專利名稱:玷污裂化催化劑金屬的鈍化的制作方法
本發(fā)明與烴類催化裂化工藝有關。發(fā)明詳細地論及與烴類原料接觸過的裂化催化劑的再生，更具體地說本發(fā)明論及利用鈍化劑使和烴類原料接觸過的裂化催化劑上沉積的玷污的金屬鈍化。
礦物燃料是世界主要能源之一，但是，已經(jīng)探明的石油貯量是有限的，所以，必須改進將原油轉化為可用的石油產品的方法。
對石油和石油產品日益增長的需求導致了把較高分子量的原油轉化為所需的產品。實現(xiàn)這種轉化的一種方法是降低重原油的分子量，用來降低烴類分子量的主要方法稱為“催化裂化”。這種方法通常是使含有較高分子量烴類的原料在高溫下和裂化催化劑接觸使分子量降低(即裂化)而生成象汽油這樣的輕餾分。
在烴類原料特別是重烴類原料的催化裂化中，存在于原料中的鎳、鐵、銅和/或鈷等金屬沉積在裂化催化劑上，促使生成過量的氫和焦。由于氫和/或焦的生成通常對有用產品的生成有負作用，所以它們是裂化過程不希望得到的產品。雖然裂化催化劑要進行再生，但引起過量氫和焦生成的金屬玷污物在再生中并沒有除去。因此，需要設法減輕裂化催化劑上玷污金屬的負作用。
減輕部分這種負作用的一種方法是被稱為金屬鈍化的方法。這里及下文所用的，“鈍化”這個術語定義為減少金屬玷污物有害的催化作用的方法。相應于金屬鈍化過程，這里的“金屬玷污物和/或玷污金屬”這個詞是指在催化裂化過程中沉積在裂化催化劑上，主要由鎳、鐵、銅和鈷組成的金屬。所以，通過使裂化催化劑上玷污金屬的鈍化就能延長催化劑的壽命和提高所需產品的產率。
已經(jīng)知道，上述某些玷污裂化催化劑的金屬沉積物可以通過讓被玷污的催化劑和各種金屬鈍化劑相接觸而使之鈍化。一種類型的金屬鈍化劑是懸浮在液體媒質中的固體鈍化劑。但是這種鈍化劑有其固有的問題，首先是懸浮的鈍化劑的穩(wěn)定性問題。以往特別困難的是獲得一個能長時間保持固體粒子懸浮的組合物，穩(wěn)定性差會引起許多問題。例如，問題之一是懸浮的鈍化劑濃度的改變。因此，確定實際加入催化裂化裝置中的鈍化劑的量變得十分困難。由于穩(wěn)定性差而引起的另一個問題是需要不斷攪拌水懸浮液。然而，即使不斷攪拌，攪拌一停鈍化劑的顆粒就開始沉降;因此，又回到懸浮在水溶液中的鈍化劑濃度改變的第一個問題。所以，本發(fā)明的目的之一是提供一個穩(wěn)定性得到提高的懸浮的鈍化劑的新型組合物。
一般的金屬鈍化劑水懸浮液的另一個固有的問題是懸浮液的粘度。過去難于獲得一個既穩(wěn)定、有效又保持低粘度的組合物，在工業(yè)應用中高粘度的懸浮液常常引起許多問題。這些問題的產生是由于鈍化劑水懸浮液一般需要用泵輸送、經(jīng)各種管道最終高速地散布于催化裂化系統(tǒng)中。當鈍化劑水懸浮液很粘時，在工業(yè)中應用常常變得十分困難，有時甚至不能使用。當環(huán)境溫度降低時，更加需要低粘度的水懸浮液。例如，在環(huán)境溫度接近0℃的煉油廠中就需要低粘度的溶液。因此，本發(fā)明的另一個目的是提供一個制造穩(wěn)定的低粘度的新型鈍化劑懸浮組合物的新工藝。
進行金屬鈍化處理的常用方法是將所選擇的金屬鈍化劑直接分散到烴類裂化反應器中或分散在烴類原料流中。雖然這類方法是成功的，但新的、改進的金屬鈍化工藝總是需要的。本發(fā)明的再一個目的就是提供以更有效的方式把適當?shù)拟g化劑加入玷污的催化劑中以提高金屬鈍化程度的改進的金屬鈍化工藝。
首先，本發(fā)明提供一種改進的催化裂化工藝。此種工藝通過將改進的含銻的鈍化劑的穩(wěn)定的水懸浮液在催化裂化過程中和玷污的裂化催化劑接觸，或在催化裂化過程前改進裂化催化劑使得鎳、鐵、銅和鈷這類存在于烴類裂化催化劑中的金屬玷污物至少有一種負作用消失或減弱。本發(fā)明提供的新型鈍化劑懸浮混合物可描述如下1.含有用乙烯共聚物的銻水懸浮液組合物。
2.含有用磷酸雙酯的銻的氧化物水懸浮液的組合物。
3.含有用纖維素衍生物的銻的氧化物水懸浮液的組合物。
其次，本發(fā)明提供采用至少兩種不同顆粒范圍的金屬鈍化劑以降低金屬鈍化劑的液體懸浮液總體粘度的新方法。
再其次，本發(fā)明通過在催化劑再生循環(huán)中加入所選擇的金屬鈍化劑以使金屬鈍化劑得到更有效地利用。
根據(jù)后面對本發(fā)明和附加的權利要求
的詳細敘述以及對附圖的簡要描述，本發(fā)明的其它目的，實施例、優(yōu)點、特色和詳情對熟悉工藝的人來說是顯而易見的。
圖1是烴類催化裂化裝置的示意圖。
在本發(fā)明中“裂化催化劑”這個詞是指適合于裂化烴類的任何催化裂化物質。在本發(fā)明實施例的施行中可以采用任何適宜的裂化催化劑，假如需要的話，裂化催化劑可以含有象鉑或鉻這類燃燒助催化劑。這里所提到的“常規(guī)裂化催化劑”是在烴類催化裂化中通常用的任何一種裂化催化劑，這種常規(guī)裂化催化劑通常含有氧化硅或氧化硅-一氧化鋁。而且這種常規(guī)裂化催化劑常常和沸石類物質結合在一起。改性沸石，氧化硅-一氧化鋁催化劑特別適用于本發(fā)明。
這里采用的“改性裂化催化劑”一詞的意思是指在催化裂化過程前或過程中通過和某種金屬鈍化劑接觸而改性的裂化催化劑。
“用過的裂化催化劑”和/或“玷污的(裂化)催化劑”是指已和含有象鎳、鐵、銅和鈷等玷污金屬的烴類原料接觸過的催化劑;因此催化劑中已含有這類玷污金屬。反言之“未用過的裂化催化劑”指未和烴類原料接觸過，基本上不含有玷污金屬的催化劑。未用過的裂化催化劑的鎳、鐵、銅和鈷的含量一般限定如下金屬 未用過的催化劑中金屬含量(重量百分數(shù))鎳 0～0.02鐵 0～0.80銅 0～0.02鈷 0～0.02上表中的重量百分數(shù)是指包括金屬鎳、鐵、銅和鈷在內的未用過的催化劑的總重量而言的，不包括為改進裂化催化劑而外加的鈍化劑在內。
“金屬鈍化方法”是指在一個由于原料中玷污金屬的沉積而引起負作用的催化裂化裝置中用某種金屬鈍化劑使負作用消除或減弱的方法。金屬鈍化的常用方法或是將鈍化劑分散到烴類裂化反應器中或分散到烴類原料流中。
因此“金屬鈍化劑”是指具有使裂化催化劑中的玷污金屬鈍化的能力，并且基本上不影響催化劑裂化活性的某些適宜的金屬成分。由于金屬鈍化劑的主要目的之一是阻止或減弱玷污金屬引起的負作用，所以加入常規(guī)裂化催化劑中的金屬鈍化劑的組分應該基本沒有任何玷污金屬。能用作金屬鈍化劑的合適的金屬成分的例子包括(但不限于)銻、錫和鋰。含銻的金屬鈍化劑是最好的。本發(fā)明中所說的“銻”是指任何一種適當?shù)匿R源，它們是銻的氧化物或能轉化為氧化物者。合適的銻源包括(但不限于)三氧化銻、四氧化銻、五氧化銻等等，也可用此兩種或多種銻源的混合物。
按照本發(fā)明的這一方面，用新型鈍化劑懸浮混合物以改進鈍化劑水懸浮液的穩(wěn)定性。穩(wěn)定的水懸浮液的新型混合物之一包含作為鈍化劑的銻和作為懸浮劑的乙烯系共聚物。在此新型鈍化劑中對銻的存在形式并無嚴格規(guī)定。能使玷污金屬有某種程度鈍化的任何合適形式的銻都可采用。所以，元素銻、無機銻化合物、有機銻化合物以及它們當中兩種或多種形式的混合物都可以作為合適的銻源。用于新型鈍化劑中的銻最好至少含有下列物質之一三氧化銻、四氧化銻和五氧化銻。部分地由于三氧化銻在高溫時的穩(wěn)定性、熔點和能大批生產及價格等原因，含三氧化銻的鈍化劑更好。
新型鈍化劑中對乙烯系共聚物的存在形式也沒有嚴格規(guī)定，任何能使懸浮在水溶液中的銻保持穩(wěn)定的適當?shù)囊蚁┫倒簿畚锞刹捎?，包?但不限于)甲基乙烯基醚和順丁烯二酸酐的水解共聚物，就是合適的乙烯系共聚物的一個例子。乙烯系共聚物懸浮劑最好由甲基乙烯基醚和順丁烯二酸酐的水解共聚物的銨鹽組成。
可采用適當?shù)乃?，銻和乙烯系共聚物懸浮劑的重量百分比，水最好約占10到97重量百分數(shù)，銻最好在1到50重量百分數(shù)的范圍，乙烯系共聚物約在0.2到3重量百分數(shù)。重量百分數(shù)是以新型組合物的總重量為基準的。
這種新型組合物可以采用能獲得所選擇的鈍化劑在水中穩(wěn)定的懸浮液的任何適當?shù)姆椒▉碇苽?。制備新型組合物最好首先將懸浮劑溶于水中，然后將所選的鈍化劑加入水溶液中并攪拌一個適當?shù)臅r間。懸浮液的pH值最好維持在大約8到12的范圍。
另一種穩(wěn)定的鈍化劑水懸浮液的新型組合物含有至少一種作為鈍化劑的銻的氧化物，其中所選擇的銻的氧化物利用磷酸雙酯、纖維素衍生物或纖維素衍生物的銨鹽保持懸浮在溶液中。
在實施本發(fā)明的這一方面時，只要是能使玷污金屬在一定程度上被鈍化的任何適當?shù)匿R的氧化物都可采用。合適的銻的氧化物的例子至少包括(但不限于)下述之一三氧化銻、四氧化銻、五氧化銻和/或由它們組成的化合物。最好，銻的氧化物含三氧化銻或五氧化銻，三氧化銻更好。
在本發(fā)明的實例中，用磷酸雙酯使所選用的銻的氧化物懸浮，任何能保持銻的氧化物在水懸浮液中穩(wěn)定地懸浮而又不明顯地降低銻的氧化物的金屬鈍化能力的任何懸浮劑均可采用。含雙烷基酯的磷酸雙酯懸浮劑最好。
可采用適當?shù)乃?、銻和雙烷基酯的重量百分比。水最好為10到97重量百分數(shù)，銻約為1到30重量百分數(shù)，雙烷基酯約為0.2到5重量百分數(shù)。上述重量百分數(shù)是以新型組合物的總重量為基準的。
這種新型組合物可采用能得到所選擇的銻的穩(wěn)定水懸浮液的任何適當方法來制備。制備金屬鈍化劑最好首先將懸浮劑溶于水中，然后將溶液攪拌一個適當?shù)臅r間，再加入所選用的鈍化劑，攪拌此混合物即形成一個穩(wěn)定的水懸浮液。
在用纖維素衍生物使銻的氧化物懸浮的本發(fā)明的實施例中，可采用保持銻的氧化物在水懸浮液中穩(wěn)定地懸浮而又不明顯降低銻的氧化物的金屬鈍化能力的任何適當?shù)膽腋?。含羧甲基纖維素銨鹽的纖維素衍生物懸浮劑最好。
可采用各種適當?shù)乃?、銻和纖維素衍生物懸浮劑的重量百分比。最好水約為10到97重量百分數(shù)，銻的氧化物約為1到30重量百分數(shù)，纖維素衍生物約為0.2到5重量百分數(shù)。上述重量百分數(shù)是以新型組合物總重量為基準的。
這種新型組合物可采用任何獲得所選用的銻的穩(wěn)定的水懸浮液的方法來制備。制備金屬鈍化劑最好先將懸浮劑溶于水中，將此溶液攪拌一段時間，然后加入所選的鈍化劑，攪拌此混合物即生成穩(wěn)定的水懸浮液。
在工業(yè)上應用時，以能維持銻鈍化劑在裂化催化劑中有適當范圍的濃度的速率加入懸浮鈍化劑的新型組合物，這樣就能增強玷污金屬的鈍化。
在裂化催化劑中新型鈍化劑可以采用任何適當?shù)臐舛?。裂化催化劑中最合乎需要的銻量將隨著催化劑中玷污金屬的種類及其在催化劑上的有效濃度、特定的催化裂化裝置的操作條件和效率而變化，玷污金屬有效濃度較高者需要較大的銻量。
鈍化劑的工業(yè)應用常常要在環(huán)境溫度低于0℃的地方進行。在此條件下如果不采取適當?shù)拇胧?，鈍化劑的水懸浮液將會結冰而不能使用因此，為了將輕這個潛在的問題，可以選用一種抗凍劑代替本發(fā)明的新型水懸浮液中的部分水。任何合適的不明顯降低水懸浮液的鈍化能力和穩(wěn)定性的抗凍劑都可采用。例如，可采用甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙二醇以及其它溶于水的極性有機物作為抗凍劑。最好，抗凍劑含乙二醇。在用抗凍劑部分取代水的情況下，抗凍劑的用量大體上等于所取代的水量。
至少采用了上述新型鈍化劑之一的催化裂化系統(tǒng)比起采用較不穩(wěn)定的鈍化劑懸浮液的慣用的裂化方法具有顯著的改進。當將本發(fā)明的新型鈍化劑懸浮組合物加入一個催化裂化系統(tǒng)時其所提供的改進包括(但不限于)對分散于催化裂化系統(tǒng)中的鈍化劑濃度有較大程度的控制和/或大大減少為保持鈍化劑懸浮在水溶液中所需要的攪拌。
本發(fā)明提供的新型組合物適用于使用裂化催化劑的任何適宜的烴類裂化裝置。這種適當?shù)某Ｒ姷臒N類裂化裝置有如(但不限于)塞摩福(型)流動床催化裂化裝置(TCCU)，流態(tài)化催化裂化裝置(FCCU)和重油裂化裝置(HOC)，后者在圖1中示出。上述裂化裝置大致都包括有一個烴類裂化反應段和一個裂化催化劑再生段。
這里所用“烴類裂化段(循環(huán))”一詞是指烴類裂化裝置中與高分子量原料催化裂化有關的部分。一般烴類裂化段包括從原料進入催化裂化裝置到裂化產物和用過的催化劑離開烴類裂化反應器之間的各處。
相反，“催化劑再生段(循環(huán))”是指烴類裂化裝置中與裂化催化劑再生有關的部分。催化劑再生段一般包括從裂化產物和用過的催化劑離開烴類裂化反應器到原料進入催化裂化裝置之間的各處。
本發(fā)明的另一個實施例提供一種降低特定的鈍化劑懸浮在液體媒質中時鈍化劑總體粘度的新方法。如前所述，在工業(yè)應用中，用泵輸送一個粘稠的鈍化劑通過催化裂化系統(tǒng)的各種管道，并以必要的速度注入裂化催化劑中變得十分困難，有時甚至是不可能的。
可以采用任何適當?shù)拟g化劑，鈍化劑含銻較好，最好銻至少含一種銻的氧化物，含三氧化銻者尤佳。
本發(fā)明的這一方面是通過采用至少兩種不同顆粒范圍的鈍化劑懸浮在液體媒質中來實現(xiàn)的。雖然已經(jīng)知道固體粒子狀態(tài)的化合物原來就是有不同的顆粒大小的，然而可以使某些固體鈍化劑的60%以上的粒子直徑落在指定的范圍內。
對固體鈍化劑懸浮在其中的液體媒質并無嚴格規(guī)定，可采用任何適當?shù)囊后w媒質。例如(但不限于)水和油，水是最好的液體媒質。
粒子大小處于各種范圍的所選用的鈍化劑可以被適當?shù)膽腋┧鶓腋　＿m當?shù)膽腋┤?但不限于)前面所述的乙烯系共聚物，磷酸雙酯和纖維素衍生物。
本發(fā)明這個實施例提出，一般通過把較大和較小直徑的銻顆粒配合將降低懸浮液的總體粘度而又不顯著地降低懸浮液的穩(wěn)定性或鈍化能力。為了有效地實現(xiàn)這個實施例，較大直徑的銻應該至少有60%以上的顆粒直徑在1微米到6微米之間，而且較小直徑的銻應至少有60%以上的顆粒直徑在0.01微米到0.99微米之間。
這些低粘度的新型金屬鈍化劑可用能獲得所選的銻的穩(wěn)定水懸浮液的適當?shù)姆椒▉碇苽?。制備金屬鈍化劑最好先將懸浮劑溶在液體媒質中，再在攪拌中將不同等級的鈍化劑加到水溶液中，溶液pH值維持在8到12為宜，攪拌溶液直至形成穩(wěn)定的水懸浮液，一般攪拌不超過一小時。
當把本發(fā)明的這一方面和前面所揭示的新型組合物組合起來時，其用途將顯著增大。把本發(fā)明的這兩個方面組合起來的最后的結果是獲得一種低粘度高效金屬鈍化劑的穩(wěn)定水懸浮液。
按照本發(fā)明另一個實施例，是將低粘度、穩(wěn)定的金屬鈍化劑水懸浮液的新型混合物，以及其他適當?shù)慕饘兮g化劑更有效地加到金屬玷污的裂化催化劑中去。特別是本實施例提出由于將所選定的金屬鈍化劑加入到催化裂化流程的催化劑再生循環(huán)使附著在被玷污催化劑上的鈍化劑分散增大。鈍化劑在裂化催化劑上附著程度的增大(即“沉積效率”的提高)對給定量的鈍化劑來說能增加鈍化程度和/或提高產物產率;或者說，對需要某個鈍化程度的裂化催化劑來說，可減少所需的鈍化劑的量。
催化劑再生循環(huán)中加入鈍化劑的合適部位隨所選用的鈍化劑而異。一般合適的加入部位是催化劑再生循環(huán)中溫度高于所選用的鈍化劑的熔點的部位。
為了說明本發(fā)明的可行性，通過圖1所示的常規(guī)重油裂化裝置(HOC)來敘述，參看圖1，烴類原料通過導管30進入反應器10，在此特定的例子中，加氫殘油用作烴類原料，此裂化裝置的主要目的是生產汽油，但是亦可采用其他烴類原料，并且產品亦可以是汽油以外的東西。
烴類裂化催化劑通過滑閥45計量進入催化劑豎管40中，裂化催化劑和烴類原料接觸兩者一起進入裂化反應器10。
烴類裂化段并未嚴格規(guī)定條件，它取決于所用的原料、催化劑及所期的結果等幾個因素。最普通的裂化條件是在下列范圍之內烴類裂化段溫度800°～1200°F(427°～649℃)時間1～40秒壓力大氣壓力～30(磅/平方英寸)(表壓)催化劑和油之比3∶1～30∶1(重量比)
裂化原料和用過的催化劑經(jīng)導管50進入分離器60，在其中把各組分分離，裂化過的油通過導管70離開分離器60，而用過的催化劑則靠重力流入催化劑汽提器80，在其中基本上把催化劑中夾帶的液態(tài)烴或氣態(tài)烴除去。汽提過程可用適當?shù)姆椒▉韺崿F(xiàn)，通常采用蒸汽汽提。
用過的，并經(jīng)過汽提的催化劑通過汽壓升降器90進入再生器20，在汽壓升降器90的下端，掛塞閥100測量催化劑進入再生器20的流量，在再生器20中，空氣(提供燒掉用過的催化劑上的碳即焦所需的氧氣)通過空氣分布器110吹入。
催化劑再生段規(guī)定的條件并不嚴格，它取決于所用的原料、催化劑和所期的結果等幾個因素。最普通的再生條件在下列范圍內催化劑再生段溫度1000°～1500°F(538°～816℃)時間 2～40分鐘壓力大氣壓力～30(磅/平方英寸)(表壓)60°F(16℃)，100～250立方英尺/磅焦1大氣壓的空氣(6.2～1.56立方米/公斤焦)在進行常規(guī)的裂化操作時，通常連續(xù)地或間歇地以新的未用過的裂化催化劑替換一部分裂化催化劑。未用過的催化劑的實際加入量部分地由所用原料的性質和裂化裝置的效率來決定。
可以在裂化流程的任何適當部位加入補充的新的未用過的裂化催化劑，一般通過圖1中所示的導管120將補充的催化劑加入到催化劑再生器中。
再生后的催化劑通過滑閥45離開再生器20，滑閥45對進入催化劑豎管40的催化劑進行計量，這就完成了催化劑的循環(huán)。
如前所述，按照本發(fā)明的實施例把金屬鈍化劑加到催化劑再生循環(huán)中去。參照圖1，假定催化劑按逆時針方向流動，裂化裝置的催化劑再生循環(huán)包括從裂化反應器10延伸出的導管50處到導管30進入裂化反應器10的入口之間的點。具體地說可在下列各處(但不限于下列各處)的一個或多個部位將金屬鈍化劑加入催化劑再生循環(huán)分離器60，催化劑汽提器80，汽壓升降器90，再生器20和/或催化劑豎管40。在圖1中，鈍化劑通過導管140加入催化劑豎管40中。金屬鈍化劑最好在催化劑再生循環(huán)的最高溫度區(qū)或最大催化劑濃度區(qū)加入，特別是包括在用過的催化劑進入催化劑再生器處到再生的催化劑和烴類原料接觸處之間的任何部位加入鈍化劑。
與通常加入鈍化劑的方法相比，將金屬鈍化劑加入催化劑再生循環(huán)有明顯的優(yōu)點，其至少包括(但不限于)下列各項之一降低氫的產量，減少焦的生成，對一定的鈍化程度可減少鈍化劑用量的，提高烴原料的轉化率，增加汽油產量，增加催化劑活性以及在給定鈍化劑用量時提高鈍化程度。
如前所述，本發(fā)明的催化裂化工藝所采用的原料中含有玷污金屬，這種原料包括(但不限于)那些通常用來在催化裂化工藝中生產汽油及輕餾分的重烴類原料。原料的初沸點一般高于400°F(204℃)，包括(但不限于)瓦斯油、燃料油、催化裂化油、淤漿油、拔頂原油、頁巖油、來自瀝青砂的油、來自煤的油及它們中的二種或二種以上的混合物等。“拔頂原油”是指原油蒸餾塔的塔底物。如果需要的話，部分或全部原料可以采用事先除去部分金屬的油。一般，用于本發(fā)明工藝的原料至少含有下表所示范圍內的一種玷污金屬
金屬原料中金屬含量ppm1鎳 0.02～100鐵 0.02～500總金屬20.20～500〔1〕金屬含量ppm是指玷污金屬相對所用原料的百萬分之一重量。
〔2〕表中及別的地方所說的“總金屬”是指原料中能明顯降低裂化催化劑活性的玷污金屬的總量?？偨饘俸靠捎迷游展庾V等方法來測定。
本發(fā)明的一個主要方面在于改進油裂化工藝。在常規(guī)的不用鈍化劑的重油裂化工藝中，可以裂化總金屬含量達80ppm的重油，對總金屬含量40到80ppm的油經(jīng)濟上還過得去。但是按照本發(fā)明，采用上述改性的裂化催化劑，甚至總金屬含量為40到100ppm甚至高達100到500ppm的重油都能在不加氫的條件下裂化以生產汽油和其他燃料油或燃料油的摻合成分。所以，以往不能直接用于燃料油生產，特別是汽油或高沸點烴類燃料油生產的總金屬量為約80至500ppm的重油按照本發(fā)明就能裂化以生產汽油及其他高沸點烴類燃料油，它們包括(但不限于)煤油、柴油和燈油。
如前所述，將鈍化劑加入催化劑再生循環(huán)的新工藝中采用的鈍化劑可以任何適當?shù)哪茆g化玷污金屬而又不使催化劑的裂化活性有明顯下降的鈍化劑。除本發(fā)明所述的各種低粘度和/或穩(wěn)定的新型水懸浮鈍化劑組合物外，其他適當?shù)拟g化劑如(但不限于)元素銻、無機銻化物和有機銻化物。最適宜的鈍化劑包括(但不限于)三氧化銻、用輕催化裂化油噴淋的三氧化銻、用乙烯系共聚物的三氧化銻的水懸浮液、硫醇銻和五氧化銻的水懸浮液。選定的鈍化劑加入裂化催化劑中的量由催化裂化過程的效率，催化劑被金屬玷污的程度和/或原料中玷污金屬的含量等因素所決定。
下面的例子是本發(fā)明各個方面的實施例，但是這些例子不能被認作本發(fā)明只局限于這里所涉及的這些細節(jié)。
例Ⅰ本例說明具有下列組成的以三氧化銻為鈍化劑，甲基乙烯基醚和順丁烯二酸酐水解共聚物的銨鹽為懸浮劑的一種穩(wěn)定的新型金屬鈍化劑懸浮混合物及其制備方法。
表Ⅰ成分 重量(克) 重量百分數(shù)水 30.0 59.29甲基乙烯基醚和順丁烯二酸酐 0.6 1.19水解共聚物的銨鹽三氧化銻 20.0 39.52〔1〕上述組合物中所用的甲基乙烯基醚和順丁烯二酸酐的水解共聚物是市售GAF公司生產的GANTREZ S-95。
制備此種新型組合物時，首先把懸浮劑溶于水，再加入三氧化銻并攪拌約一小時，水溶液的pH值保持在10到11之間。表Ⅰ所述的新型水懸浮液可保持銻懸浮在溶液中約8周之久。在通常的水懸浮液中粒狀鈍化劑約在5分鐘后就開始沉降，所以與通常的水懸浮液相比，本例所述的鈍化劑更適合于工業(yè)應用。
如前所述，在某些環(huán)境條件下，有時需要在鈍化劑中加入抗凍劑。已制成一種具有下列組成的加抗凍劑的金屬鈍化劑表Ⅱ成分 重量(克) 重量百分數(shù)乙二醇 12.0 23.72水 18.0 35.57甲基乙烯基醚和順丁烯 0.6 1.19二酸酐的水解共聚物三氧化銻 20.0 39.52〔1〕見表Ⅰ的注釋〔1〕表Ⅱ所述的新型組合物有效地降低了混合物的冰點，乙二醇的加入并不降低水溶液的穩(wěn)定性。
例Ⅱ本例說明具有下列組成的，以三氧化銻為鈍化劑，磷酸雙烷基酯為懸浮劑的一種穩(wěn)定的金屬鈍化劑懸浮液的新型組合物的成分與制備方法。
表Ⅲ成分 重量(克) 重量百分數(shù)水 200.0 93.90磷酸雙烷基酯 3.0 1.41三氧化銻 10.0 4.69〔1〕上述混合物中所用雙烷基酯是市售Mona工業(yè)集團生產的MONAFAX831。
制備表Ⅲ所述的新型混合物時，首先將雙烷基酯溶于水，將此溶液倒入混合器中，加入三氧化銻，混合約30秒后即形成穩(wěn)定的懸浮液。在配好這種新型混合物40天后，觀察到少量粒子沉降低。在通常的水懸浮液中，約5分鐘后粒狀鈍化劑就開始沉降，所以和通常的水懸浮液相比，本例實施的鈍化劑更適合于工業(yè)應用。
例Ⅲ本例說明具有下述組成的，以三氧化銻為鈍化劑，以羧甲基纖維素銨鹽為懸浮劑的穩(wěn)定的新型金屬鈍化劑懸浮組合物及其制備方法。
表Ⅳ成分 重量(克) 重量百分數(shù)水 200.0 92.88羥甲基纖維素銨鹽10.3 0.12三氧化銻 15.1 7.00〔1〕上述組合物中適宜的羧甲基纖維素是市售由Hercules公司提供的CMC。
表Ⅳ所述的新型組合物用與例Ⅰ中相似的方法制備。
表Ⅳ所述新型水懸浮液可保持選用的銻的氧化物懸浮在溶液中一個月以上。在通常的水懸浮液中粒狀鈍化劑大約5分鐘后開始沉降，所以，和通常的水懸浮液相比，本例所述的鈍化劑更適合于在工業(yè)中應用。
例Ⅳ本例說明一種組合物的組成及制備方法，它采用兩種等級的三氧化銻作鈍化劑以降低懸浮在水溶液中的金屬鈍化劑的粘度，二種不同等級的三氧化銻中，一種比另一種細。本例所用的較細等級的三氧化銻是Laurel工業(yè)集團提供的，商品名稱為UltrafineⅡ。這種直徑較小的銻粒中約有90%的直徑小于1微米。本例所用的較粗等級的三氧化銻是市售Amspec化學公司提供的，商品名稱為Grade KR，這種較大直徑的銻粒中至少有70%的直徑在1微米到5微米之間。
本例所用的懸浮劑是稱為Gantrez S-95的市售甲基乙烯基醚和順丁烯二酸酐水解共聚物。
本例的金屬鈍化劑具有下列組成表Ⅴ成分 重量(克) 重量百分數(shù)水 96.0 47.9乙二醇 64.0 31.9Gantrez S-95 0.6 0.3Ultrafine Ⅱ(Sb2O3) 20.0 10.0Grade KR(Sb2O3) 20.0 10.0制備表Ⅴ所述新型混合物，首先將水和乙二醇混合，然后將懸浮劑Gantrez S-95溶于水溶液中，再把兩個等級的三氧化銻加入并用螺旋漿攪拌器中速攪拌，加入約1毫升的濃氨水以保持溶液的pH值約為10。攪拌1小時即形成穩(wěn)定的水懸浮液。
表Ⅵ說明采用多種粒徑的鈍化劑后粘度的降低。具體地說表Ⅵ中鈍化劑A是表Ⅴ所述的新型組合物，鈍化劑B是與表Ⅴ中所述鈍化劑類似但全部三氧化銻都采用Ultrafine Ⅱ。
表Ⅵ的結果是用Fann粘度計(F1彈簧)測定的，測得的數(shù)據(jù)如下
表Ⅵ恒定的條件 切應力 粘度轉速(轉/分) 切變速率 鈍化劑A 鈍化劑B 鈍化劑A 鈍化劑B3 5 58.73 99.58 1150.0 1950.06 10 86.82 109.08 850.0 1075.0100 170 150.65 219.59 88.5 129.0200 340 211.93 265.55 41.5 78.0300 511 265.55 326.83 52.0 64.0600 1021 383.01 413.35 37.5 40.5〔1〕切應力單位是達因/厘米2，〔2〕切變速率單位是1/秒，〔3〕粘度單位是厘泊。
從表Ⅵ看出，只用較細等級的三氧化銻制成的水懸浮液(即鈍化劑B)和用多種等級的粒狀鈍化劑制成者(即鈍化劑A)相比，前者具有較大的粘度和剪切強度系數(shù)。此外應該說明，只有較重等級的銻粒子懸浮在其中的水懸浮液的粘度是無法記錄到的，因為攪拌一停止，較重的粒子就不再呈懸浮狀態(tài)。所以在只采用較重的等級的粒子時，溶液的粘度極低(即較重的粒子不再懸浮在水溶液中)。
所以，表Ⅵ清楚地表明了多種等級的粒狀鈍化劑有效地降低切應力和粘度的特性，這就使多種等級的粒狀鈍化劑適合于工業(yè)應用。
例Ⅴ本例說明在裂化催化劑再生循環(huán)中加入金屬鈍化劑的效果超過將同樣的鈍化劑加入烴類原料或烴類裂化反應器的效果。比較試驗是在一個FCCU的實驗臺規(guī)模的模型中進行的。
本例所采用的加入鈍化劑的方法基于在實驗臺裝置中不斷循環(huán)催化劑。具體說在本例中催化劑經(jīng)歷125次循環(huán)，每次循環(huán)經(jīng)一次烴類裂化階段和一次催化劑再生階段。每經(jīng)25次循環(huán)后裂化產物收集在冰點溫度氣體捕集器中，然后送往分析儀器。第125次循環(huán)后最后一次收集裂化產物并測定催化劑的表面積和金屬含量。用色譜儀分析氣體和液體產物。汽油，輕催化裂化油和重催化裂化油的量用Hewlett-Packard 5880氣相色譜系統(tǒng)進行模擬蒸餾來測定。稱量再生前后反應器和催化劑的總重量以測定結焦量。
為了說明把鈍化劑加入催化劑再生循環(huán)的優(yōu)越性，采用了三種不同的鈍化劑，它們是市售稱為NALCO 5000的五氧化銻的水懸浮液，本發(fā)明表Ⅰ所述的三氧化銻的水懸浮液和固體三氧化銻。
在實驗臺裝置中的觀察結果總結在表Ⅶ中。為了排除偶然的實驗結果和提高表Ⅶ中結果的精確性，收集的數(shù)據(jù)是經(jīng)歷一定次數(shù)的循環(huán)的結果并經(jīng)過曲線擬合的。表Ⅶ記錄的結果取自各曲線第125次循環(huán)的那一點。
表Ⅶ的結果說明將鈍化劑加入催化裂化系統(tǒng)的再生循環(huán)中的效果。但應該說明，由于實驗臺裝置的固有的局限性，鈍化劑只能在模擬的催化劑再生器這唯一的點加入到催化劑再生循環(huán)中去。而且，雖然已經(jīng)清楚地說明了本發(fā)明的效用，但可以相信，表Ⅶ中的當把鈍化劑加入實驗臺裝置的催化劑再生循環(huán)時所觀察到的結果，并不象如果在實際工業(yè)條件下觀察到的那么好，這一點可以被下一個例子所證實。
例Ⅵ本例說明在實際工業(yè)條件下將鈍化劑加入催化劑再生循環(huán)中比加入烴類原料中的優(yōu)點。本例的結果是在Pillips石油公司的Sweeny，德克薩斯煉油廠觀察到。Sweeny煉油廠的催化裂化裝置和本申請的圖1所示的相似。如圖1所示，鈍化劑的加入點是位于催化劑再生器20和裂化反應器10之間的催化劑豎管40。
在本例中，市售名為Phli-Ad(A 3000的三羥乙基硫醇銻加入催化裂化裝置的烴類原料中，銻在催化劑上的平均沉積效率按兩個月的周期計算為43%左右。
然后將例Ⅰ中的含水三氧化銻溶液加入催化劑豎管40中。加入催化劑豎管中的鈍化劑的沉積效率約為61%。雖然加到催化劑豎管中的鈍化劑和加入烴類原料中的有所不同，但據(jù)認為，沉積效率的增加是鈍化劑加入部位的貢獻。
將上述結果進行比較就可以看到把金屬鈍化劑加到催化裂化裝置的催化劑再生循環(huán)中，鈍化劑的沉積效率可提高42%。換句話說，把鈍化劑加入催化裂化裝置的催化劑再生循環(huán)中就含有大得多的鈍化劑量沉積到玷污的催化劑上。相反只有較少量的鈍化劑損失在淤漿油中。增加沉積效率的最終結果是鈍化程度較大，需要較少量的鈍化劑以及全面降低投入催化裂化裝置中的每桶石油的生產費用。
因此根據(jù)本例的結果，將鈍化劑加入催化裂化裝置的催化劑再生循環(huán)中顯然有明確的好處。此外，當比較例Ⅴ和例Ⅵ的結果時可以得出結論雖然把鈍化劑加到催化劑再生循環(huán)中其結果將是有利的，但不同的鈍化劑有不同的最適宜的加入部位。
從上面的敘述可以看得很清楚在不違背對工藝熟練者來說是很明顯的那些實例的精神和范圍的情況下，可對本發(fā)明的實施例作種種改進。本發(fā)明敘述到此，權利要求
如下
權利要求
1.含(a)水，(b)銻和(c)乙烯系共聚物的金屬鈍化劑。
2.權利要求
1中所列舉的金屬鈍化劑中所說的銻，包括銻的氧化物。
3.權利要求
1中所列舉的金屬鈍化劑中所說的乙烯系共聚物，包括甲基乙烯基醚和順丁烯二酸酐為水解共聚物。
4.權利要求
1中所列舉的金屬鈍化劑中所說的水的范圍約為10到97重量百分數(shù)，銻的范圍約為1到50重量百分數(shù)，乙烯系共聚物的范圍約為0.2到3重量百分數(shù)。重量百分數(shù)是以該金屬鈍化劑的總重量為基準的。
5.權利要求
1所列舉的金屬鈍化劑中的乙烯系共聚物包括甲基乙烯基醚和順丁烯二酸酐水解共聚物的銨鹽。
6.權利要求
1中所列舉的金屬鈍化劑中所說的銻，包括三氧化銻。
7.權利要求
1中所列舉的金屬鈍化劑中還含有乙二醇。
8.含有(a)水，(b)銻的氧化物和(c)從磷酸雙酯和纖維素衍生物中選擇的一種懸浮的金屬鈍化劑。
9.權利要求
8中所列舉的金屬鈍化劑中水的范圍約為10到97重量百分數(shù)，銻的氧化物的范圍約為10到30重量百分數(shù)，懸浮劑的范圍約為0.2到5重量百分數(shù)。重量百分數(shù)是以該金屬鈍化劑的總重量為基準。
10.權利要求
8中所列舉的金屬鈍化劑中的懸浮劑包括磷酸雙酯。
11.權利要求
8中所列舉的金屬鈍化劑中的懸浮劑包括纖維素衍生物。
12.權利要求
11中所列舉的金屬鈍化劑中的纖維素衍生物包括羧甲基纖維素。
13.權利要求
11中所列舉的金屬鈍化劑中的纖維素衍生物包括羧甲基纖維素的銨鹽。
14.權利要求
8所列舉的金屬鈍化劑還包括乙二醇。
15.含(a)液體媒質，(b)至少有60%的粒子直徑在1到6微米范圍內的大直徑狀銻和(c)至少有60%的粒子直徑在0.01到0.99微米范圍內的小直徑粒狀銻的金屬鈍化劑。
16.權利要求
15所列舉的金屬鈍化劑中的銻包括三氧化銻。
17.權利要求
15中所列舉的金屬鈍化劑中所說的液體媒質包括水。
18.權利要求
17所列舉的金屬鈍化劑中的銻是用選自乙烯系共聚物，磷酸雙酯和纖維素衍生物的一種懸浮劑懸浮在水中的。
19.權利要求
18所列舉的金屬鈍化劑中的懸浮劑包括乙烯系共聚物。
20.權利要求
19所列舉的金屬鈍化劑中的乙烯系共聚物包括甲基乙烯基醚和順烯二酸酐的水解共聚物。
21.權利要求
19所列舉的金屬鈍化劑中的乙烯系共聚物包括甲基乙烯基醚和順丁烯二酸酐的水解共聚物的銨鹽。
22.權利要求
18所列舉的金屬鈍化劑中的懸浮劑包括磷酸雙酯。
23.權利要求
18所列舉的金屬鈍化劑中的懸浮劑包括纖維素衍生物。
24.權利要求
23所列舉的金屬鈍化劑中的纖維素衍生物包括羧甲基纖維素。
25.權利要求
23列舉的金屬鈍化劑中的纖維素衍生物包括羧甲基纖維素銨鹽。
26.權利要求
15列舉的金屬鈍化劑還包括乙二醇。
27.對一種恢復烴類裂化催化劑活性方法的改進，該裂化催化劑由于沉積其上的金屬的玷污而部分地失去裂化活性，改進包括將該催化劑和含(a)水，(b)銻和(c)乙烯系共聚物的金屬鈍化劑接觸。
28.權利要求
27列舉的方法中的銻的氧化物。
29.權利要求
27列舉的方法中的乙烯系共聚物包括甲基乙基醚和順丁烯二酸酐的水解共聚物。
30.權利要求
27列舉的金屬鈍化劑中水的范圍約為10到97重量百分數(shù)，銻的范圍約1到50重量百分數(shù)，乙烯系共聚物的范圍約0.2到3重量百分數(shù)，重量百分數(shù)是以該金屬鈍化劑的總重量為基準的。
31.權利要求
27列舉的方法中的乙烯系共聚物包括甲基乙烯基醚和順丁烯二酸酐的水解共聚物的銨鹽。
32.權利要求
31列舉的方法中的銻包括三氧化銻。
33.權利要求
27列舉的方法中還包括乙二醇。
34.對一種恢復烴類裂化催化劑活性方法的改進，該裂化催化劑由于玷污金屬的沉積而部分失去裂化活性，改進包括將該裂化催化劑和含(a)水，(b)銻的氧化物和(c)選自磷酸雙酯和纖維素衍生物的懸浮劑的金屬鈍化劑接觸。
35.權利要求
34列舉的金屬鈍化劑中的水約為10到97重量百分數(shù)，銻的氧化物約為1到30重量百分數(shù)，懸浮劑約為0.2到5重量百分數(shù)，重量百分數(shù)是以該金屬鈍化劑的總重量為基準的。
36.權利要求
34列舉的方法中的懸浮劑包括磷酸雙酯。
37.權利要求
36列舉的方法中的懸浮劑包括纖維素衍生物。
38.權利要求
37列舉的方法中的纖維素衍生物包括羧甲基纖維素。
39.權利要求
37列舉的方法中的纖維素衍生物包括羧甲基纖維素的銨鹽。
40.權利要求
33列舉的方法中還包括乙二醇。
41.對恢復烴類裂化催化劑活性的方法的改進，該裂化催化劑由于玷污金屬的沉積而部分喪失裂化活性，改進包括將該裂化催化劑和含(a)液體媒質，(b)60%以上粒子直徑在一到6微米范圍的大直徑粒狀銻和(c)60%以上粒子直徑在0.01到0.99微米的小直徑粒狀銻的金屬鈍化劑相接觸。
42.權利要求
41列舉的方法中的銻包括三氧化銻。
43.權利要求
41列舉的方法中的液體媒質包括水。
44.權利要求
41中列舉的方法中銻是用選自乙烯系共聚物，磷酸雙酯和纖維素衍生物的一種懸浮劑懸浮在水中的。
45.權利要求
44列舉的方法中的懸浮劑包括乙烯系共聚物
46.權利要求
45列舉的方法中的乙烯系共聚物包括甲基乙烯基醚和順丁烯二酸酐的水解共聚物。
47.權利要求
46列舉的方法中的乙烯系共聚物包括甲基乙烯基醚和順丁烯二酸酐的水解共聚物的銨鹽。
48.權利要求
44列舉的方法中的懸浮劑包括磷酸雙酯。
49.權利要求
44列舉的方法中的懸浮劑包括纖維素衍生物。
50.權利要求
49列舉的方法中的纖維素衍生物包括羧甲基纖維素。
51.權利要求
49列舉的方法中的纖維素衍生物包括羧甲基纖維素的銨鹽。
52.權利要求
41列舉的方法中還包括乙二醇。
53.一種恢復烴類裂化催化劑活性的方法，該裂化催化劑由于玷污金屬的沉積而部分失去活性，該方法包括將金屬鈍化劑加入處于催化劑再生循環(huán)中的該催化劑上去的步驟。
54.權利要求
53列舉的方法中的金屬鈍化劑是加入到在催化劑再生器中的該裂化催化劑中。
55.權利要求
54列舉的方法中的金屬鈍化劑是在該裂化催化劑離開催化劑再生器后，和烴類原料接觸前加入到其中去的。
56.權利要求
55列舉的方法中的金屬鈍化劑是加入到裂化催化劑豎管中。
57.權利要求
53列舉的方法中的金屬鈍化劑包含銻。
58.權利要求
55列舉的方法中的金屬鈍化劑含(a)水，(b)銻的氧化物和(c)乙烯系共聚物。
59.權利要求
59列舉的方法中的乙烯系共聚物包括甲基乙烯基醚和順丁烯二酸酐的水解共聚物。
60.權利要求
58列舉的方法中的乙烯系共聚物包括甲基乙烯基醚和順丁烯二酸酐的水解共聚物的銨鹽。
61.權利要求
55列舉的方法中還包括乙二醇。
62.權利要求
61列舉的方法中的銻的氧化物包括三氧化銻。
63.權利要求
54列舉的方法中的金屬鈍化劑含(a)液體媒質，(b)60%以上粒子直徑在1到6微米范圍內的大直徑粒狀銻和(c)60%以上粒子直徑在0.01到0.99微米范圍內的小直徑粒狀銻。
64.權利要求
63列舉的方法中的銻包括三氧化銻。
65.權利要求
63列舉的方法中的液體媒質包括水。
66.權利要求
65列舉的方法中銻是用選自乙烯系共聚物，磷酸雙酯和纖維素衍生物的一種懸浮在水中的。
67.權利要求
66列舉的方法中的懸浮劑包括乙烯系共聚物。
68.權利要求
67列舉的方法中的乙烯系共聚物包括甲基乙烯基醚和順丁烯二酸酐的水解共聚物。
69.權利要求
68列舉的方法中的乙烯系共聚物包括甲基乙烯基醚和順丁烯二酸酐的水解共聚物的銨鹽。
專利摘要
本發(fā)明包括對烴類原料催化裂U核工藝的改 進。改進之一是提供含穩(wěn)定性得到提高的金屬鈍化 劑的混合物。這些混合物包括采用用乙烯系共聚物 的銻水懸浮液，采用磷酸雙酯的銻的氧化物水懸浮液 或采用纖維素衍生物的銻的氧化物水懸浮液。對催 化裂化工藝的另一改進是使用至少兩種不同粒度的 金屬鈍化劑使金屬鈍化劑懸浮液的粘度降低，但又不 明顯地降低懸浮液穩(wěn)定性的方法。對催化裂化過程 的再一個改進是把所選擇的鈍化劑加到催化裂化裝 置的催化劑再生循環(huán)中，以使金屬鈍化劑得到有效的 利用。
文檔編號B01J38/48GK87106236SQ87106236
公開日1988年4月27日 申請日期1987年9月10日
發(fā)明者馬溫·默里爾·約翰森, 多納德·卡爾溫·塔布勤 申請人:菲利浦石油公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan