專利名稱：沸石成型體的制備方法和沸石層壓復合體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及沸石成型體的制備方法和沸石層壓復合體的制備方法。更詳細地說，本發(fā)明涉及可有效制備沸石成型體的沸石成型體制備方法和沸石層壓復合體制備方法，所述沸石成型體可在其上形成并保持沸石膜而不發(fā)生龜裂，同時在用作分子篩膜等氣體分離膜或浸透蒸發(fā)膜時，能滿足減少壓力損失和維持或提高機械強度的要求。
背景技術：
近年來，由含有沸石的顆粒形成的沸石成型體除用于分子篩膜(氣體分離膜、浸透蒸發(fā)膜)外，還被廣泛用于催化劑、催化劑載體、吸附劑等。另外也在多孔基質上形成沸石膜，作為沸石層壓復合體使用。在這種狀況下，人們提出了各種制備沸石層壓復合體的方法。
例如，提出了用玻璃、富鋁紅柱石、堇青石類陶瓷、氧化鋁、硅石等作為沸石膜基質的方法，還有使用在金屬或其它基材上包覆了無機質的物質等作為沸石膜基質的方法(日本特開昭59-213615號公報)。
還提出了將籠型沸石的薄膜復合到金屬、無機物或高分子物質的多孔質支撐體的一側表面上形成的復合體(日本特開昭60-28826號公報)。其中，提出了特別優(yōu)選采用與凝膠物質具有高親和性的物質作為支撐體的方案，具體提出了特別優(yōu)選采用Coning Glass Works公司制造的商品名為No.7930或者通常稱為高硅氧玻璃的產品的方案。
另外，關于在作為基質的整體陶瓷支撐體表面上形成沸石結晶的方法，提出了具有包含45-4％質量二氧化硅、8-45％質量氧化鋁和7-20％質量氧化鎂的氧化物組成的整體支撐體(日本特開平1-148771號公報)，具體提出了堇青石、玻璃或玻璃陶瓷的燒結整體支撐體。
關于A型或八面沸石型沸石膜的制備方法方面，提出了使用由以氧化硅為主成分的物質制成的基板的方案(日本特開平6-32610號公報)。該方法的目的在于改進沸石膜與基板的粘附力差這一問題，用沸石膜的原料作為基板本身，并且在其結構上，使基板表面形成沸石膜，因而合成與粘附可同時進行，使工藝得到簡化。具體提出了由硼硅酸鹽玻璃、石英玻璃、硅鋁、富鋁紅柱石等制成的基板。
如上所述，迄今提出了在基質上層壓沸石膜而形成的各種沸石層壓復合體，但這些復合體存在下述問題。
即，如圖2所示，沸石的熱膨脹系數(shù)到200℃左右都非常小，而之后到達高溫時則顯示出負的系數(shù)，其變化非常復雜。因此，當在超過200℃的溫度下使用沸石膜時，沸石膜與基質例如氧化鋁基質的熱膨脹差變得極大，使得沸石膜因熱應力而發(fā)生龜裂。
根據(jù)沸石膜的種類不同，有時需要在合成時添加模板劑(鑄型劑)或結晶促進劑。加入了模板劑的沸石膜在500℃左右經煅燒除去模板劑，但如圖3的MFI型沸石的熱膨脹曲線所示，加入了模板劑的沸石膜的熱膨脹行為(圖3中煅燒前的熱膨脹曲線)與未加入模板劑的沸石膜的熱膨脹行為(圖3中煅燒后的熱膨脹曲線)大不相同，例如與氧化鋁基質等基質的熱膨脹差變得極大，煅燒時沸石膜會因熱應力而發(fā)生龜裂。
對于這些問題，上述現(xiàn)有的方案均未能充分予以解決。
另外，作為基質與沸石膜形成的兩層結構的例子，提出了一種非對稱膜，該膜由具有預定厚度的實質上只由分子篩結晶形成的大孔性多孔質層、和具有預定厚度和預定微孔有效直徑的實質上只由與大孔性多孔質層同種材質的分子篩結晶形成的用于分子分離的上層構成(日本特表平7-505333號公報)；由載體、中間層和上層這三層構成，中間層和上層含有預定的結晶性分子篩的結構(日本特表平11-511685號公報)；以及在含有模板劑的沸石多孔質基質上包覆含有模板劑的沸石膜，然后煅燒，同時從膜和基質中除去模板劑而得到的沸石復合膜(國際公開號WO 00/23378)。這些膜或結構分別在可準確調節(jié)微孔大小、有效防止龜裂發(fā)生等方面表現(xiàn)優(yōu)異。
但是，當將這些膜或結構(沸石層壓復合體)用作分子篩膜等氣體分離膜或浸透蒸發(fā)膜的基質時，需要減少氣體液體通過膜或基質內時的壓力損失、提高其使用效率，而要減少壓力損失，就需要增大作為壓力損失增加的主要原因的基質顆粒尺寸，這將使支撐沸石膜的基質的機械強度下降(因為基質內壓力損失的減少與機械強度的提高呈二律背反關系)，所以很難同時滿足減少壓力損失和維持或提高機械強度這兩方面的要求，這至今尚未實現(xiàn)。
另外，第30屆化學工學會秋季大會研究發(fā)表講演要點集第164頁(1997年)上提出了一種制備沸石粉末的方法，該方法通過將所需的制備液在預定溫度保持預定時間，使其熟化，可使所得沸石粉末的量增多；S.Shimizu等在Chem.Lett.，1996，403上提出了在得到干燥凝膠前，將制備液在室溫下放置一夜，以促進沸石結晶的方案。但是，仍然不適用于滿足上述減少壓力損失和提高機械強度兩方面要求的沸石基質(成型體)，這是當前的現(xiàn)狀。

發(fā)明內容
針對上述問題，本申請人提出了一種制備沸石成型體的方法，該方法是在硅溶膠中添加氫氧化四丙銨(TPAOH)溶液和溴化四丙銨(TPABr)，將所得制備液在加熱條件下捏合，干燥，并將所得干燥凝膠進行成型、結晶化處理，制成沸石成型體(日本特愿2001-40532)。
這樣構成的沸石成型體的制備方法可制造一種沸石成型體，該沸石成型體可在其上形成并保持沸石膜而不發(fā)生龜裂，同時在用作分子篩膜等氣體分離膜或浸透蒸發(fā)膜時，能滿足減少壓力損失和維持或提高機械強度兩方面的要求。上述制備方法中，通過增大氫氧化四丙銨(TPAOH)溶液相對于四丙銨離子(TPA)總量的比例，可以減小沸石成型體的粒徑。
本發(fā)明對上述沸石成型體的制備方法作了進一步改進，目的在于提供可有效制備沸石成型體的沸石成型體制備方法和沸石層壓復合體的制備方法，所述沸石成型體即使在減少了較貴的氫氧化四丙銨(TPAOH)溶液相對于四丙銨離子(TPA)總量的比例的情況下，也能減小其粒徑，并在該沸石成型體上形成和保持沸石膜而不發(fā)生龜裂，同時在用作分子篩膜等氣體分離膜或浸透蒸發(fā)膜時，能滿足減少壓力損失和維持或提高機械強度兩方面的要求。
為達到上述目的，本發(fā)明的沸石成型體制備方法的特征在于在硅溶膠中添加氫氧化四丙銨(TPAOH)溶液和溴化四丙銨(TPABr)，并將氫氧化四丙銨(TPAOH)和溴化四丙銨(TPABr)相對于這些四丙銨離子(TPA)總量的混合比例[TPAOH/(TPAOH+TPABr)和TPABr/(TPAOH+TPABr)]分別調整為0-99％摩爾和100-1％摩爾，將所得制備液于密閉容器中在不使所述制備液中發(fā)生結晶和/或沉淀的條件下進行加熱處理，將加熱處理后的所述制備液進行干燥，并將所得干燥凝膠進行成型，將成型后的所述干燥凝膠在水蒸氣中進行結晶處理。
本發(fā)明優(yōu)選上述加熱處理中加熱處理溫度與加熱處理時間的關系為下述式(2)所示關系。
10(-x/26+3.477)＜y＜10(-x/67+3.477)……(2)(其中，x表示上述加熱處理溫度(℃)，y表示上述熱處理時間(小時)，0＜x且0.1≤y)本發(fā)明進一步優(yōu)選上述式(2)中40≤x≤140且1≤y≤500。
在本發(fā)明沸石成型體的制備方法中，所述四丙銨離子(TPA)源可以只包含TPABr。本發(fā)明中，優(yōu)選所述制備液的干燥方法為靜置干燥、邊捏合邊干燥或者直接噴霧干燥。
本發(fā)明中，構成所得上述沸石成型體的沸石優(yōu)選為MFI型，并且優(yōu)選所述沸石成型體的彎曲強度為1.5MPa以上。
本發(fā)明的沸石層壓復合體制備方法的特征在于通過上述沸石成型體的制備方法制備沸石成型體，并在所得上述沸石成型體上層壓沸石膜。
附圖簡述

圖1是表示本發(fā)明的沸石成型體制備方法中，加熱處理步驟的加熱溫度與加熱時間關系的圖。
圖2是表示MFI型沸石的熱膨脹曲線的圖。
圖3是表示MFI型沸石(煅燒前和煅燒后)和氧化鋁的熱膨脹曲線的圖。
實施發(fā)明的最佳方式下面具體說明本發(fā)明的沸石成型體的實施方案。
作為本發(fā)明一個實施方案的沸石成型體的制備方法的特征在于在硅溶膠中添加氫氧化四丙銨(TPAOH)溶液和溴化四丙銨(TPABr)，使這些四丙銨離子(TPA)與硅溶膠的混合比例(TPA/SiO2)達到預定的摩爾比，并將氫氧化四丙銨(TPAOH)和溴化四丙銨(TPABr)相對于這些四丙銨離子(TPA)總量的混合比例[TPAOH/(TPAOH+TPABr)和TPABr/(TPAOH+TPABr)]分別調整為0-99％摩爾和100-1％摩爾，將所得制備液于密閉容器中在不使所述制備液中發(fā)生結晶和/或沉淀的條件下進行加熱處理，將加熱處理后的制備液進行干燥，并將所得干燥凝膠進行成型，將成型后的干燥凝膠在水蒸氣中進行結晶處理。
上述四丙銨離子(TPA)與硅溶膠的混合比例(TPA/SiO2摩爾比)可以在0.015-0.08的摩爾比范圍內任意調節(jié)，這是由于在該范圍內，沸石成型體的平均粒徑不發(fā)生變化，且彎曲強度為1.5MPa以上，這是作為可形成沸石層壓復合體的基質所必需的彎曲強度(沸石膜在水熱合成環(huán)境下不被破壞，且膜形成后也不會破壞的強度)。
具體地說，本實施方案中首先將TPA/SiO2摩爾比調整到使彎曲強度達到最大的0.04，以獲得制備液。本實施方案中，丙銨離子(TPA)源可以只含有TPABr。
只要保證制備液的TPA/SiO2摩爾比、TPAOH和TPABr各自相對于TPA總量的混合比例達到預定量，則制備液可以含有氫氧化鈉。通過這種構成，可以調節(jié)制備液的pH。還可以加入氫氧化鈉以外的氫氧化鉀等堿源。
然后，將制備液裝入由不與制備液發(fā)生反應的材料制成的容器中，例如裝到氟樹脂制成的容器等中，將裝入了制備液的氟樹脂制容器放置到密閉容器中并密閉。密閉容器在下述的加熱處理中，其內壓將上升，因此優(yōu)選采用耐壓性容器。另外，本實施方案中只要將制備液保持密閉狀態(tài)即可，例如可以將制備液直接裝入密閉容器中進行密閉。
接著，將密閉容器內的制備液在不使制備液中發(fā)生結晶和/或沉淀的條件下進行加熱處理。從易于將制備液控制在預定溫度方面考慮，加熱處理方式可優(yōu)選采用干燥器或恒溫槽等。也可以用熱水等加熱方法進行加熱處理。
本實施方案中進行加熱處理的條件只要是不使制備液中發(fā)生結晶和/或沉淀的條件即可，對此沒有特別限定，不過，如圖1所示，在不同條件下制備沸石成型體，對所得沸石成型體進行評價，由評價結果算出加熱處理的條件時，結果作為制備液中不發(fā)生結晶和/或沉淀的條件，優(yōu)選加熱處理中加熱處理溫度與加熱處理時間滿足下式(3)所示關系。
10(-x/26+3.477)＜y＜10(-x/67+3.477)……(3)
(其中，x表示加熱處理溫度(℃)，y表示加熱處理時間(小時)，0＜x且0.1≤y)本實施方案中，進一步優(yōu)選上述式(3)中40≤x≤140且1≤y≤500。
如圖1所示，當加熱處理時間(y)在10(-x/26+3.477)以下時，不能得到加熱處理產生的微粒化效果，而加熱處理時間(y)在10(-x/67+3.477)以上時，在加熱處理期間制備液內將發(fā)生沸石結晶。本實施方案的加熱處理條件是加熱溫度為60℃，加熱時間為68小時。
加熱處理結束后，將制備液從干燥器中連密閉容器一起取出，將制備液冷卻至室溫。冷卻時，可以是在密閉容器中的密閉狀態(tài)，也可以是從密閉容器中取出來的狀態(tài)。
接下來，將冷卻后的制備液干燥，得到干燥凝膠。對于干燥制備液的方法，只要是能很好地除去制備液中水分的方法即可，對其沒有特別限制。具體的干燥方法例如有靜置干燥、用噴霧干燥器等對溶膠進行的直接噴霧干燥或者邊攪拌捏合邊進行的干燥。邊攪拌捏合邊干燥的優(yōu)選例子有將制備液裝入氟樹脂制成的燒杯中，用磁攪拌器進行攪拌，然后在設定為預定溫度的恒溫槽中，一邊加熱一邊用氟樹脂制的棒繼續(xù)進行手動攪拌捏合，使水分蒸發(fā)的方法等。這時的攪拌捏合可以通過加熱捏合機等實施。并且在制備液形成凝膠的情況下，可以從一開始就用手動攪拌捏合。
然后，將所得干燥凝膠通過單向模壓成型(總壓196MPa)制成所需形狀，之后再進行冷等靜壓成型，得到干燥凝膠成型體。此時，優(yōu)選將冷等壓成型的壓力調整至68-686MPa范圍，以得到所需的干燥凝膠成型體密度。
再將如上所述得到的干燥凝膠成型體設置于具有氟樹脂內筒的不銹鋼耐壓容器中，該耐壓容器中裝有與成型體重量相同重量的蒸餾水，注意使成型體與水不接觸，置于氟樹脂制的板上，在180℃的烘箱中使其于自產水蒸氣壓下反應10小時，進行結晶化處理，用80℃的熱水充分洗滌，之后在80℃的干燥器中使其干燥，得到沸石成型體。這時的蒸餾水量只要是使所用耐壓容器容積內達到飽和水蒸氣壓的量以上即可，對成型體與蒸餾水的關系沒有限制。對于反應溫度和時間，因為在130℃以上和2小時以上就能進行結晶，所以只要是在這以上的溫度和時間即可，對此沒有特別限定。另外，在結晶化處理之后進行的洗滌和干燥步驟可以省略。
經由這樣構成，可以有效制備沸石成型體，該成型體可在其上形成并保持沸石膜而不發(fā)生龜裂，同時在用作分子篩膜等氣體分離膜或浸透蒸發(fā)膜時，能滿足減少壓力損失和維持或提高機械強度兩方面的要求。
本實施方案中，優(yōu)選構成沸石成型體的沸石為MFI型。通過本實施方案制備的沸石成型體可適合用作支撐沸石膜的多孔質基質。
調整制備液時，隨著增大氫氧化四丙銨(TPAOH)相對于四丙銨離子(TPA)總量的混合比例[TPAOH/(TPAOH+TPABr)]，所得沸石成型體的粒徑減小，同時可謀求維持或提高機械強度，但是氫氧化四丙銨(TPAOH)的價格比溴化四丙銨(TPABr)高。本實施方案中，不管是使用將較便宜的溴化四丙銨(TPABr)量調整至較多的制備液的情況下，還是在根本不使用昂貴的TPAOH的情況下，都可以通過將上述制備液在密閉容器中進行加熱處理的步驟，控制結晶粒徑，以低成本制備具有所需特性的沸石成型體。
下面，對本發(fā)明沸石層壓復合體的制備方法的一個實施方案進行說明。本實施方案的沸石層壓復合體制備方法的特征在于通過上述沸石成型體的制備方法制備沸石成型體，并在所得沸石成型體上層壓沸石膜。
作為將沸石膜層壓到沸石成型體上的方法，優(yōu)選的方法例如有將通過上述方法制得的沸石成型體浸漬于與制備液相同或類似組成的溶液中，進行水熱合成，在沸石成型體上形成含有模板劑的沸石膜，形成沸石成型體與含有模板劑的沸石膜的層壓體，同時煅燒該層壓體以除去模板劑。優(yōu)選沸石成型體和沸石膜由相同或類似的沸石構成。
經由這樣構成，可以制備能有效防止沸石膜發(fā)生龜裂的沸石層壓復合體，并且該沸石層壓復合體在用作分子篩膜等氣體分離膜或浸透蒸發(fā)膜時，可滿足減少壓力損失和維持或提高機械強度的要求。
對構成本實施方案中所用沸石膜的沸石沒有特別限制，可優(yōu)選使用例如MFI、AFI、DDR、BEA、FAU、LTA等。
在形成沸石膜時需要模板劑的情況下，可優(yōu)選使用下述模板劑由MFI形成的沸石膜中含有的氫氧化四丙銨(TPAOH)或溴化四丙銨(TPABr)、由BEA形成的沸石膜中含有的四乙銨(TEA)的氫氧化物或溴化物等。
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
(實施例1-11)在100ml氟樹脂制容器中加入約30％質量的硅溶膠(日產化學株式會社制造，商品名Snowtex S)和溴化四丙銨(TPABr)(和光純藥工業(yè)株式會社制造)，使四丙銨離子(TPA)與硅溶膠的混合摩爾比(TPA/SiO2)達到0.04，再用約2％質量的氫氧化鈉水溶液添加與溴化四丙銨(TPABr)添加量(摩爾)等量(摩爾)的氫氧化鈉，制成制備液。
將裝入了所得制備液的氟樹脂制容器置于不銹鋼制的小型壓力容器中并密閉。然后，將該壓力容器放入經預先加熱的干燥器中進行熱處理。加熱溫度和加熱時間如表1所示。
(表1)

加熱處理結束后，從干燥器中取出壓力容器，將制備液冷卻至室溫，然后將冷卻至室溫的制備液移入200ml氟樹脂制容器中，將該氟樹脂制容器移入加熱至80℃的水浴中，用磁攪拌器進行加熱攪拌。
制備液的水分蒸發(fā)，制備液的粘度增加時，用氟樹脂制攪拌棒繼續(xù)手動進行攪拌捏合。只是，當制備液中所形成的溶膠從一開始就凝膠化時，不用磁攪拌棒而手動攪拌捏合。當見不到因水分蒸發(fā)引起的重量變化時，結束加熱捏合，得到白色的干燥凝膠。通過X射線衍射分析所得干燥凝膠的晶體結構，為非晶形。
將該干燥凝膠在瑪瑙研缽中粉碎約3小時，將所得粉末通過單向模壓成型(總壓196MPa)，制成直徑約20mm、厚度約2mm的圓片狀成型體。將該成型體放入100ml氟樹脂制容器中，該氟樹脂制容器中裝有為成型體重量的約1.5倍量(重量)的離子交換水，注意使成型體不與水接觸，將氟樹脂容器設置于不銹鋼制的小型壓力容器中，密閉后，在180℃的干燥器中于自產水蒸氣壓下反應18小時。通過x射線衍射分析反應后的成型體，為MFI型沸石。用80℃的熱水充分洗滌該成型體，然后在80℃的干燥器中干燥，得到沸石成型體。
用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察如上所述得到的沸石成型體的斷裂面的微觀結構，算出平均粒徑。其結果如表1所示。
實施例1-11中制備的沸石成型體沒有發(fā)生破碎等，機械強度良好，同時水蒸氣處理后的粒徑也小，可有效地用作沸石復合體等的基材。測得試驗片(實施例1-11)的彎曲強度為1.5MPa。彎曲強度是按照JIS R 1601基準測定的。
(比較例1)在200ml氟樹脂制容器中加入約30％質量的硅溶膠(日產化學株式會社制造，商品名Snowtex S)和溴化四丙銨(TPABr)(和光純藥工業(yè)株式會社制造)，使四丙銨離子(TPA)與硅溶膠的混合摩爾比(TPA/SiO2)達到0.04，再用約2％質量的氫氧化鈉水溶液添加與溴化四丙銨(TPABr)添加量(摩爾)等量(摩爾)的氫氧化鈉，制成制備液。
將該制備液放入加熱至80℃的水浴中，用磁攪拌器進行加熱攪拌。
制備液的水分蒸發(fā)，制備液的粘度增加時，用氟樹脂制攪拌棒繼續(xù)手動進行攪拌捏合。當見不到因水分蒸發(fā)引起的重量變化時，結束加熱捏合，得到白色的干燥凝膠。通過X射線衍射分析所得干燥凝膠的晶體結構，為非晶形。
將該干燥凝膠在瑪瑙研缽中粉碎約3小時，將所得粉末通過單向模壓成型(總壓196MPa)，制成直徑約20mm、厚度約2mm的圓片狀成型體。將該成型體放入100ml氟樹脂制容器中，該氟樹脂制容器中裝有為成型體重量的約1.5倍量(重量)的離子交換水，注意使成型體與水不接觸，將氟樹脂容器設置于不銹鋼制的小型壓力容器中，密閉后，在180℃的干燥器中于自產水蒸氣壓下反應18小時。通過x射線衍射分析反應后的成型體，為MFI型沸石。用80℃的熱水充分洗滌該成型體，然后在80℃的干燥器中干燥，得到沸石成型體。
用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察如上所述得到的沸石成型體的斷裂面的微觀結構，由該照片算出平均粒徑。其結果如表1所示。
比較例1中制備的沸石成型體沒有發(fā)生破碎等，機械強度良好，但水蒸氣處理后的粒徑為12μm，較大，機械強度降低，因而難以用作沸石復合體等的基材。
(比較例2-4)在100ml氟樹脂制容器中加入約30％質量的硅溶膠(日產化學株式會社制造，商品名Snowtex S)和溴化四丙銨(TPABr)(和光純藥工業(yè)株式會社制造)，使四丙銨離子(TPA)與硅溶膠的混合摩爾比(TPA/SiO2)達到0.04，再用約2％質量的氫氧化鈉水溶液添加與溴化四丙銨(TPABr)添加量(摩爾)等量(摩爾)的氫氧化鈉，制成制備液。
將裝入了所得制備液的氟樹脂制容器置于不銹鋼制的小型壓力容器中并密閉。然后，將該壓力容器放入經預先加熱的干燥器中進行熱處理。加熱溫度和加熱時間如表1所示。
加熱處理結束后，從干燥器中取出壓力容器，將制備液冷卻至室溫。此時制備液產生結晶。
將該制備液移入200ml氟樹脂制容器中，將該氟樹脂制容器移入加熱至80℃的水浴中，用氟樹脂制攪拌棒繼續(xù)手動進行攪拌捏合。當見不到因水分蒸發(fā)引起的重量變化時，結束加熱捏合，得到白色的干燥凝膠。通過X射線衍射分析所得干燥凝膠的晶體結構，為MFI型沸石。
將該干燥凝膠在瑪瑙研缽中粉碎約3小時，將所得粉末進行單向模壓成型(總壓196MPa)，非常脆，未能得到成型體。
產業(yè)實用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可提供可有效制備沸石成型體的沸石成型體制備方法和沸石層壓復合體制備方法，所述沸石成型體可在其上形成并保持沸石膜而不發(fā)生龜裂，同時在用作分子篩膜等氣體分離膜或浸透蒸發(fā)膜時，能滿足減少壓力損失和維持或提高機械強度的要求。
權利要求
1.沸石成型體的制備方法，其特征在于在硅溶膠中添加氫氧化四丙銨(TPAOH)溶液和溴化四丙銨(TPABr)，將氫氧化四丙銨(TPAOH)和溴化四丙銨(TPABr)相對于這些四丙銨離子(TPA)總量的混合比例[TPAOH/(TPAOH+TPABr)和TPABr/(TPAOH+TPABr)]分別調整為0-99％摩爾和100-1％摩爾，將所得制備液于密閉容器中在不使所述制備液中發(fā)生結晶和/或沉淀的條件下進行加熱處理，將加熱處理后的所述制備液進行干燥，并將所得干燥凝膠進行成型，將成型后的所述干燥凝膠在水蒸氣中進行結晶處理。
2.權利要求1的沸石成型體的制備方法，其中所述加熱處理的加熱處理溫度與加熱處理時間的關系為下述式(1)所示關系10(-x/26+3.477)＜y＜10(-x/67+3.477)……(1)其中，x表示所述加熱處理溫度(℃)，y表示所述加熱處理時間(小時)，0＜x且0.1≤y。
3.權利要求2的沸石成型體的制備方法，其中所述式(1)中40≤x≤140且1≤y≤500。
4.權利要求1-3中任一項的沸石成型體的制備方法，其中所述四丙銨離子(TPA)源只包含溴化四丙銨(TPABr)。
5.權利要求1-4中任一項的沸石成型體的制備方法，其中所述制備液的干燥方法為靜置干燥、邊捏合邊干燥或者直接噴霧干燥。
6.權利要求1-5中任一項的沸石成型體的制備方法，其中所述沸石成型體的彎曲強度為1.5MPa以上。
7.權利要求1-6中任一項的沸石成型體的制備方法，其中構成所述沸石成型體的沸石為MFI型。
8.沸石層壓復合體的制備方法，其特征在于通過權利要求1-7中任一項的沸石成型體的制備方法制備沸石成型體，并在所得上述沸石成型體上層壓沸石膜。
全文摘要
本發(fā)明為沸石成型體的制備方法，其特征在于在硅溶膠中添加氫氧化四丙銨(TPAOH)溶液和溴化四丙銨(TPABr)，將所得制備液于密閉容器中在不使所述制備液中發(fā)生結晶和/或沉淀的條件下進行加熱處理，將加熱處理后的制備液進行干燥，并將所得干燥凝膠進行成型，將成型后的干燥凝膠在水蒸氣中進行結晶處理。本發(fā)明可有效制備沸石成型體，所制得的沸石成型體可在其上形成并保持沸石膜而不發(fā)生龜裂，同時在用作分子篩膜等氣體分離膜或浸透蒸發(fā)膜時，能滿足減少壓力損失和維持或提高機械強度的要求。
文檔編號B01D71/02GK1688510SQ0382409
公開日2005年10月26日 申請日期2003年8月15日 優(yōu)先權日2002年8月16日
發(fā)明者矢吹美由紀, 鈴木憲次, 中村真二, 富田俊弘 申請人:日本礙子株式會社