專利名稱:用于烯烴/一氧化碳共聚的新型催化劑組合物及共聚方法
本發(fā)明涉及適用于制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的共聚物的新型催化劑組合物。
在一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和有機化合物(簡稱A)生成的高分子量線型共聚物中，單體單元是交替排列的，它含有通式為-(CO)-A′-的單元，式中A′代表來自所用單體A的單體單元。該類共聚物可用基于以下組分的催化劑組合物制備a.一種鈀化合物，b.一種pka小于2的酸的陰離子，其前提條件是該酸不能是氫囟酸，c.一種三(烴基)膦。
本專利申請人對這類催化劑組合物所進行的研究表明，當用膦作組分c時，其中至少有一個烴基被含一個多個不帶氫的氮原子的基團取代，其活性可大大提高，該基團的構(gòu)型是磷/氮化合物中的每個氮原子都是通過一個橋中至少含一個碳原子的有機橋基與磷原子相連的。本專利申請人更為概括地發(fā)現(xiàn)，下面這類催化劑組合物對一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和有機化合物的共聚有引入注目的活性該類催化劑組合物可以上述(a)和(b)組分為基礎，但組分(c)是一種含一個磷原子和一個或多個不帶氫的氮原子、而且其中每一個氮原子都是通過一個橋中至少含一個碳原子的有機橋基與磷原子相連的化合物。
由組分(a)、(b)和上述作為組分(c)的磷/氮化合物所組成的催化劑組合物是新型的。
因此本專利申請涉及含下列組分的新型催化劑組合物
a.一種鈀化合物，b.一種pka小于2的酸的陰離子，其前提條件是該酸不能是氫囟酸，c.一種含一個磷原子和一個或多個不帶氫的氮原子、而且其中每一個氮原子都是通過一個橋中至少含一個碳原子的有機橋基與磷原子相連的化合物。
本專利申請還涉及利用這些催化劑組合物制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的共聚物的方法和涉及所制得的共聚物以及至少部分地采用這些共聚物而制得的成形制品。
用作組分(a)的鈀化合物宜為羧酸鈀鹽，最好是乙酸鈀。催化劑組合物組分(b)中的pka小于2(于18℃在水溶液中測定)的酸的例子有硫酸、磺酸(如對甲苯磺酸)和羧酸(如三氟乙酸)。尤為可取的是對甲苯磺酸和三氟乙酸。組分(b)在催化劑組合物中的用量，按每克原子鈀計，宜為0.5～200當量，最好為1.0～100當量。組分(b)可以酸或鹽的形式加入催化劑組合物中。適合的鹽的例子有非貴重過渡金屬的鹽。采用非貴重過渡金屬的鹽的形式作組分(b)時最好采用銅鹽。也可根據(jù)需要，使組分(a)和(b)結(jié)合成為單一化合物。這樣的化合物的例子是配合物Pd(CH3CN)2(O3S-C6H4-CH3)2，它可由氯化鈀與對甲苯磺酸銀鹽，或乙酸鈀與對甲苯磺酸在乙腈中起反應而制得。
本發(fā)明的催化劑組合物的組分(c)最好是磷/氮化合物，它可看作是三苯膦中至少有一個苯基被含一個或多個氮原子的基團取代的衍生物。磷原子與每個氮原子相連的有機橋基在橋中最好至多含三個碳原子。最好采用這樣的磷/氮化合物，它可看作是三苯膦中不多于1個的苯基、被含不多于一個的氮原子的基團所取代而得到的衍生物。
可看作是由三苯膦衍生而來的、即通過用含一個氮原子的基團取代三苯膦中的一個苯基而得到的、且其中連接磷原子與氮原子的橋基只含一個碳原子的磷/氮化合物的例子有
2-吡啶基-二苯膦，2-(二苯基-膦基)-1-甲基-1-吡咯，1-(二苯基-膦基)-N-N-二苯基甲酰胺，1-[(二苯基-膦基)-甲基]-2，5-琥珀酸亞胺。
可看作是由三苯膦衍生而來的、即通過用含一個氮原子的基團取代三苯膦中的一個苯基而得到的、且其中連接磷原子與氮原子的橋基含兩個碳原子的磷/氮化合物的例子有1-[2-(二苯基-膦基)乙基]-2-吡咯烷酮，2-(苯基-膦基)-N，N-二苯基乙酰胺，(2-異氰基-乙基)二苯膦，8-(二苯基-膦基)-喹啉，鄰-(二苯基-膦基)-N，N-二甲基苯胺，2-(二苯基-膦基)三乙基胺，2-[(二苯基-膦基)甲基]-吡啶，N-[(二苯基-膦基)甲基]-二乙基胺。
可看作是由三苯膦衍生而來的、即通過用含一個氮原子的基團取代三苯膦中的一個苯基而得到的、且其中連接磷原子與氮原子的橋基含三個碳原子的磷/氮化合物的例子有2-氰基-乙基-二苯膦，2-[2-(二苯基-膦基)乙基]-吡啶，2-[(二苯基-膦基)甲基]-N，N-二甲基苯扎明，2-(二苯基-膦基)-N，N-二甲基苯甲胺，2-(二苯基-膦基)-N，N-二乙基苯扎明，3-(二苯基-膦基)-N，N-二甲基丙酰胺。
可看作是由三苯膦衍生而來的、即通過用含一個氮原子的基團取代三苯膦中的兩個或三個苯基而得到的磷/氮化合物的例子有雙(2-吡啶基)苯膦和三(2-氰基乙基)膦。
可看作是由三苯膦衍生而來的、即通過用含多個氮原子的基團取代三苯膦中的一個苯基而得到的磷/氮化合物的例子有2-(二苯基-膦基)-1，3，5-三嗪。
本發(fā)明的引人注意的催化劑組合物可采用下列五種磷/氮化合物中的任一種作為組分(c)2-氰基-乙基-二苯膦，三(2-氰基-乙基)膦，2-吡啶基-二苯膦，雙(2-吡啶基)苯膦，3-(二苯基-膦基)-N，N-二甲基丙酰胺。
本發(fā)明的催化劑組合物中，磷/氮化合物的用量按每摩爾鈀化合物計宜為0.1～100摩爾，最好為0.5～50摩爾。
最好在本發(fā)明的催化劑組合物中還加入醌作為組分(d)。除取代的或未取代的苯醌之外，其它醌和取代的或未取代的萘醌和蒽醌也是適用的。最好采用苯醌，特別是1，4-苯醌。醌的用量按每克原子鈀計宜為1～10000摩爾，最好為10～5000摩爾。
采用本發(fā)明的催化劑組合物的聚合反應最好在液體稀釋劑中進行。低級醇(如甲醇和乙醇)是十分適用的液體稀釋劑。聚合反應也可選擇在氣相中進行。
僅由碳和氫組成的和除碳和氫之外還有一個或多個雜原子的烯屬不飽和有機化合物都可借助于本發(fā)明的催化劑組合物與一氧化碳進行共聚。本發(fā)明的催化劑組合物最好用于制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和烴的共聚物。適用的烴類單體的例子有乙烯和其它α-烯烴(如丙烯，丁烯-1，己烯-1和辛烯-1)以及苯乙烯和烷基取代的苯乙烯(如對-甲基苯乙烯和對-乙基苯乙烯)。本發(fā)明的催化劑組合物特別適用于制備一氧化碳與乙烯的共聚物和制備一氧化碳與乙烯和另一種烯屬不飽和烴(特別是丙烯)的三元共聚物。
制備共聚物時催化劑組合物的用量可以在很大的范圍內(nèi)變動。最好每摩爾要進行共聚的烯屬不飽和化合物所用的催化劑的量中應含10-7～10-3，最好是10-6～10-4克原子鈀。
共聚物的制備宜在20～200℃溫度和1～200巴壓力下進行，最好在30～150℃和20～100巴的條件下進行。在共聚反應混合物中，烯屬不飽和有機化合物與一氧化碳的摩爾比宜為10∶1～1∶5，最好為5∶1～1∶2。用于按照本發(fā)明的方法制備共聚物的一氧化碳不必是純的，它可含諸如氫、二氧化碳和氮之類的雜質(zhì)。
現(xiàn)借助于以下的實施例對本發(fā)明加以說明。
實施例1一氧化碳/乙烯共聚物的制備方法如下將含有50毫升甲醇、0.1毫摩爾乙酸鈀、2.0毫摩爾對甲苯磺酸和0.3毫摩爾三苯膦的催化劑溶液裝入一采用磁性攪拌的250毫升高壓釜中。在抽空除去高壓釜中的所有空氣之后，在壓力下將乙烯通入直至壓力達30巴，接著將一氧化碳通入，直至壓力達60巴。然后將高壓釜內(nèi)的反應化合物加熱至110℃。5小時后通過使反應物冷卻至室溫，然后卸除壓力以終止聚合反應。濾出所生成的共聚物，用甲醇洗滌并在室溫下進行真空干燥。聚合速率為5克共聚物/克鈀/小時。
實施例2一氧化碳/乙烯共聚物的制備方法大體上與實施例1的共聚物相同，所不同的是a.催化劑溶液含0.2毫摩爾而不是0.1毫摩爾乙酸鈀，含0.5毫摩爾2-氰基-乙基-二苯膦，而不是0.3毫摩爾三苯膦。，b.反應溫度為80℃，而不是110℃。
聚合速率為23.6克共聚物/克鈀/小時。
實施例3一氧化碳/乙烯共聚物的制備方法大體上與實施例1的共聚物相同，所不同的是a.催化劑溶液含0.2毫摩爾而不是0.1毫摩爾乙酸鈀，含0.5毫摩爾三(2-氰基-乙基)膦，而不是0.3毫摩爾三苯膦，b.反應溫度為100℃，而不是110℃。
聚合速率為40克共聚物/克鈀/小時。
實施例4一氧化碳/乙烯共聚物的制備方法大體上與實施例1的共聚物相同，所不同的是a.催化劑溶液含3.0毫摩爾2-吡啶基-二苯膦，而不是0.3毫摩爾三苯膦，而且多含20毫摩爾1，4-苯醌，b.反應溫度為80℃，而不是110℃。
聚合速率為100克共聚物/克鈀/小時。
實施例5
一氧化碳/乙烯共聚物的制備方法大體上與實施例1的共聚物相同，所不同的是a.催化劑溶液含3.0毫摩爾雙(2-吡啶基)苯膦，而不是0.3毫摩爾三苯膦，而且多含20毫摩爾1，4-苯醌，b.反應溫度為100℃，而不是110℃。
聚合速率為37.8克共聚物/克鈀/小時。
實施例6一氧化碳/乙烯共聚物的制備方法大體上與實施例1的共聚物相同，所不同的是a.催化劑溶液含0.15毫摩爾雙3-(二苯基-膦基)-N，N-二甲基丙酰胺，而不是0.3毫摩爾三苯膦，而且多含1.0毫摩爾而不是2.0毫摩爾的對甲苯磺酸。
b.反應溫度為105℃，而不是110℃。
聚合速率為28.3克共聚物/克鈀/小時。
進行13C-NMR分析的結(jié)果表明，按照實施例1～6的方法制備而得的一氧化碳/乙烯共聚物具有線型交替結(jié)構(gòu)，所以它是由化學式-CO-(C2H4)-單元組成。共聚物的熔點為257℃。在實施例1～6之中，實施例2-6是本發(fā)明的實施例。實施例1是在本發(fā)明的范圍之外的，放在本專利申請中是為了進行比較。
實施例1中用三苯膦作為催化劑組合物的組分(c)，反應是在110℃下進行的;實施例2-6中采用了本發(fā)明的用一磷/氮化合物作為組分(c)的催化劑組合物，反應是在80～105℃下進行的。實施例1與實施例2-6的比較表明，采用本發(fā)明的催化劑組合物時能在較低的溫度下達到高的反應速率。
權(quán)利要求
1.新型催化劑組合物，該組合物的特征在于它由下列組分組成a.一種鈀化合物，b.一種pka小于2的酸的陰離子，其前提條件是該酸不能是氫囟酸，c.一種含一個磷原子和一個或多個不帶氫的氮原子、而且其中每個氮原子都是通過一個橋中至少含一個碳原子的有機橋基與磷原子相連的化合物。
2.權(quán)利要求
1所述的催化劑組合物，其特征在于用羧酸鈀鹽(如乙酸鈀)作為組分(a)，用磺酸(如對甲苯磺酸)或羧酸(如三氟乙酸)的陰離子作為組分(b)，而且組分(b)在催化劑組合物中的含量按每克原子鈀計為1.0～100當量。
3.權(quán)利要求
1或2所述的催化劑組合物，其特征在于組分(b)是以酸或非貴重過渡金屬的鹽(如銅鹽)的形式加入催化劑組合物中的。
4.權(quán)利要求
1～3中的一個或多個權(quán)利要求
所述的催化劑組合物，其特征在于用一種磷/氮化合物作為組分(c)，在該磷/氮化合物中用以連接磷原子與氮原子的有機橋基至多含三個碳原子。
5.權(quán)利要求
1～4中的一個或多個權(quán)利要求
所述的催化劑組合物，其特征在于用一種可看作是由三苯膦衍生而來的、即通過用含一個或多個氮原子的基團取代三苯膦中的至少一個苯基而得到的磷/氮化合物作為組分(c)。
6.權(quán)利要求
5所述的催化劑組合物，其特征在于用一種可看作是由三苯膦衍生而來的、即通過僅用含一個氮原子的基團取代三苯膦中的至少一個苯基而得到的磷/氮化合物作為組分(c)。
7.權(quán)利要求
6所述的催化劑組合物，其特征在于組分(c)采用從2-氰基-乙基-二苯膦、2-吡啶基-二苯膦和3-(二苯基-膦基)-N，N-二甲基丙酰胺中選取的一種磷/氮化合物。
8.權(quán)利要求
5所述的催化劑組合物，其特征在于組分(c)采用從三(2-氰基-乙基)膦和雙(2-吡啶基)苯膦中選取的一種磷/氮化合物。
9.制備共聚物的方法，該方法的特點是用權(quán)利要求
1至8中任一項所述的催化劑組合物使一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和有機化合物的混合物進行共聚。
10.權(quán)利要求
9所述的方法，其特點是所用的烯屬不飽和化合物為乙烯，或乙烯與丙烯的混合物。
專利摘要
新型催化劑組合物，該組合物的特征在于其含下列組分
文檔編號C08G67/00GK87105647SQ87105647
公開日1988年3月2日 申請日期1987年8月20日
發(fā)明者埃特·德倫特, 彼特魯斯·威爾赫姆斯·尼科拉斯·馬里·萬·利尤溫, 理查德·魯英·威弗 申請人:國際殼牌研究有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan