專利名稱：雙螯合配體及其在羰基化方法中的用途的制作方法
相關申請的交叉參考本專利申請要求2002年10月15日提交的US臨時申請系列號60/418620的權益。
背景技術：
本發(fā)明涉及雙螯合配體組合物，特別是VB族元素(P，As，Sb)的雙螯合配體組合物，和它在過渡金屬配合物催化的反應中的用途。優(yōu)選，本發(fā)明涉及雙螯合配體組合物，特別是VB族元素的雙螯合配體組合物，和它在過渡金屬-配體配合物催化的羰基化方法，優(yōu)選加氫甲酰基化方法中的用途。
涉及氧化產(chǎn)物生產(chǎn)的羰基化方法是公知的，一般包括有機化合物與一氧化碳和通常還有第三反應物，優(yōu)選氫氣的反應。參見例如，J.Falbe，″采用一氧化碳的新合成(new syntheses with carbon monoxide)，″Springer Verlag，紐約，1980。這樣的方法可包括有機化合物，如烯烴、乙炔、醇和活化氯化物，與一氧化碳，和非必要地，氫氣、醇、胺或水的羰基化，以及官能不飽和化合物，例如，不飽和酰胺與一氧化碳的環(huán)合反應。一種主要類別的已知羰基化方法包括用于生產(chǎn)醛的烯屬化合物與一氧化碳和氫氣的加氫甲?；S后根據(jù)需要還原為醇；或醛還原胺化到胺；或醛氧化到羧酸；或醛縮醛反應接著氧化為羥基酸。氧化產(chǎn)物，如醇、羧酸、和羥基酸在多種應用中找到用途，包括作為溶劑、表面活性劑、聚合物制備的單體、和作為藥物和其它工業(yè)化學品合成的中間體。
已知羰基化方法由金屬-配體配合物催化劑，如VIII族過渡金屬-磷配體配合物催化劑促進。公開各種三有機膦、亞磷酸三有機酯、亞磷酸二有機酯、和雙亞磷酸酯配體的各種加氫甲?；呋瘎┑拇硇约夹g在如下參考文獻中找到US 3,527,809，US 4,599,206，US4,748,261，和WO-A1-02/00670。同樣，三有機胂和三有機銻配體已知用于類似的羰基化方法，例如，在WO-A1-01/085739，WO-A1-01/058589，WO-A1-00/009467，US 6,156,936，和US 4,755,625中公開的那樣。不利地，用于這些羰基化方法的公開的許多過渡金屬-配體配合物催化劑顯示不利的低活性或不足夠的穩(wěn)定性。更不利地，公開的許多過渡金屬-配體配合物催化劑顯示長鏈α-烯烴到內(nèi)烯烴的高度異構化選擇性。甚至更不利地，本領域中公開的許多配體不能容易地細調(diào)制以提供得到所需加氫甲酰基化產(chǎn)物的高選擇性。
考慮到以上情況，在本領域中持續(xù)進行研究以發(fā)現(xiàn)新穎雙螯合配體，該配體在羰基化方法，優(yōu)選加氫甲?；椒ㄖ刑峁└倪M的活性，改進的穩(wěn)定性，改進的異構化選擇性，和/或改進的細調(diào)制選擇性的容易程度。
發(fā)明概述在第一方面，本發(fā)明提供由以下通式I表示的新穎雙螯合配體組合物 其中M是選自磷(P)、砷(As)、或銻(Sb)的VB族元素；R1和R2每個獨立地選自氫和單價烴基；或者，R1和R2鍵合在一起以形成烴基或取代烴基雙基，它與通式I的亞甲基碳一起形成環(huán)狀或雜環(huán)環(huán)；或者，R1或R2之一是氫或單價烴基，而R1或R2的另一個是鍵合到芳基Ar中的原子的烴基或取代烴基以形成環(huán)狀或雜環(huán)環(huán)；進一步限定通式I，Ar選自1，2-亞芳基；Q選自1，2-亞芳基、2，2′-雙亞芳基和烷基雙基；W選自含VB族元素的通式II，III，IV，和V 其中M如上文所定義；每個R獨立地選自氫和單價烴基；X選自烷基和芳基雙基；Ar1和Ar2每個獨立地選自1，2-亞芳基；Ar3和Ar4每個獨立地選自單價芳基；通式IV中的n是0或1。如果n是0，芳基Ar1和Ar2通過單一碳-碳鍵從一個環(huán)到另一個環(huán)直接連接。
本發(fā)明的新穎雙螯合配體組合物在用于羰基化方法，優(yōu)選加氫甲?；椒ǖ拇呋瘎┖痛呋瘎┣绑w組合物中找到用途。與現(xiàn)有技術催化劑相比，本發(fā)明的新穎雙螯合配體組合物有利地提供更大總體活性和穩(wěn)定性，更大對線性醛的選擇性，減少末端到內(nèi)烯烴的異構化，和改進細調(diào)制選擇性的容易度的羰基化催化劑。通過采用本發(fā)明的新穎雙螯合配體，例如，可以在1-辛烯的加氫甲?；羞_到基本93摩爾％(mol％)正壬醛的收率。
在第二方面，本發(fā)明提供包括VIII族過渡金屬的新穎配合物催化劑或配合物催化劑前體組合物，該VIII族過渡金屬鍵合到以上通式I的配體的至少一個分子，過渡金屬非必要地進一步鍵合到一氧化碳、氫、或一氧化碳和氫兩者。
在第三和相關方面，本發(fā)明提供包括溶劑、配合物催化劑或催化劑前體組合物的新穎配合物催化劑溶液或配合物催化劑前體溶液，該組合物包括鍵到至少一種配體上的VIII族過渡金屬，溶液非必要地進一步包括游離配體；其中鍵合的和游離配體由以上的通式I表示，其中非必要地VIII族過渡金屬可以進一步鍵合到一氧化碳、氫、或一氧化碳和氫兩者。新穎催化劑或催化劑前體組合物及其新穎溶液特別在羰基化方法，優(yōu)選加氫甲?；椒ㄖ姓业接猛?。有益地，與現(xiàn)有技術的羰基化催化劑相比，本發(fā)明的新穎羰基化催化劑提供更具活性和更具選擇性的羰基化催化劑。
在第四方面，本發(fā)明提供新穎羰基化方法，該方法包括在VIII族過渡金屬-配體配合物催化劑存在下，使能夠羰基化的有機化合物與一氧化碳接觸，其中配體由以上的通式I表示，接觸在足以制備相應羰基化的有機化合物的羰基化條件下進行。本發(fā)明的新穎羰基化方法，包括本發(fā)明的優(yōu)選加氫甲?；椒?，在有用的有機中間體、溶劑、和單體的生產(chǎn)中找到用途。正壬醛和11-羥基十一酸甲酯是這樣有用有機單體的例子，它們可以分別從正辛烯和癸烯-1-酸甲酯，使用本發(fā)明的羰基化催化劑和加氫甲?；椒ㄖ苽?。
發(fā)明詳述在主要方面，在此所述的本發(fā)明涉及以下稱為″配體組合物″的新穎雙螯合配體組合物，它由如下通式I表示 其中M是選自磷(P)、砷(As)、或銻(Sb)的VB族元素；R1和R2每個獨立地選自氫和單價烴基；或者，R1和R2鍵合在一起以形成烴基或取代烴基雙基，它與所述的亞甲基碳(即鍵合到R1、R2、O、和Ar的碳)一起形成環(huán)狀或雜環(huán)環(huán)(例如，含有O、N、S雜原子)；或者，R1或R2之一是氫或單價烴基，而R1和R2的另一個是鍵合到芳基Ar中的原子的烴基或取代烴基以形成環(huán)狀或雜環(huán)環(huán)。對通式I進一步限定為，Ar選自1，2-亞芳基；Q選自1，2-亞芳基、2，2′-雙亞芳基和烷基雙基；和W選自含VB族元素的通式II，III，IV，和V 其中M如上文所定義獨立選擇；每個R獨立地選自氫和單價烴基；X選自烷基和芳基雙基；Ar1和Ar2每個獨立地選自1，2-亞芳基；Ar3和Ar4每個獨立地選自單價芳基；通式IV中的n是0或1。如果n是0，芳基Ar1和Ar2通過直接連接Ar1到Ar2的單一碳-碳鍵鍵合。
優(yōu)選，每個M是磷。優(yōu)選，每個R1和R2獨立地選自氫、C1-20伯烷基、和取代的C1-20伯烷基；或優(yōu)選，R1和R2鍵合到一起以形成C2-7雙基，它與所述的亞甲基碳一起形成C3-8環(huán)狀或雜環(huán)環(huán)(優(yōu)選，雜原子N或O)。在另外的優(yōu)選實施方案中，R1或R2之一是C1-20伯烷基，而R1或R2的另一個與芳基Ar中的原子結合以形成C5-8環(huán)狀或雜環(huán)環(huán)(優(yōu)選，雜原子N或O)。優(yōu)選，Ar是C6-201，2-亞芳基或其取代的衍生物。優(yōu)選，Q選自C6-201，2亞芳基、C12-302，2′-雙亞芳基、C1-20烷基雙基、及其取代的衍生物。優(yōu)選，每個R選自氫、C1-20伯烷基和取代的C1-20伯烷基。優(yōu)選，X選自C1-20烷基和C6-20芳基雙基、及其取代的衍生物。優(yōu)選，Ar1和Ar2每個獨立地選自C6-201，2-亞芳基及其取代衍生物。優(yōu)選，Ar3和Ar4每個獨立地選自C6-20單價芳基及其取代衍生物。用于任何上述基團的合適取代基包括不干擾組合物作為金屬配合物催化劑中配體的用途的任何取代基，以下提及取代基的具體種類。
通式I中R1和R2的合適例子非限制性地包括氫、甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、新戊基、和己基、庚基、辛基、壬基、和癸基單價伯基團的各種正構和支化異構體。當R1和R2鍵合在一起以形成雙基時，這樣的合適例子非限制性地包括1，4-亞丁基(-CH2CH2CH2CH2-)、1，5-亞戊基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)等。通式I中Ar的合適例子非限制性地包括1，2-亞苯基、1，2-亞萘基、和2，3-亞萘基、及其各種取代衍生物，該取代衍生物包括3-甲基-1，2-亞苯基、3-乙基-1，2-亞苯基、3-異丙基-1，2-亞苯基、3，5-二甲基-1，2-亞苯基、3，5-二乙基-1，2-亞苯基、3，5-二異丙基-1，2-亞苯基、3-甲基-1，2-亞萘基、和1-甲基-2，3-亞萘基。通式I中Q的合適例子非限制性地包括2，2′-聯(lián)苯、3，3′-二-叔丁基-2，2′-聯(lián)苯、3，3′-雙(三甲基甲硅烷基)-5，5′-二-叔丁基-2，2′-聯(lián)苯、3，3′，5，5′-四-叔丁基-2，2′-聯(lián)苯、3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-2，2′-聯(lián)苯、3，3′，5，5′-四-叔戊基-2，2′-聯(lián)苯、3，3′-二-苯基-5，5′-二-叔丁基-2，2′-聯(lián)苯、3，3′-二-叔丁基-5，5′-雙(三甲基甲硅烷基)-2，2′-聯(lián)苯、3，3′-雙(三甲基甲硅烷基)-5，5′-雙(2，4，6-三甲基苯基)-2，2′-聯(lián)苯、亞乙基(-CH2CH2-)基(-CH2CH2CH2-)、1，2-亞苯基(-C6H4-)、1，2-亞萘基(-C10H6-)、2，3-亞萘基(-C10H6-)、3，5-二氯-1，2-亞苯基、3，5-二溴-1，2-亞苯基、3-碘-5-甲基-1，2-亞苯基、3，5-二異丙基-1，2-亞苯基、3，5，6-三氯-1，2-亞苯基、3-苯基-1，2-亞苯基、1，1-二乙基-1，1-亞甲基、1，1-亞環(huán)己基(cyclohexylidene)、1，1-亞環(huán)庚基(cycloheptylidene)、和3-異丙基-6-甲基-1，2-亞苯基。
通式II和IV中R的合適例子非限制性地包括氫、甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、新戊基、和己基、庚基、辛基、壬基、和癸基單價伯基團的各種正構和支化異構體。通式II和III中X的合適例子非限制性地包括亞甲基(-CH2-)、亞乙基(-CH2CH2-)、1，3-亞丙基(-CH2CH2CH2-)、1，2-亞苯基(-C6H4-)、1，2-亞萘基(-C10H6-)、2，3-亞萘基(-C10H6-)、3，5-二氯-1，2-亞苯基、3，5-二溴-1，2-亞苯基、3-碘-5-甲基-1，2-亞苯基、3，5-二異丙基-1，2-亞苯基、3，5，6-三氯-1，2-亞苯基、3-苯基-1，2-亞苯基、1，1-二乙基-1，1-亞甲基、1，1-亞環(huán)己基、1，1-亞環(huán)庚基、和3-異丙基-6-甲基-1，2-亞苯基。通式IV中Ar1和Ar2的合適例子非限制性地包括1，2-亞苯基、甲基-1，2-亞苯基、乙基-1，2-亞苯基、異丙基-1，2-亞苯基、5-叔丁基-1，2-亞苯基、二甲基-1，2-亞苯基、二乙基-1，2-亞苯基、二異丙基-1，2-亞苯基、3，5-二-叔丁基-1，2-亞苯基、3-叔丁基-5-甲氧基-1，2-亞苯基、3-三甲基甲硅烷基-5-叔丁基-1，2-亞苯基、3，5-二-叔戊基-1，2-亞苯基、3-三甲基甲硅烷基-5-(2，4，6-三甲基苯基)-1，2-亞苯基、3-苯基-5-叔丁基-1，2-亞苯基、1，2-萘基(naphylyl)和1，2-萘基(naphthylyl)的取代變體。通式IV中Ar3和Ar4的合適例子非限制性地包括苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、異丙基苯基、2-叔丁基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4-二乙基苯基、2，4-二異丙基苯基、2，4-二-叔丁基苯基、2，4-二甲氧基苯基、2，4-二-叔戊基苯基、2-叔丁基-4-甲氧基苯基、2-三甲基甲硅烷基-4-叔丁基苯基、和萘基等。
在通式I的更優(yōu)選實施方案中，每個M是磷(P)和Q選自2，2′-雙亞芳基。在通式I的甚至更優(yōu)選實施方案中，每個M是磷(P)；Q選自2，2′-雙亞芳基；和W是通式IV。在仍然另一個甚至更優(yōu)選的實施方案中，每個M是磷(P)；Q選自2，2′-雙亞芳基；W是通式IV；n是0。
最優(yōu)選每個M是磷(P)；Q是在3，3′，或5，5′，或3，3′，5，5′位置取代的2，2′-雙亞芳基；W是通式IV；n是0；和組合物由通式VI表示 其中R1和R2如以上所定義；R3，R4，R5，R6，A和Z每個獨立地選自氫、鹵素、單價烴基、烷氧基和三(烴基)甲硅烷基、及其取代變體；B和Y每個獨立地選自芳基、叔烷基、和三(烴基)甲硅烷基。優(yōu)選，每個R3，R4，R5，R6，A和Z獨立地選自氫、鹵素(更優(yōu)選氯、溴、碘)、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、脂環(huán)族基團、烷氧基、芳氧基、烴基羰基[-C(O)R7]、烴基羧基[-OC(O)R7](其中R7是單價烴基)、和三(烴基)甲硅烷基、及其取代變體。更優(yōu)選，上述烴基、烷氧基、和三(烴基)甲硅烷基每個包括1到約20個碳原子。由R3，R4，R5，R6，A和Z表示的具體說明性單價基團非限制性地包括如烷基甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、仲戊基、叔戊基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、異壬基、異癸基、和十八烷基；如芳基苯基、萘基、和蒽基；如芳烷基芐基和苯乙基；如烷芳基甲苯基、二甲苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、和對烷基苯基；如脂環(huán)族基團環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)己基乙基、和甲基環(huán)己基；如烷氧基甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、和戊氧基；如芳氧基苯氧基、和萘氧基；如烴基羰基乙?；?、丙?；?；如烴基羧基三(甲基)乙酰氧基、三(乙基)乙酰氧基、和三(苯基)乙酰氧基；和如三(烴基)甲硅烷基三(甲基)甲硅烷基、三(乙基)甲硅烷基、和三(苯基)甲硅烷基。最優(yōu)選，每個A獨立地選自氫、氯、溴、磺、甲基、乙基、叔丁基、異戊基、叔戊基、叔辛基、甲氧基、乙?；鵞CH3C(O)-]、丙酰基[CH3CH2C(O)-]和三甲基乙酰氧基[(CH3)3C-C(O)O-]。最優(yōu)選，每個Z獨立地選自叔丁基、叔戊基、叔辛基、三(甲基)甲硅烷基、三(乙基)甲硅烷基、二甲苯基、二甲基苯基(更優(yōu)選2，6-二甲基苯基)、二乙基苯基、三甲基苯基(更優(yōu)選2，4，6-三甲基苯基)、和三甲基乙酰氧基。
通式VI的B和Y取代基每個獨立地選自芳基、叔烷基、和三(烴基)甲硅烷基。優(yōu)選B和Y每個獨立地選自叔烷基、芳基和烷芳基(條件是芳基不在鄰位含有取代基)和三(烴基)甲硅烷基，上述基團含有3到約30個碳原子。叔烷基的合適例子非限制性地包括叔丁基、叔戊基、叔辛基等；芳基包括苯基、萘基、蒽基等；烷芳基包括甲苯基、二甲苯基、二乙基苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、對烷基苯基等；和三(烴基)甲硅烷基包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基等。更優(yōu)選，每個B獨立地選自叔丁基、三甲基甲硅烷基、苯基、二甲基苯基(優(yōu)選，3，5-二甲基苯基)、和三甲基苯基(優(yōu)選，3，4，5-三甲基苯基)。更優(yōu)選，每個Y獨立地選自叔丁基、叔戊基、和三甲基甲硅烷基。
非必要地，與R，R1，R2，R3，R4，R5，R6，A，B，Y，和Z相關的任何上述基團可以是取代的，詞語″取代的″包括任何取代基，即鹵素、硝基、氨基、氰基、三氟甲基、羥基、磺?；?、亞磺?；?、和任何類別的有機取代基(例如，烷基、芳基、烷氧基、酰氨基、?；Ⅳ恃趸?carbonyloxy)、氧羰基(oxycarbonyl)、三(烴基)甲硅烷基、醚、膦?；⒑蛠喠蝓；?，它們不干擾通式或它的催化和穩(wěn)定性能。
最優(yōu)選，本發(fā)明的配體組合物選自如下物質(zhì) 配體A 配體B 配體C 配體D
配體E 配體F 配體G 配體H 配體I
配體J本發(fā)明通式I的新穎配體組合物可以容易地由包括如下操作的方法合成使由通式VII表示的二氯-雙螯合配體組合物 與通式VIII的2-羥基芐基醇接觸 其中W，Q，M，R1，R2，R3，R4，R5，R6如以上關于通式I到VI所定義，接觸在足以制備通式I的配體組合物的反應條件下進行。通式VII的二氯-雙螯合開始材料的制備是本領域公知的，如在EP-A1-569,328、EP-A1-353,770、EP-A1-213,639中所述，和如由StephenD.Pastor等人，在無機化學(Inorganic Chemistry)(1996)，35(4)，949-958中所公開的那樣，上述參考文獻在此引入作為參考。2-羥基芐基醇是公知的且容易獲得。
任何數(shù)量的通式VII的二氯-雙螯合化合物和通式VIII的2-羥基芐基醇可以用于合成反應，條件是生產(chǎn)通式I的新穎配體組合物。典型地，通式VIII的羥基芐基醇對通式VII的二氯-雙螯合化合物的摩爾比大于約0.7/1。典型地，通式VIII的羥基芐基醇對通式VII的二氯-雙螯合化合物的摩爾比小于約1.3/1。優(yōu)選，通式VIII的羥基芐基醇對通式VII的二氯-雙螯合化合物的摩爾比是約1.0/1.0(在±15％以內(nèi))。縮合反應典型地在溶劑存在下進行，可以采用任何種類的溶劑，條件是獲得通式I的所需配體組合物。優(yōu)選，選擇溶劑以增溶雙-螯合物和羥基醇反應物，特別是羥基醇。采用通常的預防措施以選擇不與反應物反應并在合成條件下穩(wěn)定的溶劑。醚，更優(yōu)選四氫呋喃是優(yōu)選的溶劑。使用的溶劑數(shù)量可以容易地由本領域技術人員確定。一般情況下，采用足夠的溶劑使得在獲得的反應混合物中，通式VII的二氯-雙螯合化合物和通式VIII的羥基醇的濃度每個不大于約20重量％(wt％)，優(yōu)選不大于約10wt％。典型地在反應混合物中，通式VII的二氯-雙螯合化合物和通式VIII的羥基醇的濃度每個大于約0.01wt％，優(yōu)選每個大于約0.1wt％。
堿也用于通式I的組合物的合成。堿可以是能夠結合氯化氫的任何堿。合適堿的非限制性例子包括胺類，如烷基胺，優(yōu)選C1-20三烷基胺，以及堿性N-雜環(huán)。合適堿的非限制性例子包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、和吡啶。由于每當量反應的二氯-雙螯合化合物生產(chǎn)兩當量的氯化氫，典型地以兩倍或更大的摩爾過量使用堿，相對于二氯-雙螯合化合物的摩爾數(shù)。優(yōu)選，堿對二氯-雙-螯合物的摩爾比大于約2.2/1，但小于約2.7/1。
任何常規(guī)反應器和可操作的反應條件可以用于合成，只要能生產(chǎn)通式I的所需配體組合物。例如，可以合適地采用間歇反應器和連續(xù)攪拌罐反應器(CSTR)。反應溫度典型地大于約-35℃和小于約60℃。通常，將反應物初始在約-30℃下混合，然后使反應溫度升高到環(huán)境溫度，在該溫度下合成可以基本完成。如果不完全，然后可以采用一直到約60℃的輕微加熱。合成通常在環(huán)境壓力下進行，但也可以采用更高或更低的壓力。通常，在惰性氣體氣氛，如氮氣、氬氣、氦氣等下進行合成。反應器中反應物的停留時間典型地大于約15分鐘，優(yōu)選大于約30分鐘。反應器中的停留時間小于約10小時，優(yōu)選小于約5小時，更優(yōu)選小于約3小時，最優(yōu)選小于約2小時。在合成完成時，從反應混合物由本領域技術人員已知的方法分離通式I的配體組合物。典型地，濾出從堿與共同產(chǎn)物氯化物的反應獲得的胺鹽，用標準方法處理獲得的產(chǎn)物流體，該標準方法包括，例如，蒸發(fā)、蒸餾、結晶、萃取、或滴定(tituration)以得到基本純的通式I的配體產(chǎn)物。典型地，配體產(chǎn)物的原位(非分離)收率大于約85mol％，優(yōu)選大于約95mol％。配體產(chǎn)物的分離收率典型地大于約50mol％，優(yōu)選大于約60mol％，更優(yōu)選大于約70mol％。
通式VII的組合物的制備可以通過使通式IX的組合物 與VB族三氯化物(MCl3)反應，其中W、Q、和M如以上關于通式I所定義。優(yōu)選M是磷，VB族三氯化物是三氯化磷(PCl3)。同樣，通式IX的組合物的制備可以通過使通式X的單氯化物組合物W-Cl(X)與通式XI的雙羥基化合物反應 其中W和Q如以上關于通式I所定義。通式VII和IX的上述合成反應的通用條件相似于用于制備通式I的化合物的條件并且是本領域已知的，如US 4,748,261中所述，該文獻在此引入作為參考。也可以在本領域中發(fā)現(xiàn)通式X的單氯化物的合成。通式X的優(yōu)選合成描述于2002年3月11日提交的在先未決US專利申請系列No.60/363,725，其中在化學計量或過量弱胺堿，如N，N-二甲基苯胺(DMA)存在下，在反應條件下將MCl3(M＝P、Ar、或Sb)與相應于片段W有機部分的雙羥基化合物反應(以上通式II，III，IV，和V的有機部分作為不存在M的雙羥基化合物)。典型地，采用大約化學計量量的雙羥基化合物W(OH)2、MCl3、和堿(1∶1∶2)；但可以容忍從化學計量數(shù)量的變化。再次，醚、烷烴、和芳族烴提供合適的溶劑。優(yōu)選，溶劑選自四氫呋喃、乙醚、甲苯、及其混合物。溶劑中試劑的濃度范圍在每種情況下為大于約0.01wt％，優(yōu)選大于約0.1wt％到小于約20wt％，優(yōu)選小于約10wt％。該方法典型地在大于約-78℃，優(yōu)選大于約-40℃的溫度下進行。該方法典型地在小于約60℃，優(yōu)選小于約40℃的溫度下進行。一般情況下，該方法在環(huán)境壓力下進行，但也可以采用更高或更低的壓力。優(yōu)選在惰性氣氛，如氮氣、氬氣、或氦氣下反應。
通式I的本發(fā)明組合物發(fā)現(xiàn)各種應用，該應用包括，例如，在用于羰基化方法，優(yōu)選加氫甲?；椒ǖ倪^渡金屬配合物催化劑和催化劑前體中作為配體。因此，在第二方面本發(fā)明提供包括VIII族過渡金屬的完全新種類配合物催化劑和配合物催化劑前體組合物，該VIII族過渡金屬鍵合到由通式I表示的至少一個配體上。非必要地，VIII族過渡金屬也可以鍵合到一氧化碳、氫、或一氧化碳和氫兩者。組成本發(fā)明配合物催化劑或催化劑前體組合物的VIII族過渡金屬包括選自如下的那些過渡金屬銠(Rh)、鈷(Co)、銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、和鋨(Os)、及其混合物，優(yōu)選的金屬是釕、銠、鈷、和銥，更優(yōu)選銠和鈷，最優(yōu)選銠。在此使用的術語″配合物″應當理解為表示由一種或多種配體，在此一種或多種通式I的配體，與VIII族金屬的結合形成的配位化合物。固有地，配體是富含電子的，這是由于每個配體具有兩個VB族給體原子，它們每個具有一個可利用或未共享的電子對，該電子對能夠單獨或與VIII族過渡金屬協(xié)同(例如，通過螯合)形成配位共價鍵。VIII族金屬的氧化態(tài)可以是任何可利用的氧化態(tài)、允許鍵合到配體的電子中性(零)或缺電子(正化合價)兩者。另外，VIII族過渡金屬的氧化態(tài)以及配位配合物或配合物前體的總體氧化態(tài)可以在羰基化方法中的使用期間變化。VIII族過渡金屬上可利用的配位部位的數(shù)目是本領域公知的并可以典型地為約4到約6。非必要地，VIII族過渡金屬可以另外鍵合到一氧化碳、氫、或一氧化碳和氫兩者。
在第三和相關方面，本發(fā)明可以描述為包括如下物質(zhì)的新穎過渡金屬配合物催化劑或催化劑前體溶液有機溶劑，增溶的VIII族過渡金屬-配體配合物，和非必要地，游離配體，其中配體由以上的通式I表示。這樣的新穎溶液可以由如下方式制備形成包括有機溶劑，游離配體，和VIII族過渡金屬源材料，如相應的過渡金屬氧化物、氫化物、羰基、鹽、或以下所述的有機過渡金屬配合物的溶液；和其后將這樣的溶液經(jīng)歷足以結合至少一部分配體到VIII族過渡金屬的反應條件。非必要地，一氧化碳和氫氣可以溶于溶液并鍵合到VIII族過渡金屬。
可以由本領域已知的方法合成本發(fā)明的VIII族過渡金屬-配體配合物催化劑。例如，可以預形成VIII族過渡金屬氫基(hydrido)-羰基(配體)催化劑并引入羰基化方法的反應介質(zhì)中。標準識別方法可用于識別配合物催化劑或催化劑前體組合物，包括例如，元素分析、質(zhì)譜、紅外光譜、和1H，31P，和/或13C NMR光譜等。
優(yōu)選，本發(fā)明的VIII族過渡金屬-配體配合物催化劑衍生自VIII族過渡金屬源材料，將該源材料引入羰基化反應介質(zhì)用于活性催化劑的原位形成。例如，可以將銠源材料，如乙酰丙酮銠、二羰基乙酰丙酮銠、Rh2O3、Rh4(CO)12、[RhCl(CO)2]2、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等與配體一起引入羰基化反應介質(zhì)用于活性催化劑的原位形成。在優(yōu)選的實施方案中，二羰基乙酰丙酮銠用作銠源材料并在溶劑存在下與配體反應以形成銠-配體配合物催化劑前體組合物，將該組合物與過量游離配體一起引入反應器用于活性催化劑的原位形成。在任何情況下，對于本發(fā)明目的足夠理解的是一氧化碳，氫，和配體都是能夠與VIII族過渡金屬，例如銠配合的配體，而活性VIII族過渡金屬-配體催化劑在反應介質(zhì)中在羰基化，優(yōu)選加氫甲?；椒ǖ臈l件下存在。足以形成配合物催化劑或催化劑前體的反應條件在大多數(shù)情況下相似于下述的羰基化反應條件。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的VIII族過渡金屬-配體配合物催化劑組合物可以定義為包括與一氧化碳和通式I的至少一種配體配合的VIII族過渡金屬，該配體以螯合或非螯合方式鍵合(即配合)到金屬。另外，術語″包括″也表示包括與金屬配合的氫，特別地在銠-催化的加氫甲?；椒ǖ那闆r下，其中氫氣也在反應混合物中存在。如上所述，由于是結合到VIII族過渡金屬源材料的配體，或由于是結合到VIII族過渡金屬配合物前體組合物的配體，和/或由于在加氫甲?；椒ㄖ胁捎脷錃夂鸵谎趸嫉脑恍纬?，活性銠配體配合物催化劑的羰基和/或氫配體可以存在。
在第四方面，本發(fā)明提供一種羰基化方法，該方法包括在上述VIII族過渡金屬-配體配合物催化劑存在下，使能夠羰基化的有機化合物與一氧化碳接觸，其中配體由通式I表示。這樣的方法可包括有機化合物，如烯烴、乙炔、醇和活化氯化物，與一氧化碳，和非必要地，氫氣、醇、胺或水的羰基化，以及官能不飽和化合物，例如，不飽和酰胺與一氧化碳的環(huán)合反應。例示的羰基化方法包括，例如，簡單羰基化(在其它反應物不存在下的羰基插入)、加氫甲?；⒓託漉；?hydroacylation)(分子間和分子內(nèi))、氫氰化、加氫酰胺化(hydroamidation)、加氫酯化(hydroesterification)、和氫羧基化方法。這樣方法中的接觸在足以制備相應羰基化有機化合物的羰基化條件下進行。在優(yōu)選的實施方案中，除鍵合到VIII族過渡金屬的配體以外，羰基化方法也包含游離配體。優(yōu)選，羰基化方法包括加氫甲酰基化方法，更優(yōu)選為制備醛在氫氣存在下烯烴與一氧化碳的加氫甲?；?。制備醛的最優(yōu)選羰基化方法在工業(yè)上已知有各種名稱，該名稱包括″羰基合成(oxo)″方法、″羰基合成(oxo)″反應、″羰化反應″、″Roelen反應″或更通常地，簡單地″加氫甲?；濉Ｓ糜诒景l(fā)明羰基化方法的加工技術相應于常規(guī)羰基化方法，或加氫甲?；椒ㄖ胁捎玫娜魏我阎庸ぜ夹g，如以下詳細所述。
要注意到本發(fā)明此羰基化方法的成功實施不依賴于催化活性金屬配合物物質(zhì)的精確通式，也不以此預測，它可以采用單核、雙核、或高級核形式存在。實際上，催化活性金屬配體配合物的精確通式可能難以分析確定。盡管不希望受任何理論或機理的公開內(nèi)容約束，似乎其通用形式的活性催化物質(zhì)包括與通式I的一種或多種配體以配合物結合，進一步與一氧化碳結合的VIII族過渡金屬，這是由于一氧化碳也存在并能夠配合到VIII族過渡金屬。如先前所述，活性配合物的最終組合物也可包含一種或多種另外的配體，如氫，或滿足VIII族過渡金屬的配位部位或核電荷的陰離子，根據(jù)情況而定，典型地從開始過渡金屬材料獲得。說明性的另外配體包括鹵素(Cl-、Br-、I-)、烷基、芳基、取代芳基、CF3-、C2F5-、CN-、R′2PO-、R′P(O)(OH)O-(其中每個R′是烷基或芳基)、CH3C(O)O-、乙酰丙酮化物、SO42-、PF4-、PF6-、NO2-、NO3-、CH3O-、CH2＝CHCH2-、C6H5CN、CH3CH＝、NO、NH3、吡啶、(C2H5)3N、單烯烴、二烯烴、三烯烴、四氫呋喃等。當然，理解活性配合物物質(zhì)優(yōu)選沒有任何另外的有機配體或陰離子，它們可毒害催化劑和對催化劑性能具有過度不利的效果。例如，在常規(guī)銠-催化的加氫甲?；椒ㄖ校u素原子和硫原子可典型地毒害催化劑。因此，優(yōu)選在本發(fā)明的銠-催化的加氫甲?；磻?，活性催化劑也沒有直接鍵合到銠的鹵素和硫，盡管這樣的要求可能不是絕對必須的。
任何數(shù)量的配合物催化劑可用于羰基化反應介質(zhì)，條件是數(shù)量足以催化所需的羰基化方法。一般地，配合物催化劑的濃度提供如下的VIII族過渡金屬濃度大于約10份每一百萬份(ppm)，優(yōu)選大于約25ppm，以作為游離金屬計算的重量計。一般情況下，配合物催化劑的濃度提供如下的VIII族過渡金屬濃度小于約1,000ppm，優(yōu)選小于約800ppm，更優(yōu)選小于約600ppm，以作為游離金屬計算的重量計。
要用于本發(fā)明優(yōu)選羰基化方法的烯烴反應物可以是任何末端或內(nèi)部烯屬不飽和脂族烴，包括直鏈、支鏈、和環(huán)狀通式。這樣的烯烴優(yōu)選包含2到約60個碳原子和一種或多種不飽和基團。另外，這樣的烯烴可包含基本不不利地干擾加氫甲酰基化方法的取代基，該取代基包括，例如，羰基、羰氧基、羥基、氧羰基、鹵素、烷氧基、芳基、鹵代烷基等。合適烯屬不飽和反應物的非限制性例子包括，例如，α烯烴、內(nèi)烯烴、鏈烯酸烷基酯、鏈烷酸烯基酯、烯基烷基醚、烯醇(alkenol)等；更具體地，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(異丁烯)、異戊烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、環(huán)己烯、丙烯二聚體、丙烯三聚體、丙烯四聚體、2-乙基己烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、丁二烯、1，3-環(huán)己二烯、1，4-環(huán)己二烯、1，7-辛二烯、3-環(huán)己基-1-丁烯、烯丙醇、己-1-烯-4-醇(hex-1-en-4-ol)、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、1-乙烯基-3-環(huán)己烯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸3-丁烯酯、乙烯基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、正丙基-7-辛烯酸酯、1-癸烯酸甲酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、油酸甲酯、蓖麻油、大豆油等。如需要，可以采用烯屬開始材料的混合物。優(yōu)選羰基化方法特別用于由如下物質(zhì)的加氫甲酰基化生產(chǎn)醛含有2到約60個碳原子的α烯烴和包含4到約50個碳原子的內(nèi)烯烴，以及這樣α烯烴和內(nèi)烯烴的混合物。
本發(fā)明的羰基化方法，優(yōu)選加氫甲酰基化方法也優(yōu)選在用于VIII族過渡金屬配合物催化劑的有機溶劑存在下進行。可以使用不過度干擾羰基化方法的任何合適的溶劑，該溶劑包括通常用于現(xiàn)有技術羰基化方法的那些類型溶劑。通過說明，銠催化加氫甲酰基化方法的合適溶劑包括例如，在US 3,527,809，US 4,148,830，和US 5,929,289中公開的那些，上述引用文獻在此引入作為參考。合適溶劑的非限制性例子包括飽和烴、芳族烴、醚、醛、酮、腈、和醛縮合產(chǎn)物。更具體的溶劑例如，包括如下溶劑四甘醇二甲醚、戊烷、環(huán)己烷、苯、二甲苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃、丁醛、和芐腈。也可以采用兩種或多種溶劑的混合物。在銠催化的加氫甲?；椒ㄖ?，可優(yōu)選采用相應于如下物質(zhì)的醛化合物作為主要溶劑需要生產(chǎn)的醛產(chǎn)物和/或高沸點醛液體縮合副產(chǎn)物，例如，如可以在加氫甲酰基化方法期間原位生產(chǎn)，例如在US 4,148,380和US 4,247,486中所述，該文獻在此引入作為參考。實際上，盡管如需要人們可以在連續(xù)方法的啟動時采用任何合適的溶劑，由于這樣連續(xù)方法的本質(zhì)，主要溶劑正常最終包括醛產(chǎn)物和高沸點醛液體縮合副產(chǎn)物兩者。溶劑的數(shù)量不是特別關鍵，僅需要足以提供含有所需VIII族過渡金屬濃度的所需數(shù)量的反應介質(zhì)。典型地，溶劑的數(shù)量為約5wt％到約95wt％，以反應介質(zhì)的總重量計。
本發(fā)明的羰基化方法可優(yōu)選在游離配體的存在下進行，游離配體即不與VIII族過渡金屬配合的配體。然而，游離配體的使用可能不是絕對必須的。游離配體可相應于以上說明的任何配體物質(zhì)。盡管優(yōu)選采用與配合到VIII族-配體配合物催化劑中的過渡金屬的配體相同的游離配體，不絕對要求游離配體和配合的配體相同。如需要，游離配體和配合的配體可以不同?，F(xiàn)有技術的三有機膦、亞磷酸三有機酯、亞磷酸二有機酯、和雙亞磷酸酯可以用作游離配體。盡管本發(fā)明的羰基化方法可以在任何過量游離配體中進行，典型地至少一摩爾游離配體每摩爾VIII族過渡金屬在反應介質(zhì)中存在。對于大多數(shù)目的，優(yōu)選每摩爾VIII族過渡金屬對應的配體數(shù)量大于約1.1/1，更優(yōu)選采用大于約1.3/1。優(yōu)選每摩爾VIII族過渡金屬對應的配體數(shù)量小于約100/1，更優(yōu)選小于約50/1。上述比例相應于游離配體和配合的配體兩者的總和。補充配體可以在羰基化方法期間在任何時間和以任何合適的方式加入，以保持游離配體在反應介質(zhì)中的預定濃度。
進行羰基化的反應條件可以選自對于這樣方法通常使用和已知的任何那些條件。一般情況下，羰基化方法溫度大于約30℃，優(yōu)選大于約40℃。一般情況下，羰基化方法溫度小于約200℃，優(yōu)選小于約120℃。通常采用大于約1psia(7kPa)到小于約10,000psia(68,948kPa)的壓力。羰基化方法可以進行為單程，連續(xù)方法?；蛘撸驶椒砂ㄈ魏挝捶磻N試劑的循環(huán)，用于多程，連續(xù)加工。
如在此所述，優(yōu)選的羰基化方法包括在足以制備醛的反應條件下使烯烴與一氧化碳和氫氣接觸。加氫甲?；椒ㄖ袣錃猓谎趸?，和烯屬不飽和反應物的總氣體壓力范圍可以為大于約1psia(7kPa)到小于約10,000psia(68,948kPa)。優(yōu)選氫氣、一氧化碳、和烯屬不飽和反應物的總壓力小于約2000psia(13,790kPa)，更優(yōu)選小于約1500psia(10,342kPa)。更具體地，本發(fā)明加氫甲?；椒ǖ囊谎趸挤謮旱湫偷卮笥诩s1psia(7kPa)，優(yōu)選大于約3psia(21kPa)。本發(fā)明加氫甲?；椒ǖ囊谎趸挤謮旱湫偷匦∮诩s1000psia(6,8948kPa)，優(yōu)選小于約750psia(5171kPa)。氫氣分壓典型地大于約5psia(35psia)，優(yōu)選大于約10psia(69kPa)。氫氣分壓典型地小于約1000psia(6,8948kPa)，優(yōu)選小于約750psia(5171kPa)。一般地，氣體氫對一氧化碳的H2/CO摩爾比可以大于約1/10，優(yōu)選等于或大于約1/1。H2/CO摩爾比可以小于約100/1，優(yōu)選等于或小于約10/1。
對本發(fā)明的加氫甲?；M一步地，反應溫度依賴于采用的特定烯屬試劑和金屬催化劑，以及所需的效率。一般情況下，在大于約30℃，優(yōu)選大于約40℃的反應溫度下的加氫甲酰基化是合適的。一般情況下，在小于約150℃，優(yōu)選小于約120℃的反應溫度下的加氫甲?；呛线m的。α-烯烴更優(yōu)選在大于約40℃和小于約80℃的溫度下加氫甲?；欢磻暂^低的烯烴，如異丁烯和內(nèi)烯烴更優(yōu)選在大于約50℃和小于約120℃的溫度下加氫甲?；?br> 本發(fā)明的羰基化方法，和優(yōu)選的加氫甲?；梢栽谝合嗷驓庀嘀羞M行，或優(yōu)選在混合液相和氣相中進行，它可更優(yōu)選包括連續(xù)液相和氣相循環(huán)系統(tǒng)或循環(huán)系統(tǒng)的結合。在優(yōu)選的實施方案中，方法包括連續(xù)均相催化方法，其中羰基化在游離配體和任何常規(guī)溶劑存在下進行，如以上所述。
非必要地，加氫甲?；椒梢栽诎穳A存在下進行，顯然它起的作用是清除酸副產(chǎn)物，盡管本發(fā)明不應當限于這樣的理論。胺堿可以是任何烷基或芳基胺或其混合物，條件是所選擇的胺不干擾加氫甲?；椒?。合適的胺堿包括N，N-二(異丙基)乙胺、三乙胺、N，N-二(甲基)苯胺、和吡啶。優(yōu)選的胺堿的pKb小于8.9。更優(yōu)選的堿是N，N-二(異丙基)乙胺。
在本發(fā)明的優(yōu)選加氫甲酰基化方法中，烯烴轉化率一般大于約70mol％。對于本發(fā)明的目的，″烯烴轉化率″應當定義為烯烴進料轉化成所有產(chǎn)物的摩爾百分率(mol％)。烯烴轉化率會依賴于具體的烯烴反應物、催化劑的具體形式、和采用的具體工藝條件而變化。優(yōu)選烯烴轉化率大于約80mol％，更優(yōu)選大于約90mol％，最優(yōu)選大于約95mol％。
同樣，在本發(fā)明的優(yōu)選加氫甲?；椒ㄖ校┊a(chǎn)物的收率，例如，正壬醛的收率一般大于約70mol％。對于本發(fā)明的目的，″收率″定義為生產(chǎn)的醛產(chǎn)物的摩爾百分率(mol％)，以到工藝的烯烴進料的總摩爾數(shù)計。再次，醛產(chǎn)物的收率會依賴于具體的烯烴反應物、催化劑的具體形式、和采用的具體工藝條件而變化。優(yōu)選醛的收率大于約75mol％，更優(yōu)選大于約80mol％，甚至更優(yōu)選大于約85mol％，最優(yōu)選大于約90mol％。
本發(fā)明方法的另外優(yōu)點在于當正構醛是所需的產(chǎn)物時，達到的正構(線性)對異(支化)(N∶I)醛產(chǎn)物的高摩爾比。典型地，N∶I摩爾比大于約10∶1，優(yōu)選大于約20∶1，更優(yōu)選大于約30∶1，最優(yōu)選大于約40∶1。在一些情況下，觀察到大于100∶1的N∶I摩爾比。本發(fā)明的方法也顯示可接受的反應速率(典型地，等于或大于約2摩爾每小時(M/h)，優(yōu)選大于約10M/h)，和所需的到異構化產(chǎn)物和氫化產(chǎn)物的低選擇性(典型地，小于約10mol％，優(yōu)選小于約5mol％)。
最后，加氫甲?；椒ǖ娜┊a(chǎn)物具有現(xiàn)有技術中公知和有文獻記載的寬范圍用途，例如，它們特別用作醇和酸生產(chǎn)的開始材料。
如下實施例說明本發(fā)明而不限制本發(fā)明。根據(jù)在此包含的描述和實施例，各種操作參數(shù)，如在權利要求范圍內(nèi)的反應物、工藝條件、過渡金屬配體配合物催化劑的形式、和配體種類的變化對本領域技術人員是顯然的。除非另外說明，所有的份數(shù)，百分比，和比例按摩爾百分數(shù)(mol％)給出。
實施例1.配體A的合成以下過程用于制備具有如下通式的配體A
配體A在開始時，根據(jù)如下過程制備具有如下通式稱為″TMS-TMS-PCl2″的前體化合物 向四氫呋喃(20ml)和3，3′-雙(三甲基甲硅烷基)-5，5′-二-叔丁基-2，2′-二苯酚(TMS-二醇，6.00g，13.6mmol)的冷(-30℃)溶液中采用攪拌加入三乙胺(2.80g，27.7mmol)和三氯化磷(PCl3)(0.933g，6.80mmol)。白色沉淀物立即形成，將漿料攪拌和回流4小時。將獲得的胺氯化物鹽濾出和采用四氫呋喃洗滌。將濾液冷卻到-30℃。向此冷溶液中采用攪拌加入PCl3(1.50g，10.9mmol)和三乙胺(1.4g，13.9mmol)。白色沉淀物立即形成。將混合物在室溫下攪拌2小時然后過濾以除去胺鹽。蒸發(fā)濾液以得到白色固體，將它在乙腈中研制并過濾以生產(chǎn)基本純的TMS-TMS-PCl2(6.02g；87.6％)31P{1H}NMR(122MHz，CDCl3，δ，ppm)主要非對映體(92％)142.62和204.42(d，Jp-p＝3Hz)；次要非對映體(8％)142.43和203.34(s)。
然后，將包含四氫呋喃(5.0ml)、2-羥基-3-甲氧基芐基醇(0.173g，1.09mmol)、和三乙胺(0.25g，2.5mmol)的冷(-30℃)溶液加入到包括四氫呋喃(5.0ml)和TMS-TMS-PCl2(1.00g，0.986mmol)的攪拌的冷(-30℃)溶液中。將獲得的混合物攪拌1小時，在該時間期間將混合物升溫到環(huán)境溫度(約22℃)。然后過濾混合物以除去三乙胺鹽酸鹽，并蒸發(fā)濾液以獲得白色固體。將白色固體在乙腈中研制以獲得為白色粉末的純配體A。收率0.875g(81.0％)。31P{1H}NMR(122MHz,CDCl3，δ，ppm)顯示四種非對映體非對映體1(79％)112.3和143.1(s)；非對映體2(17％)109.7和144.0(s)；非對映體3(3％)113.0和142.8(s)；和非對映體4(1％)111.2和143.3(s)。
實施例2.配體D的合成遵循如下過程以制備具有以下通式的配體D 配體D在開始時，根據(jù)如下過程制備具有如下通式的稱為″TB-MesTMS-PCl2″的前體化合物 3，3′-二-叔丁基-1，1′-聯(lián)苯基偶磷氯化物(phosphorochloridite)(TB-PCl)根據(jù)US專利No.4,748,261中描述的過程制備。向包含四氫呋喃(10.0ml)和TB-PCl(1.508g，4.134mmol)的冷(-30℃)溶液中采用攪拌加入包含四氫呋喃(10.0ml)和3，3′-雙(三甲基甲硅烷基)-5，5′-雙(2，4，6-三甲基苯基)-2，2′-二苯酚(MesTMS-二醇)(2.344g，4.134mmol)和三乙胺(0.418g，4.134mmol)的冷(-30℃)溶液。在室溫下攪拌反應混合物1小時之后，將三乙胺(0.6312g，6.25mmol)加入到反應混合物中。在冷卻混合物到-30℃之后，加入在四氫呋喃(5.0ml)中的PCl3(0.8521g，6.205mmol)。將反應混合物在室溫下攪拌10小時，并將胺鹽過濾和采用醚洗滌。然后蒸發(fā)濾液以得到白色固體，將它進一步在高真空下干燥30min。將粗白色固體在乙腈(15ml)中研制l小時和將基本純的產(chǎn)物通過過濾收集和在真空下干燥。收率TB-MesTMS-PCl2(3.56g，87％)。31P NMR(122MHz，δ，ppm)非對映體1(94％)139.28和203.93(d，Jp-p＝5Hz)；非對映體2(6％)140.69和202.93(s)。
然后，采用與以上配體A的制備相似方式通過反應TB-MesTMS-PCl2、2-羥基-3-甲氧基芐基醇、和三乙胺合成配體D。收率配體D70％。31P NMR(122MHz，δ，ppm)非對映體1(84％)113.52，138.87(d，Jp-p＝5.1Hz)；非對映體2(7％)110.22，138.87(d，Jp-p＝15Hz)；非對映體3(5％)114.40，141.13；非對映體4(4％)113.51，140.50。
實施例3.配體E的合成具有如下通式的配體E制備如下。
在開始時，制備具有如下通式稱為″o-PhB-TMS-PCl2″的前體化合物。
向包含四氫呋喃(THF)(40ml)，乙醚(80ml)，3，3′-二苯基-5，5′-二-叔丁基-2，2′-二苯酚(2.9093g，6.456mmol)，和N，N-二甲基苯胺(1.6434g，13.561mmol)的冷(-30℃)溶液中采用攪拌加入包含乙醚(10ml)和PCl3(0.9312g，6.781mmol)的冷(-30℃)溶液。在環(huán)境溫度下攪拌混合物一小時之后，將N，N-二甲基苯胺鹽酸鹽過濾和采用醚洗滌。在真空下蒸發(fā)濾液以得到白色固體，將它在乙腈(15ml)中研制2小時，過濾和干燥。3，3′-二苯基-5，5′-二-叔丁基-2，2′-聯(lián)苯偶磷氯化物(oPhB-PCl)的收率2.89g，87％。31P NMR(122MHz，CDCl3，δ)176.80ppm。
向四氫呋喃(5ml)和oPhB-PCl(1.40g，2.72mmol)的冷(-30℃)溶液中快速加入四氫呋喃(5ml)、3，3′-雙(三甲基甲硅烷基)-5，5′-二-叔丁基-2，2′-二苯酚(TMS-二醇)(1.24g，2.72mmol)、和三乙胺(0.27g，2.72mmol)的冷(-30℃)溶液。在室溫下攪拌一小時之后，取31P NMR樣品并立即獲得NMR數(shù)據(jù)。光譜顯示oPhB-PCl的～98％消耗。在通過過濾除去三乙胺鹽酸鹽之后，中間體oPhB-TMS-OH原位用于下一步驟。向oPhB-TMS-OH的冷(-30℃)溶液中加入PCl3(0.45g，3.27mmol)然后加入三乙胺(NEt3)(0.33g，3.26mmol)。將混合物在室溫下攪拌一小時。取31P NMR樣品并立即獲得NMR數(shù)據(jù)。31P NMR樣品顯示反應完成。將三乙胺鹽酸鹽濾出和采用醚洗滌。蒸發(fā)濾液。在乙腈中研制獲得的固體殘余物，將產(chǎn)物通過過濾收集并在真空下干燥30min。收率o-PhB-TMS-PCl22.089g，75％。31P NMR(122MHz，CDCl3，δ)非對映體1(94％)134.92和203.85(d，Jp-p＝14Hz)；非對映體2(6％)141.16和203.33(s)。
然后，采用與以上配體A的制備相似方式，通過反應oPhB-TMS-PCl2、2-羥基-3甲氧基芐基醇、和三乙胺合成配體E。收率配體E75％。31P{1H}NMR(122MHz，CDCl3，δ，ppm)非對映體1(65％)110.6和135.0(s)；非對映體2(32％)110.5和132.5(d，Jp-p＝63Hz)；非對映體3(3％)112.9和142.2(s)。
實施例4.
根據(jù)如下通用過程，分別在1-辛烯到壬醛的加氫甲?；性u價來自實施例1和2的配體A和D。向Parr壓力反應器中加入四氫呋喃和四甘醇二甲醚(1∶1體積比)，二羰基乙酰丙酮銠[Rh(CO)2(acac]、合成的配體、和胺，具體地N，N-二(異丙基)乙胺。將反應器采用一氧化碳和氫氣加壓到所需的分壓，和然后將內(nèi)容物加熱30分鐘以產(chǎn)生加氫甲?；呋瘎Ｍㄟ^在反應壓力下加壓的圓筒加入烯烴。在整個反應中取樣品用于氣相色譜分析。加氫甲酰基化方法的工藝條件和結果見表1。
表1.1-辛烯到壬醛的加氫甲?；?
1.工藝條件[1-辛烯]0＝1M；[Rh]＝300ppm；50℃；3.4atm(342kPa)CO；3.4atm(342kPa)H2；CO/H2摩爾比＝1/1；20摩爾當量N，N-二(異丙基)乙胺/摩爾配體。
2.工藝條件[1-辛烯]0＝1M；[Rh]＝300ppm；46℃；4.1atm(410kPa)CO；2.7atm(410kPa)H2；CO/H2摩爾比＝1.5/1；20摩爾當量N，N-二(異丙基)乙胺/摩爾配體。
3.反式/順式-2-辛烯，反式/順式-3-辛烯，和反式/順式-4-辛烯的總和。
從表1看出雙螯合組合物A和D用作1-辛烯到壬醛的加氫甲酰基化中銠配合物催化劑中的配體。催化劑顯示對于正異構體(正壬醛)的高選擇性，而以低收率產(chǎn)生支化異構體(異壬醛)。對異構化產(chǎn)物的選擇性也低。采用配體D形成的催化劑的活性幾乎比采用配體A形成的催化劑的活性高五倍。
實施例5采用密切相似于以上實施例4的方式進行加氫甲?；椒ǎ瑓^(qū)別在于配體E用于加氫加?；?，3-環(huán)己二烯。工藝條件和結果見表2。
表1. 1，3-環(huán)己二烯(CHD)的加氫甲?；?，2
1.工藝條件[1，3-CHD]0＝2.5M；[Rh]＝500ppm；80℃；10atm(1006kPa)CO；10atm(1006kPa)H2；CO/H2摩爾比，1/1。
2.1，2，3，4-THBA＝1，2，3，4-四氫苯甲醛，它是初始產(chǎn)物，它進一步加氫甲?；啥┎⑶乙伯悩嫽?，2，3，6-四氫苯甲醛和2，3，4，5-四氫苯甲醛。
從表5，看出雙螯合組合物E能夠用作1，3-環(huán)己二烯到1，2，3，4-四氫苯甲醛的加氫甲酰基化中銠配合物催化劑中的配體。
權利要求
1.一種具有如下通式的雙螯合配體組合物 其中M是選自磷(P)、砷(As)、或銻(Sb)的VB族元素；R1和R2每個獨立地選自氫和單價烴基；或者，R1和R2鍵合在一起以形成烴基或取代烴基雙基，它與通式I的亞甲基碳一起形成環(huán)狀或雜環(huán)環(huán)；或者，R1或R2之一是氫或單價烴基，而R1或R2的另一個是鍵合到芳基Ar中的原子的烴基或取代烴基以形成環(huán)狀或雜環(huán)環(huán)；Ar選自1，2-亞芳基；Q選自1，2-亞芳基、2，2′-雙亞芳基或烷基雙基；W選自含VB族元素的通式II，III，IV，和V 其中M如上文所定義；每個R獨立地選自單價烴基；X選自烷基和芳基雙基；Ar1和Ar2每個獨立地選自1，2-亞芳基；Ar3和Ar4每個獨立地選自單價芳基；通式IV中的n是0或1。
2.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中每個M是磷(P)。
3.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中每個R1和R2選自氫、C1-20伯烷基、或取代C1-20伯烷基。
4.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中R1和R2鍵合在一起以形成雙基，它與通式I的亞甲基碳一起形成C3-8環(huán)狀或雜環(huán)環(huán)。
5.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中Ar是C6-201，2-亞芳基或其取代衍生物。
6.根據(jù)權利要求5所述的組合物，其中Ar選自1，2-亞苯基、1，2-亞萘基、和2，3-亞萘基、3-甲基-1，2-亞苯基、3-乙基-1，2-亞苯基、異丙基-1，2-亞苯基、3，5-二甲基-1，2-亞苯基、3，5-二乙基-1，2-亞苯基，3，5-二異丙基-1，2-亞苯基、3-甲基-1，2-亞萘基、和1-甲基-2，3-亞萘基。
7.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中Q選自C6-201，2-亞芳基、C12-302，2′-雙亞芳基、或C1-20烷基雙基、或其取代衍生物。
8.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中Q選自2，2′-聯(lián)苯、3，3′-二-叔丁基-2，2′-聯(lián)苯、3，3′-雙(三甲基甲硅烷基)-5，5′-二-叔丁基-2，2′-聯(lián)苯、3，3′，5，5′-四-叔丁基-2，2′-聯(lián)苯、3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-2，2′-聯(lián)苯、3，3′，5，5′-四-叔戊基-2，2′-聯(lián)苯、3，3′-二-苯基-5，5′-二-叔丁基-2，2′-聯(lián)苯、3，3′-二-叔丁基-5，5′-雙(三甲基甲硅烷基)-2，2′-聯(lián)苯、3，3′-雙(三甲基甲硅烷基)-5，5′-雙(2，4，6-三甲基苯基)-2，2′-聯(lián)苯、亞乙基(-CH2CH2-)、1，3-亞丙基(-CH2CH2CH2-)、1，2-亞苯基(-C6H4-)、1，2-亞萘基(-C10H6-)、2，3-亞萘基(-C10H6-)、3，5-二氯-1，2-亞苯基、3，5-二溴-1，2-亞苯基、3-碘-5-甲基-1，2-亞苯基、3，5-二異丙基-1，2-亞苯基、3，5，6-三氯-1，2-亞苯基、3-苯基-1，2-亞苯基、1，1-二乙基-1，1-亞甲基、1，1-亞環(huán)己基、1，1-亞環(huán)庚基、或3-異丙基-6-甲基-1，2-亞苯基。
9.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中每個R獨立地選自氫和C1-20單價伯烷基。
10.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中X選自C1-20烷基雙基、C6-20芳基雙基、或其取代衍生物。
11.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中X選自亞甲基(-CH2-)、亞乙基(-CH2CH2-)、1，3-亞丙基(-CH2CH2CH2-)、1，2-亞苯基(-C6H4-)、1，2-亞萘基(-C10H6-)、2，3-亞萘基(-C10H6-)、3，5-二氯-1，2-亞苯基、3，5-二溴-1，2-亞苯基、3-碘-5-甲基-1，2-亞苯基、3，5-二異丙基-1，2-亞苯基、3，5，6-三氯-1，2-亞苯基、3-苯基-1，2-亞苯基、1，1-二乙基-1，1-亞甲基、1，1-亞環(huán)己基、1，1-亞環(huán)庚基、或3-異丙基-6-甲基-1，2-亞苯基。
12.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中通式IV中的Ar1和Ar2每個獨立地選自C6-201，2-亞芳基及其取代衍生物。
13.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中通式IV中的Ar1和Ar2每個獨立地選自1，2-亞苯基、甲基-1，2-亞苯基、乙基-1，2-亞苯基、異丙基-1，2-亞苯基、5-叔丁基-1，2-亞苯基、二甲基-1，2-亞苯基、二乙基-1，2-亞苯基、二異丙基-1，2-亞苯基、3，5-二-叔丁基-1，2-亞苯基、3-叔丁基-5-甲氧基-1，2-亞苯基、3-三甲基甲硅烷基-5-叔丁基-1，2-亞苯基、3，5-二-叔戊基-1，2-亞苯基、3-三甲基甲硅烷基-5-(2，4，6-三甲基苯基)-1，2-亞苯基、3-苯基-5-叔丁基-1，2-亞苯基、1，2-亞萘基或1，2-亞萘基的取代變體。
14.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中通式V中的Ar3和Ar4每個獨立地選自C6-20單價基團及其取代衍生物。
15.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中通式V中的Ar3和Ar4每個獨立地選自苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、異丙基苯基、2-叔丁基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4-二乙基苯基、2，4-二異丙基苯基、2，4-二-叔丁基苯基、2，4-二甲氧基苯基、2，4-二-叔戊基苯基、2-叔丁基-4-甲氧基苯基、2-三甲基甲硅烷基-4-叔丁基苯基、或萘基。
16.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中每個M是磷，Q是2，2′-雙亞芳基。
17.根據(jù)權利要求16所述的組合物，其中每個M是磷；Q是2，2′-雙亞芳基；W是通式IV。
18.根據(jù)權利要求17所述的組合物，其中每個M是磷；Q是-2，2′-雙亞芳基；W選自通式IV；n是0，組合物由如下通式表示 其中R1和R2每個獨立地選氫和伯烷基，或其中R1和R2鍵合在一起以形成雙基，它與通式I的亞甲基碳一起形成環(huán)狀或雜環(huán)環(huán)；R3，R4，R5，R6，A和Z每個獨立地選自氫、鹵素、單價烴基、烷氧基或三(烴基)甲硅烷基；B和Y每個獨立地選自芳基、叔烷基、或三(烴基)甲硅烷基。
19.根據(jù)權利要求18所述的組合物，其中每個R3，R4，R5，R6，A和Z獨立地選自氫、鹵素(更優(yōu)選氯、溴、碘)、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、脂環(huán)族基團、烷氧基、芳氧基、烴基羰基[-C(O)R7]、烴基羧基[-OC(O)R7](其中R7是單價烴基)、或三(烴基)甲硅烷基；上述有機基團、烴基、和三(烴基)甲硅烷基每個包括1到約20個碳原子。
20.根據(jù)權利要求18所述的組合物，其中每個A獨立地選自氫、氯、溴、碘、甲基、乙基、叔丁基、異戊基、叔戊基、叔辛基、甲氧基、乙?；鵞CH3C(O)-]、丙酰基[CH3CH2C(O)-]和三甲基乙酰氧基[(CH3)3C-C(O)O-]；每個Z獨立地選自叔丁基、叔戊基、叔辛基、三(甲基)甲硅烷基、三(乙基)甲硅烷基、二甲苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、三甲基苯基、或三甲基乙酰氧基。
21.根據(jù)權利要求18所述的組合物，其中B和Y每個獨立地選自芳基、叔烷基、或含有3到約30個碳原子的三(烴基)甲硅烷基。
22.根據(jù)權利要求18所述的組合物，其中每個B獨立地選自叔丁基、三甲基甲硅烷基、苯基、二甲基苯基、或三甲基苯基。
23.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其選自如下物質(zhì) 配體A 配體B 配體C 配體D 配體E 配體F 配體G 配體H 配體I 配體J
24.一種包括VIII族過渡金屬的過渡金屬配合物催化劑或配合物催化劑前體，該VIII族過渡金屬鍵合到權利要求1所述的配體的至少一個分子，非必要地進一步鍵合到一氧化碳、氫、或一氧化碳和氫兩者。
25.根據(jù)權利要求24所述的組合物，其中VIII族過渡金屬選自釕、銠、鈷、或銥。
26.根據(jù)權利要求24所述的組合物，其中配體選自權利要求18所述的組合物。
27.一種溶液，其包括有機溶劑、游離配體、和包括VIII族過渡金屬的過渡金屬配合物催化劑或配合物催化劑前體組合物，該VIII族過渡金屬鍵合到配體的至少一個分子，其中鍵合的和非必要地游離配體具有權利要求1所述的通式。
28.根據(jù)權利要求27所述的溶液，其中VIII族過渡金屬選自釕、銠、鈷、或銥。
29.根據(jù)權利要求27所述溶液，其中鍵合的和非必要地游離配體獨立地選自權利要求18中所示的配體。
30.一種羰基化方法，其包括在包括鍵合到配體的至少一個分子的VIII族過渡金屬的過渡金屬配合物催化劑存在下，非必要地在游離配體存在下，使能夠羰基化的有機化合物與一氧化碳接觸；其中鍵合的和非必要地游離配體具有權利要求1所示的通式，接觸在足以制備相應羰基化有機化合物的羰基化條件下進行。
31.根據(jù)權利要求30所述的方法，其中羰基化包括簡單羰基化、加氫甲酰基化、加氫?；?、氫氰化、加氫酰胺化、加氫酯化、或氫羧基化。
32.根據(jù)權利要求30所述的方法，其中VIII族過渡金屬選自釕、銠、鈷、或銥。
33.根據(jù)權利要求30所述的方法，其中鍵合的和非必要地游離配體每個獨立地選自權利要求18所列舉的配體。
34.根據(jù)權利要求30所述的方法，其包括加氫甲?；椒?，其中在氫氣存在下將烯屬不飽和脂族烴與一氧化碳接觸。
35.根據(jù)權利要求34所述的加氫甲酰基化方法，其中烯屬不飽和脂族烴包含2到約60個碳原子和一個或多個不飽和基團。
36.根據(jù)權利要求34所述的羰基化方法，其中烯屬不飽和脂族烴選自α烯烴、內(nèi)烯烴、鏈烯酸烷基酯、鏈烷酸烯基酯、烯基烷基醚、或烯醇。
37.根據(jù)權利要求34所述的羰基化方法，其中烯屬不飽和脂族烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(異丁烯)、異戊烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、環(huán)己烯、丙烯二聚體、丙烯三聚體、丙烯四聚體、2-乙基己烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、丁二烯、1，3-環(huán)己二烯、1，4-環(huán)己二烯、1，7-辛二烯、3-環(huán)己基-1-丁烯、烯丙醇、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、1-乙烯基-3-環(huán)己烯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸3-丁烯酯、乙烯基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、正丙基-7-辛烯酸酯、1-癸烯酸甲酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、油酸甲酯、大豆油或蓖麻油。
38.根據(jù)權利要求30所述的羰基化方法，其中該方法在選自如下的溶劑存在條件下進行飽和烴、芳族烴、醚、醛、酮、腈、或醛縮合產(chǎn)物。
39.根據(jù)權利要求30所述的羰基化方法，其中該方法在具有權利要求1的通式的游離配體存在下進行。
40.根據(jù)權利要求30所述的羰基化方法，其中配體對VIII族過渡金屬的摩爾比大于約1.1/1和小于約100/1。
41.根據(jù)權利要求30所述的羰基化方法，其中羰基化方法溫度大于約30℃和小于約200℃。
42.根據(jù)權利要求30所述的羰基化方法，其中羰基化方法總壓力大于約1psia(7kPa)和小于約10,000psia(68,948kPa)。
43.根據(jù)權利要求30所述的羰基化方法，其中一氧化碳分壓大于約1psia(7kPa)和小于約500psia(3446kPa)；和其中在加氫甲?；椒ㄖ校瑲錃夥謮捍笥诩s5psia(35psia)和小于約500psia(3446kPa)。
44.根據(jù)權利要求43所述的羰基化方法，其中氣態(tài)氫對一氧化碳的H2/CO摩爾比大于約1/10和小于約100/1。
45.根據(jù)權利要求30所述的羰基化方法，其中方法是加氫甲?；椒?，其中工藝溫度大于約30℃和小于約120℃。
46.根據(jù)權利要求30所述的羰基化方法，其中過渡金屬的濃度大于約10ppm和小于約1,000ppm。
全文摘要
一種特征為通式I的新穎雙螯合組合物，其中M是VB族元素；R
文檔編號B01J31/18GK1688593SQ03824189
公開日2005年10月26日 申請日期2003年9月26日 優(yōu)先權日2002年10月15日
發(fā)明者彭為駿, J·E·霍拉迪 申請人:聯(lián)合碳化化學及塑料技術公司