專利名稱:烯烴齊聚方法
本發(fā)明涉及烯烴齊聚方法。
在許多聚合技術(shù)領(lǐng)域：
中都希望把聚合反應(yīng)保持在齊聚階段，並且避免高聚反應(yīng)，從而獲得特定的產(chǎn)品質(zhì)量。因而這類齊聚反應(yīng)對(duì)于制取特定產(chǎn)品通常是重要的反應(yīng)，對(duì)其最終控制在方法技術(shù)上需予適當(dāng)掌握。
在采用蒸汽裂解法制備烯烴過程中，單一烯烴收率可根據(jù)熱力學(xué)或反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行預(yù)測(cè)。在不變的裂解深度下明顯提高特定烯烴的收率顯然只有通過產(chǎn)品回收才能實(shí)現(xiàn)。在含烴原料熱裂解過程中，除乙烯和丙烯外，也產(chǎn)生不能回收的烯烴，如乙烯，因?yàn)樗鼈冊(cè)谡羝呀鉅t的裂解管內(nèi)被迅速碳化。這就意味著烴類的損失。
開頭所描述的這類反應(yīng)也進(jìn)一步應(yīng)用在“流化催化裂化”(以下簡(jiǎn)稱“FCC”)法廢氣處理上。FCC廢氣要采用耗時(shí)費(fèi)工的方法通過烴基化或液相聚合才能轉(zhuǎn)化成發(fā)動(dòng)機(jī)燃料組分。將這種組分加入到無(wú)鉛汽油中作為混合組分具有重要意義。眾知，這種聚合就是作為齊聚來進(jìn)行的。為此要將液化的FCC廢氣在分餾塔內(nèi)加壓脫除輕組分，並且要在一個(gè)反應(yīng)室內(nèi)用催化劑(主要為硫酸、磷酸或氫氟酸)使之發(fā)生轉(zhuǎn)化。該反應(yīng)產(chǎn)物還要在另一個(gè)分餾塔內(nèi)分成聚合物或烷基化物作為塔底物，並且分為輕組分作為塔頂物。塔釜產(chǎn)物按沸點(diǎn)范圍得到分餾，而廢氣返回流程。
迄今已知方法的缺點(diǎn)是，采用耗時(shí)費(fèi)工方法所用的酸必須排除，並且明顯引起局部環(huán)境污染及腐蝕問題。在采用溶解的催化劑(均相催化劑)時(shí)還必須將溶解的催化劑從產(chǎn)品中再次分離出來。
本發(fā)明所要完成的任務(wù)在于提供一種方法，該法與伴生組的種類無(wú)關(guān)，可完成所要達(dá)到的烯烴齊聚反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明該任務(wù)是這樣完成的，即采用一種固體催化劑進(jìn)行氣相齊聚反應(yīng)，該催化劑含有周期表第Ⅲ、Ⅳ及/或Ⅴ主族元素的超酸性含氟化物。
有利的是采用Al2O3載體和0.1至30重量%，最好為5至15重量%超酸性含氟化合物組成的催化劑。
作為超酸性含氟化合物可采用含有周期表第Ⅲ、Ⅳ及/或Ⅴ主族元素的各種酸。作為這類超強(qiáng)酸的代表性例子為HBF4，H2SiF6以及HPF6。使用這類超強(qiáng)酸的鹽也能獲得相同的良好的結(jié)果，例如使用NH4BF4或(NH4)2SiF6。在本發(fā)明范圍內(nèi)，除具體提到的酸外，也能成功地使用其它酸。
根據(jù)本發(fā)明齊聚反應(yīng)所用的催化劑采用已知方式即能制得，即用超強(qiáng)酸或其鹽的溶液浸漬載體，並隨后鍛燒而成，在該過程中超酸性組分與載體產(chǎn)生化學(xué)鍵合。
由于超強(qiáng)酸的載體固定化而使反應(yīng)介質(zhì)無(wú)腐蝕性，隨著溫和反應(yīng)條件而來的益處是降低了設(shè)備投資。
這里所謂超強(qiáng)酸可理解為這樣的酸，即把100%硫酸作為強(qiáng)酸，而超強(qiáng)酸PH值一般約為-0.5。
對(duì)周期表第Ⅲ、Ⅳ及/或Ⅴ主族元素的超酸性氟化物的選擇至關(guān)重要，因?yàn)椴捎眠@類超酸性催化劑在烯烴齊聚反應(yīng)中可在高選擇性及溫和反應(yīng)條件下獲得優(yōu)異的收率。
本發(fā)明思想的進(jìn)一步構(gòu)成是，齊聚反應(yīng)在壓力為1和80巴，最好為5和50巴之間，溫度為100和400℃，最好為100和300℃之間以及空速(“重量時(shí)空速度”，以下簡(jiǎn)稱“WHSV”)為0.1和5克/克·小時(shí)之間進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明方法可完成預(yù)期的烯烴齊聚反應(yīng)，特別是丁烯，并且對(duì)例如含烴原料熱裂解法制得的烯烴具有突出的優(yōu)點(diǎn)，在該過程中為了提高烯烴收率可回收部分產(chǎn)品用于裂解，並且還可通過FCC廢氣的齊聚反應(yīng)用于制取發(fā)動(dòng)機(jī)燃料組分。
研究蒸汽裂解法制取乙烯和丙烯表明，通過齊聚或聚合，特別是二聚、三聚及四聚，可將裂解過程中生成的烯烴轉(zhuǎn)化為可回收的產(chǎn)品，而不需要送入蒸汽裂解裝置?？傊?，通過丁烯的齊聚和回收可以提高烯烴收率，即是說，將乙烯和丙烯的收率提高約2重量%。
在石腦油或柴油裂解過程中，一般的裂解條件產(chǎn)生約5-6重量%丁烯。根據(jù)本發(fā)明采用超酸性催化劑可將丁烯二聚、收率約為90%平均乙烯收率25%為這樣制得的二聚物/三聚物汽油。這意味著乙烯總收率提高5×0.9×0.25＝1.225重量%至6×0.9×0.25＝1.35重量%，對(duì)丙烯來說當(dāng)丙烯/乙烯比例為0.6時(shí)提高0.8重量%。
采用本發(fā)明催化劑除用于丁烯齊聚外，也可用于正烯烴異構(gòu)為異烯烴。該異構(gòu)化導(dǎo)致生成高抗震性多支化的產(chǎn)物。
根據(jù)適當(dāng)?shù)膶?shí)例方式，在齊聚反應(yīng)前先用已知方法從含丁烯的料流中萃取出丁二烯。
采用本發(fā)明方法，不需改變或改造裂解爐即可提高蒸汽裂解法制乙烯和丙烯的收率。
此外，C4-乙烯-二聚物或三聚物相互均可作為高辛烷值發(fā)動(dòng)機(jī)燃料組分。
如前所述，借助本發(fā)明方法也能使含于FCC廢氣中的烯烴發(fā)生齊聚反應(yīng)。采用該法能將FCC廢氣加工成高辛烷值混合組分。
C4-FCC廢氣絕大部分(約70%)由烯烴(10至15重量%為異丁烯、余者為1-丁烯、順式及反式2-丁烯)及正、異丁烷所組成。
采用本發(fā)明方法可將丁烯齊聚，在該過程中將正丁烯同時(shí)異構(gòu)為達(dá)到高辛烷值的異丁烯。
經(jīng)過馬達(dá)試驗(yàn)表明，MOZ(馬達(dá)法辛烷值)達(dá)到85、ROZ(研究法辛烷值)達(dá)到100。這種齊聚物汽油與無(wú)鉛標(biāo)準(zhǔn)汽油混合時(shí)，其混合辛烷值為MOZ達(dá)到89、ROZ達(dá)到108。
下面給出的兩個(gè)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1將蒸汽裂解爐(原料為1號(hào)抽余油)生產(chǎn)的不含丁二烯的C4餾分在300℃及5巴壓力下以WHSV為0.66克/克·小時(shí)通到150毫升超酸性催化劑上，該催化劑由例如Al2O3載體和10重量%HBF4組成。在催化劑作用下由于形成溫和的反應(yīng)條件而發(fā)生丁烯齊聚反應(yīng)。將產(chǎn)品在冷阱中冷凝，並進(jìn)行分析。
根據(jù)冷凝物及冷凝器廢氣分析表明，轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.5%(以丁烯計(jì))。分別計(jì)算，齊聚產(chǎn)物由71.0重量%的二聚物和28.5重量%的三聚物所組成。此外，還可測(cè)出痕量的四聚物。
產(chǎn)物可回收用于熱裂解，從而提高乙烯和丙烯收率。
實(shí)施例2將工業(yè)上FCC-C4餾分(16重量%1-丁烯，18重量%異丁烯、33重量%順式/反式2-丁烯，33重量%異/正丁烷)在10巴、250℃及WHSV為0.66克/克·小時(shí)下進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。產(chǎn)物被卸壓，在分離器內(nèi)分成氣體和液態(tài)產(chǎn)品。根據(jù)分析及氣相和液相料流重量表明，轉(zhuǎn)化率達(dá)到64重量%(以原料中所含烯烴計(jì))。
90-200℃產(chǎn)品餾分(二聚物和三聚物)經(jīng)馬達(dá)試驗(yàn)表明，與無(wú)鉛標(biāo)準(zhǔn)汽油的混合辛烷值為ROZ104，MOZ86，6。
權(quán)利要求
1.烯烴齊聚的方法，其特征是采用一種固體催化劑進(jìn)行氣相齊聚反應(yīng)。該催化劑含有周期表第Ⅲ、Ⅳ及/或Ⅴ主族元素的超酸性氟化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征是所用催化劑由AI2O3載體和0.1至30重量%，最好是5至15重量%超酸性氟化物所組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2的方法，其特征是所用超酸性氟化物為HBF4，NH4BF4，H2SiF5，(NH4)2SiF6或HPF6。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1至3中一項(xiàng)或幾項(xiàng)的方法，其特征是齊聚反應(yīng)在壓力1和80巴，最好5和50巴之間，溫度100和400℃，最好100至300℃之間，以及空速(WHSV)0.1至5克/克·小時(shí)之間進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1至4中一項(xiàng)或幾項(xiàng)的方法，在含烴原料熱裂解制取烯烴過程中，為了提高烯烴收率要將部分產(chǎn)品回收用于裂解，其特征是在裂解過程中產(chǎn)生的丁烯可采用含有超酸性氟化物的催化劑進(jìn)行氣相齊聚反應(yīng)，並被回收用于裂解。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5的方法，其特征是在齊聚反應(yīng)之前先萃取丁二烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1至4中一項(xiàng)或幾項(xiàng)的方法，通過FCC廢氣齊聚反應(yīng)制取發(fā)動(dòng)機(jī)燃料組分，其特征是采用含有超酸性氟化物的催化劑進(jìn)行氣相齊聚反應(yīng)。
專利摘要
本發(fā)明為烯烴齊聚方法。為了避免環(huán)境污染及腐蝕問題，提出采用一種固體催化劑進(jìn)行氣相齊聚反應(yīng)，該催化劑含有周期表第111、1V及或V主族元素的超酸性氟化物。該法可用于例如提高蒸汽裂解法的烯烴收率，或者用于由FCC廢氣制取發(fā)動(dòng)機(jī)燃料組分。
文檔編號(hào)C07C2/00GK87105326SQ87105326
公開日1988年4月6日 申請(qǐng)日期1987年7月23日
發(fā)明者海茵茨·茨莫曼 申請(qǐng)人:林德股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan