本發(fā)明所列出的這些點(diǎn)。
圖1示出用于進(jìn)行本發(fā)明的裝置的一個(gè)實(shí)施例。圖1中，1表示構(gòu)成本發(fā)明裝置主體的封閉電爐。該封閉電爐1包括一個(gè)具有基本上隔絕外部空氣的內(nèi)部爐空間2的爐體3，位于爐體3上半部分的裝料口4和排放口5，位于爐體3下半部分不同高度水平的至少兩個(gè)流體排放口6和7，與裝料口4相連的加料斜槽8，與排放口5相連的排氣裝置9，以及用于通過電流并加熱爐內(nèi)已裝料的電極10a、10b、10c。
所示爐體3具有襯以耐火材料的圓形內(nèi)壁。加料斜槽8基本上位于爐體3頂部的中心，而且三個(gè)電極10a、10b、10c從頂部垂直安裝，等間距地位于其圓心和加料斜槽8中心相重合的圓上。換言之，垂直電極10a、10b、10c所處的點(diǎn)是等邊三角形的頂點(diǎn)，加料斜槽8基本上位于該等邊三角形的中心。
以此方式構(gòu)成的封閉電爐1裝入待處理的含至少一種鉑族元素的顆粒物質(zhì)的混合物11、含氧化銅的顆粒狀銅源材料12、固體還原劑(粉末狀焦炭)13、和粉末狀熔劑14。具體地說，這些裝入的原材料以測量的量從它們各自的料斗中進(jìn)行分配，加入加料斜槽8中，同時(shí)由螺旋輸送機(jī)15在混合的情況下輸入電爐1內(nèi)。加料斜槽8配置有垂直的兩段式閘門16和17，從而在材料裝入爐內(nèi)時(shí)保持氣密性。首先，上段閘門16開啟，下段閘門17閉合，將單批的材料裝入加料斜槽8內(nèi)，然后，上段閘門16閉合而下段閘門17開啟，將留在斜槽8內(nèi)的批料裝入爐內(nèi)。當(dāng)已將該批料裝入爐內(nèi)時(shí)，閉合上、下閘門16和17，以備下次裝料操作。在所示設(shè)備中，在加料斜槽8的下端(低于裝料口4)安裝一個(gè)分流元件18，從而從加料斜槽8落入爐內(nèi)的材料可在連接三個(gè)電極10a、10b、10c的三角形附近、優(yōu)選在每個(gè)邊的中點(diǎn)附近著地。由于這導(dǎo)致新裝入的材料積累在連接電極10a、10b、10c的最短距離處，故提高了熔化效率。
開始操作已裝新材料的爐時(shí)，關(guān)閉位于爐體3下半部分不同高度水平的至少兩個(gè)流體排放口6和7。當(dāng)給電極10a、10b、10c供應(yīng)電流時(shí)，裝入爐內(nèi)的材料開始熔化。通過驅(qū)動(dòng)排氣裝置9將熔化過程中爐內(nèi)產(chǎn)生的廢氣通過排放口5排至除塵器19，處理后的廢氣被排出裝置。連續(xù)操作排氣裝置9，以將基本隔絕外部空氣的內(nèi)爐空間2保持在低于大氣壓的壓力下。
當(dāng)裝入爐內(nèi)的材料開始熔化時(shí)，金屬氧化物、特別是銅源材料中的氧化銅被還原劑(粉末狀焦炭)還原成金屬銅，從而產(chǎn)生熔融金屬銅。此熔融金屬材料重于熔融的氧化物材料(渣)，因此沉降穿過渣，沉在爐的下部，在那里形成了熔融金屬池20。熔融氧化物材料，即熔渣層21，形成在熔融金屬20上。
當(dāng)氧化銅還原所產(chǎn)生的金屬態(tài)金屬的熔體向下穿過熔渣時(shí)，它獲取了熔渣中存在的鉑族元素。也就是說，熔渣溶解了鉑族元素。其結(jié)果是，鉑族元素以被溶解的狀態(tài)收集在熔融金屬20中，使得熔融金屬20具有高的鉑族元素濃度。另一方面，相應(yīng)于熔融金屬20中溶解的鉑族元素量，熔渣21中的鉑族元素濃度下降。因此，當(dāng)鉑族元素濃度已變低的熔渣21從較高的流體排放口6排至外部，而鉑族元素濃度高的熔融金屬20從較低的流體排放口7排放至外部，同時(shí)二者彼此隔開時(shí)，就可以獲得鉑族元素濃度高的熔融金屬(該金屬含有溶解在金屬銅中的鉑族元素)。
通過用封閉電爐1以此方式進(jìn)行此鉑族元素回收，可以完成鉑族元素向熔融金屬側(cè)的轉(zhuǎn)移，同時(shí)保持爐內(nèi)的還原氣氛并實(shí)現(xiàn)高熱效率。其結(jié)果是，處理周期縮短，且鉑族元素回收率得以改善。
本發(fā)明的另一特征在于這一點(diǎn)，即，當(dāng)用這樣的封閉電爐進(jìn)行鉑族元素回收時(shí)，從電爐排放銅含量已降至3.0重量％或更低的液態(tài)熔渣。如下面列出的實(shí)施例所示，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)每噸待處理的含鉑族元素的物質(zhì)使用約0.3噸的氧化銅，而且在封閉電爐內(nèi)用已混合從而包括足以完全還原氧化銅(1噸熔劑組分也包括在內(nèi))的還原劑的原材料進(jìn)行熔化還原時(shí)，熔渣中殘留的鉑族元素量和熔渣中殘留的銅量密切相關(guān)。這一關(guān)系示于圖2中。
如圖2所示，例如，當(dāng)渣的Cu含量為1重量％時(shí)，該渣的Pt、Pd和Rh含量分別降至低約5ppm、3ppm和1ppm；而且隨著Cu含量的進(jìn)一步下降，Pt、Pd和Rh的含量也都將趨于持續(xù)降低。但是，在Cu含量超過3.0重量％的區(qū)域內(nèi)，Pt、Pd和Rh的含量都趨于劇烈增加，從而鉑族元素的回收率迅速下降。
從電爐排出的熔渣因此優(yōu)選具有已降至3.0重量％或更低，優(yōu)選2.0重量％或更低的銅含量。熔渣的銅含量可通過用適當(dāng)?shù)臏y試設(shè)備在操作期間取樣并分析爐內(nèi)熔渣而實(shí)時(shí)確定。
當(dāng)熔渣的量增加，且需要在進(jìn)行本發(fā)明方法的期間排至外部時(shí)，優(yōu)選測量渣中的銅含量；如果它超過3.0重量％，則不進(jìn)行排放操作，而使?fàn)t內(nèi)的內(nèi)容物靜置在預(yù)定溫度條件下。在靜置期間，熔渣的銅含量將逐步降低，同時(shí)伴隨著渣中鉑族元素轉(zhuǎn)移入熔融金屬側(cè)。
以這種方式，即使當(dāng)將低銅含量的渣排放至外部時(shí)，也能夠避免鉑族元素和排放的渣一起流出，且因此能夠回收高鉑族元素濃度的熔融金屬。
本發(fā)明的另一個(gè)特征在于這一點(diǎn)，即，用平均顆粒直徑不少于0.1mm且不超過10mm的顆粒材料作為含氧化銅且裝入電爐內(nèi)的銅源材料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用平均顆粒直徑不少于0.1mm且不超過10mm的顆粒材料作為銅源材料時(shí)，在銅源材料受熱并熔化時(shí)，待處理物質(zhì)中的鉑族元素易于轉(zhuǎn)移到熔融金屬側(cè)。直徑不少于0.1mm且不超過10mm的顆粒特別優(yōu)選構(gòu)成銅源材料的50重量％或更多。當(dāng)滿足這一條件時(shí)，銅源材料的剩余部分可為10mm或更大直徑的塊，而且根據(jù)情況也可能包括顆粒直徑低于0.1mm的粉末。
為了待處理的含鉑族元素的物質(zhì)和銅源材料之間的最佳可混性，它還優(yōu)選包括50重量％或更多的、顆粒直徑不超過10mm的顆粒材料。當(dāng)將均由適當(dāng)粒度的顆粒材料構(gòu)成的待處理物質(zhì)和銅源材料，以和碳質(zhì)還原劑及熔劑混合在一起的狀態(tài)裝入爐內(nèi)時(shí)，銅源材料中的氧化銅易于熔化和被還原，而且所產(chǎn)生熔融金屬中的銅有很多機(jī)會(huì)接觸待處理物質(zhì)中附近的鉑族元素。因此通過熔融的金屬銅獲取了大量的鉑族元素。
熔劑優(yōu)選同時(shí)加至裝入的原材料中，以促進(jìn)待處理物質(zhì)和銅源材料的熔化，并促進(jìn)所產(chǎn)生渣的流動(dòng)性。作為熔劑，優(yōu)選采用以適當(dāng)比例混合二氧化硅、氧化鈣、碳酸鈣及類似物而獲得的物質(zhì)。盡管熔劑組分的混合比例根據(jù)組成材料而改變，但熔劑組分優(yōu)選如此混入已裝原材料中，從而加熱和熔化后的熔劑組合物變?yōu)锳l2O320～40重量％、SiO225～35重量％、CaO20～30重量％，F(xiàn)eO5～30重量％。
盡管優(yōu)選包括焦炭作為還原劑，以還原銅源中的氧化銅，產(chǎn)生由金屬銅組成的熔融金屬，但是除焦炭之外，還可以采用含有具還原活性的有價(jià)金屬的賤金屬、充當(dāng)碳源的樹脂裝置材料、活性炭或類似物。含在這些還原劑中的任何有價(jià)金屬(貴金屬或鉑族元素)都可通過本發(fā)明的方法同時(shí)得以回收。
利用本發(fā)明時(shí)，將待處理物質(zhì)、銅源材料、熔劑和還原劑的混合物裝入封閉電爐中，在保持爐內(nèi)壓力稍低于大氣壓時(shí)，混合物在1100～1700℃、優(yōu)選在1300～1500℃溫度下受熱并熔化，已裝入材料中的氧化物被熔化，而且已裝入材料中的氧化銅被還原。當(dāng)加熱/熔化溫度低于1100℃時(shí)，渣并未處于全部熔融的狀態(tài)，其高粘度易于降低鉑族元素的回收率。當(dāng)溫度高于1700℃時(shí)，能量浪費(fèi)，而且電爐本體可能受損。在爐內(nèi)保持降低的壓力有助于保持還原氣氛，使氧化銅至銅的還原更令人滿意地進(jìn)行，而且增加了將鉑族元素包括入熔融金屬的效率。
當(dāng)已裝入材料處于熔融狀態(tài)時(shí)，大多數(shù)待處理物質(zhì)具有玻璃狀熔融氧化物層(熔渣層)的形式，而且氧化銅被還原劑還原成熔融的金屬銅。由于二者之間的比重差異，它們自發(fā)分成兩層，即，上部渣層和下部熔融金屬層。此時(shí)，已處理材料中的鉑族元素遷移至下熔融金屬層，并被其吸收。但是，如前面所指出的，銅源材料的顆粒直徑對(duì)縮短沉降時(shí)間和改善熔融金屬層對(duì)鉑族元素的吸收率有著重要的影響。當(dāng)銅源材料的顆粒直徑不少于0.1mm且不超過10mm時(shí)，產(chǎn)生這些改進(jìn)的效應(yīng)更為顯著。
雖然這一效應(yīng)的原因尚不完全清楚，但可以合理地推導(dǎo)如下。當(dāng)待處理物質(zhì)和熔劑一起熔化時(shí)，待處理物質(zhì)中的鉑族元素被分配入適當(dāng)粘度的熔渣中。一旦同時(shí)加入的氧化銅被還原，所產(chǎn)生的熔融金屬也被分散入熔渣中，在那里，它在下降穿過熔渣層的過程中吸收了分散并漂浮在適當(dāng)粘度熔渣中的鉑族元素。本發(fā)明人將熔融金屬(銅金屬)的這一鉑族元素吸收行為稱為“銅噴淋效應(yīng)(copper showeringeffect)”。當(dāng)初始裝入的銅源材料的顆粒直徑小于0.1mm時(shí)，分散在熔渣中的熔融金屬銅也是小的顆粒直徑，因此需要長時(shí)間以沉降至下金屬層。因此，銅噴淋效應(yīng)沒有顯著顯現(xiàn)。另一方面，當(dāng)初始裝入的銅源材料是顆粒直徑大于10mm的塊狀材料時(shí)，熔融的金屬銅在充分吸收分散在熔渣中的鉑族元素之前即沉降至下部金屬層。這種情況下也不能顯著顯現(xiàn)銅噴淋效應(yīng)。進(jìn)一步地，為了使分散在熔渣中的鉑族元素被吸收在下降的熔融金屬銅中，熔融的金屬銅必須具有適當(dāng)?shù)谋砻娣e和截面積。具體地，在任何給定量的銅源材料下，隨著表面積和截面積的增大，吸收效率成比例地增加。可以認(rèn)為，正是因?yàn)檫@些原因，當(dāng)初始裝入的銅源材料的顆粒直徑為不少于0.1mm且不超過10mm時(shí)，銅噴淋效應(yīng)最有效地發(fā)生，而且鉑族元素從被處理的熔融物質(zhì)向熔融金屬中的轉(zhuǎn)移也發(fā)生得最好。
在本發(fā)明人的實(shí)踐中，當(dāng)50重量％、優(yōu)選80重量％的銅源材料具有這一范圍內(nèi)的顆粒直徑時(shí)，沒有發(fā)生與鉑族元素回收有關(guān)的實(shí)際問題，而當(dāng)少于50重量％具有這一顆粒直徑時(shí)，為了提高鉑族元素回收率，就必須延長靜置時(shí)間(沉降時(shí)間)。“靜置”或“沉降”是指連續(xù)供應(yīng)電流，以保持在將材料裝入電爐之后已熔化的渣的預(yù)定溫度。在靜置或沉降期間，優(yōu)選將封閉電爐的內(nèi)壓保持在降低的水平上。
靜置之后，當(dāng)上熔渣層的銅含量變?yōu)?.0重量％或更少時(shí)，如前面所解釋的那樣，將大多數(shù)的熔渣排出爐外，將余下的留在爐內(nèi)。已經(jīng)吸收了鉑族元素且存在于爐下部的熔融金屬層也被排出爐外，但某些仍留在爐內(nèi)。雖然部分熔渣和部分熔融金屬留在爐內(nèi)，仍可以將下一爐次的裝入材料供應(yīng)給爐，并在這一條件下重復(fù)同樣的操作。
與熔渣分開的取自封閉電爐的、已富集鉑族元素的熔融金屬能夠在仍熔融的狀態(tài)下轉(zhuǎn)移至氧化爐中，并經(jīng)歷處理，以富集熔融金屬中的鉑族元素。
在氧化爐中，仍在熔融狀態(tài)下的熔融金屬被氧化，熔融物表面上形成的熔融氧化物(氧化銅)被排至爐外，以留下已進(jìn)一步富集了鉑族元素的熔融金屬。由于幾乎沒有鉑族元素能夠遷移至熔融物表面上形成的熔融氧化物層中，因此它們留在下部熔融金屬層中。熔融金屬層的鉑族金屬元素濃度因此隨著每次已形成熔融氧化物層的排出而得以提高。氧化爐內(nèi)的氧化可優(yōu)選地通過在保持材料溫度為1100℃～1700℃、優(yōu)選為1200℃～1500℃下引入氧氣或含氧氣體而實(shí)現(xiàn)。在低于1100℃的溫度下，熔融氧化物和/或熔融金屬固化，妨礙了氧化的進(jìn)度。在高于1700℃的溫度下，出現(xiàn)對(duì)爐的損害。
通過以這種方式用氧化爐進(jìn)行的氧化和排放，富含鉑族元素的熔融金屬層中的鉑族元素濃度能升至10～75重量％。在從氧化爐中取出之后，富集的熔融金屬被送至下游的鉑族元素回收和精煉步驟，以分離并精煉金屬銅和鉑族元素。
從氧化爐中排出的熔融氧化物層(主要由氧化銅組成的氧化物)能夠作為裝入電爐中的銅源材料而進(jìn)行再利用。這種情況下，從氧化爐中排出的處于熔融狀態(tài)的氧化物層被倒入水中，也就是說用水制粒，以得到含有不少于50重量％、優(yōu)選不少于80重量％的、顆粒直徑不少于0.1mm且不超過10mm的顆粒材料的銅源材料。將由水制粒的銅源材料干燥之后，能用篩或其類似物對(duì)其顆粒的粒度進(jìn)行調(diào)節(jié)，以獲得粒度適于根據(jù)本發(fā)明的方法的銅源材料。所獲得的銅源材料捕獲鉑族元素作為雜質(zhì)，而且其進(jìn)一步應(yīng)用增加了鉑族元素的回收率，因?yàn)樗东@的鉑族元素也最終被轉(zhuǎn)移入熔融金屬層中。
現(xiàn)在參考實(shí)施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明。
實(shí)施例1將含有1200ppm Pt、450ppm Pd和90ppm Rh(含36.5wt％的Al2O3、40.6wt％的SiO2和10.5wt％的MgO)的廢棄的汽車廢氣凈化催化劑制成顆粒直徑不超過10mm的顆粒，用作待處理物質(zhì)。制備其中80wt％為顆粒直徑不少于0.1mm且不超過10mm的顆粒(其余為直徑超過10mm的氧化銅塊)的氧化銅，作為銅源材料?；旌?00kg含這些顆粒的銅源材料和1000kg待處理物質(zhì)。將所得混合物進(jìn)一步與作為熔劑組分的600kg CaO、200kg Fe2O3和400kg SiO2，以及作為還原劑的30kg焦炭進(jìn)行混合。
將混合物裝入如圖1所示的封閉電爐中，加熱至1350℃使之熔化。在裝入混合物時(shí)，電爐含有前次操作所余熔渣覆蓋的熔融金屬。對(duì)于熔渣，所述殘留熔渣占前一爐次的1/4，而其3/4已被排放掉。
裝入混合物后，操作排氣裝置以將爐內(nèi)保持在減壓下，同時(shí)通過加熱至1350℃使裝料熔化。當(dāng)漂浮在渣表面上的裝入混合物已經(jīng)熔化時(shí)，對(duì)渣取樣，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)其含有0.8wt％的銅。因此，立即從電爐側(cè)排放出約3/4的渣層。當(dāng)所排放渣冷卻且固化后，分析鉑族元素含量，發(fā)現(xiàn)其含有0.7ppm Pt、0.1ppm Pd和0.1ppm Rh。換言之，基本上所有的鉑族元素都已經(jīng)轉(zhuǎn)移到電爐的下部熔融金屬層中。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，所不同的是用其中50wt％為顆粒直徑不少于0.1mm且不超過10mm的顆粒(其余為直徑超過10mm的氧化銅塊)的氧化銅作為銅源材料。其結(jié)果是，熔渣排放時(shí)的銅含量為0.9wt％，其中的鉑族元素量為0.9ppm Pt、0.2ppm Pd和少于0.1ppm的Rh。
對(duì)比實(shí)施例1
重復(fù)實(shí)施例1，所不同的是用15kg的焦炭粉末作為還原劑。其結(jié)果是，熔渣排放時(shí)的銅含量為3.2wt％，其中的鉑族元素量為20ppm Pt、12ppm Pd和2ppm的Rh。
對(duì)比實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，所不同的是用其中60wt％為顆粒直徑少于0.1mm的顆粒(其余為直徑不小于0.1mm的氧化銅)的氧化銅作為銅源材料。其結(jié)果是，渣中的鉑族元素量為3.8ppm Pt、1.2ppm Pd和少于0.2ppm的Rh。
對(duì)比實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，所不同的是用30wt％為顆粒直徑不少于0.1mm且不超過10mm的顆粒、其余70wt％為直徑超過10mm的塊的氧化銅作為銅源材料。其結(jié)果是，渣中的鉑族元素量為4.2ppm Pt、1.6ppm Pd和少于0.2ppm的Rh。
實(shí)施例3實(shí)施例1中，在渣排放后，排出電爐下部的約2/3總量的熔融金屬，并將其在熔融狀態(tài)下裝入氧化爐中。氧化爐中，氧氣濃度為40％的富氧空氣從頂部噴氧管吹至熔融金屬表面上。當(dāng)熔融金屬表面上形成了約1cm厚的氧化物層時(shí)，使?fàn)t傾斜，將氧化物(氧化銅)層從爐內(nèi)倒入大量水流動(dòng)的水槽中。
連續(xù)重復(fù)在氧化爐內(nèi)將富氧空氣吹至氧化爐內(nèi)熔融金屬層上、在形成約1cm厚氧化物層時(shí)使?fàn)t傾斜以將氧化物倒入水槽的工藝。然后，從水槽中取出由水制粒的氧化物(主要由氧化銅組成的物質(zhì))，干燥，取樣，用篩測量顆粒直徑和組成。發(fā)現(xiàn)99wt％的組成顆粒是顆粒直徑不少于0.1mm且不超過10mm的顆粒。
實(shí)施例4按實(shí)施例2排出渣后排出電爐下部存在的熔融金屬，裝在實(shí)施例3將氧化銅倒出氧化爐后氧化爐剩余的熔融金屬上。然后，以實(shí)施例3的方式進(jìn)行氧化和水制粒，發(fā)現(xiàn)99wt％的由水制粒氧化物(主要由氧化銅構(gòu)成的物質(zhì))的組成顆粒是顆粒直徑不少于0.1mm且不超過10mm的顆粒。
取出氧化爐下層的所有熔融金屬，通過冷卻使之固化。取樣10kg富含鉑族元素的金屬銅。該金屬銅中鉑族元素的含量比為23wt％Pt、8.5wt％Pd和1.5wt％的Rh。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1，所不同的是用實(shí)施例3獲得的由水制粒氧化物(主要由氧化銅構(gòu)成的物質(zhì))，來代替實(shí)施例1的銅源材料。熔渣排放時(shí)的銅含量為0.8wt％，在所得渣中的鉑族元素量為0.7ppm Pt、0.1ppmPd和少于0.1ppm的Rh。
如前所釋，通過從汽車廢氣凈化催化劑或其它含至少一種鉑族元素的待處理物質(zhì)中取出鉑族元素、并將其濃縮在熔融金屬銅中的干法，本發(fā)明使得可以高回收率且改善操作效率地回收鉑族元素。因此，這使得可以從廢棄資源中經(jīng)濟(jì)且有利地回收鉑族元素。
權(quán)利要求
1.一種回收鉑族元素的方法，包括將待處理的含鉑族元素的物質(zhì)以及含氧化銅的銅源材料，和熔劑組分及還原劑一起裝入封閉電爐中，使之熔化；主要是金屬銅的熔融金屬沉在主要是氧化物的熔渣層下面；和在沉在下面的熔融金屬中富集鉑族元素，其中，該回收鉑族元素的方法的特征在于，從電爐中排放出銅含量已降至3.0重量％或更低的熔渣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的回收鉑族元素的方法，其中，裝入電爐中的銅源材料由平均顆粒直徑不少于0.1mm且不超過10mm的顆粒材料構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的回收鉑族元素的方法，其中，在裝入材料熔化至熔渣排出期間，電爐的內(nèi)部保持在低于大氣壓的壓力下。
4.一種回收鉑族元素的干法，包括將待處理的含鉑族元素的物質(zhì)以及含氧化銅的銅源材料，和熔劑組分及還原劑一起裝入封閉電爐中，使之熔化；主要是金屬銅的熔融金屬沉在主要是氧化物的熔渣層下面；和在沉在下面的熔融金屬中富集鉑族元素；熔渣與富含鉑族元素的熔融金屬相互分離，并將所述熔融金屬在仍處于熔融狀態(tài)下轉(zhuǎn)移入一個(gè)單獨(dú)的爐中；在該單獨(dú)爐中氧化該熔融金屬，將其分離成主要是氧化物的熔渣層，和進(jìn)一步富集鉑族元素的熔融金屬層，該回收鉑族元素的方法的特征在于，從電爐中排放出銅含量已降至3.0重量％或更低的熔渣，在單獨(dú)爐內(nèi)產(chǎn)生的熔渣從高溫狀態(tài)進(jìn)行水冷，以獲得含有由顆粒直徑不少于0.1mm且不超過10mm的顆粒組成前述氧化銅的的銅源材料。
5.一種回收鉑族元素的裝置，包括爐體，其具有基本上隔絕外部空氣的內(nèi)部空間；位于爐體上半部分的裝料口和排放口；位于爐體下半部分不同高度處的至少兩個(gè)流體排放口；和裝料口相連的加料斜槽；和排放口相連的排氣裝置；和用于通過電流并加熱爐內(nèi)已裝料的電極，其中，在爐內(nèi)，在基本上隔絕外部空氣的還原氣氛下，熔化包括含有至少一種鉑族元素的氧化物基原材料、氧化銅、固體還原劑和熔劑在內(nèi)的已裝入材料，同時(shí)操作排氣裝置以排出爐內(nèi)產(chǎn)生的氣體，高鉑族元素濃度的金屬流體從較低的流體排放口排出，低鉑族元素濃度的渣類流體從較高的流體排放口排出。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的回收鉑族元素的裝置，其中，包括至少一種鉑族元素的顆粒狀氧化物基原材料、顆粒氧化銅、粉末固體還原劑和粉末熔劑的混合物通過加料斜槽進(jìn)行引導(dǎo)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的回收鉑族元素的裝置，其中從較低的流體排放口只排出一部分的高鉑族元素濃度的金屬流體，從較高的流體排放口只排出一部分的低鉑族元素濃度的渣類流體，然后在剩余流體留在爐內(nèi)的情況下，通過加料斜槽裝入新的裝料，繼續(xù)熔化。
全文摘要
一種回收鉑族元素的方法，包括將待處理的含鉑族元素物質(zhì)以及含氧化銅的銅源材料，和熔劑組分及還原劑一起裝入封閉電爐中，使之熔化；主要是金屬銅的熔融金屬沉降在主要是氧化物的液態(tài)熔渣層下面；富集沉降在下面的熔融金屬中的鉑族元素，其特征在于，從電爐中排放出銅含量已降至3.0重量％或更低的液態(tài)熔渣，而且裝入電爐中的銅源材料是顆粒直徑不少于0.1mm且不超過10mm的顆粒狀銅源材料。
文檔編號(hào)B01J38/00GK1675385SQ0381880
公開日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2003年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月5日
發(fā)明者山田耕司, 荻野正彥, 江澤信泰, 井上洋 申請(qǐng)人:同和礦業(yè)株式會(huì)社, 田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社, 小坂制煉株式會(huì)社, 株式會(huì)社日本Pgm