專利名稱:用于烴轉(zhuǎn)化的三金屬催化劑的制作方法
本發(fā)明的主題是一種新型的三金屬催化組合物，這種組合物在用于烴轉(zhuǎn)化方法時(shí)具有超常的活性和抗失活能力，而此烴轉(zhuǎn)化方法是需要一種兼具加氫-脫氫功能和裂解功能的催化劑的。更具體地說，本發(fā)明是涉及一種具有雙功能的新型三金屬催化組合物，此組合物令人驚異地明顯改進(jìn)了以前使用傳統(tǒng)的雙功能催化劑的烴轉(zhuǎn)化方法。另一方面，本發(fā)明是涉及使用此新型催化組合物的改進(jìn)方法，特別是改進(jìn)的重整方法，此方法使用本發(fā)明的催化劑，以改進(jìn)活性、選擇性和穩(wěn)定性等。
在許多工業(yè)部門，如石油和石油化學(xué)工業(yè)，現(xiàn)在均廣泛使用具有加氫-脫氫功能和裂解功能的組合物作為催化劑，以促進(jìn)多種烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的發(fā)生。通常認(rèn)為裂解功能是與一種多孔、吸附性的難熔氧化物類的酸性材料有關(guān)，這種材料一般用作重金屬組分的擔(dān)體或載體，這些重金屬組分例如是周期表中第Ⅴ-Ⅷ族的金屬或金屬化合物，它們一般具有加氫-脫氫功能。
使用這些催化組合物可以促進(jìn)多種烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的發(fā)生，例如，加氫裂解、異構(gòu)化、脫氫、加氫、脫硫、環(huán)化、烷基化、聚合、裂解、加氫異構(gòu)化等等。在很多情況下，在工業(yè)應(yīng)用中這些催化劑是用于不止一個(gè)的這些反應(yīng)同時(shí)發(fā)生的方法中。重整就是這類方法的一個(gè)例子，在此方法中對(duì)含鏈烷烴和環(huán)烷烴的原料物流施加這樣的條件，即這種條件可以促使環(huán)烷烴脫氫轉(zhuǎn)化為芳烴、鏈烷烴脫氫環(huán)化轉(zhuǎn)化為芳烴、可以促進(jìn)鏈烷烴和環(huán)烷烴的異構(gòu)化、促進(jìn)環(huán)烷烴和鏈烷烴的加氫裂解以及促進(jìn)其它反應(yīng)，以制得高辛烷值或富含芳烴的產(chǎn)品物流。加氫裂解方法是另一個(gè)例子，在此方法中使用這種催化劑，可以使高分子量不飽和烴類進(jìn)行選擇性加氫和裂解，高分子量烴類進(jìn)行選擇性加氫裂解以及其它類似反應(yīng)，以制得通常為低沸點(diǎn)、更有價(jià)值的產(chǎn)品物流。異構(gòu)化方法是又一個(gè)例子，在此方法中含較多直鏈烷烴化合物的烴組分與雙功能催化劑接觸，以制得富含異構(gòu)烷烴化合物的產(chǎn)品物流。
拋開所包括的反應(yīng)或所包括的具體方法不談，對(duì)于雙功能催化劑來說最重要的是它不僅能在初始階段具有實(shí)現(xiàn)它的特定催化功能的能力，而且要在使用較長(zhǎng)的一段時(shí)間之后，它仍然具有滿意地實(shí)現(xiàn)此功能的能力。在一具體的烴轉(zhuǎn)化環(huán)境中，為測(cè)量某一具體催化劑在實(shí)現(xiàn)其所需功能上是否優(yōu)良，在本技術(shù)領(lǐng)域：
使用的評(píng)價(jià)術(shù)語是活性、選擇性和穩(wěn)定性。為此處討論方便，對(duì)給定進(jìn)料，上述術(shù)語定義如下(1)活性是在某一具體的苛刻度(Severity Level)下，此催化劑使烴反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品的能力的一種度量，其中所說的苛刻度是指所用的具體反應(yīng)條件，即溫度、壓力、接觸時(shí)間和存在稀釋劑(如氫氣);(2)選擇性是指相對(duì)于加料或待轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物的量而言，所得到的一種或多種目的產(chǎn)物的量;(3)穩(wěn)定性是指活性和選擇性這些參數(shù)隨時(shí)間的變化速率，顯然變化速率愈低，就意味著催化劑愈穩(wěn)定。例如，在重整方法中活性一般是指對(duì)于給定進(jìn)料在特定苛刻度下發(fā)生的轉(zhuǎn)化量，并通常以C+5產(chǎn)品物流的辛烷值來測(cè)量;選擇性是指在具體的活性水平下得到的C+5產(chǎn)量;穩(wěn)定性通常是指活性(以C+5產(chǎn)品的辛烷值測(cè)量)和選擇性(以C+5產(chǎn)率測(cè)量)隨時(shí)間的變化速率。實(shí)際上，關(guān)于穩(wěn)定性的描述嚴(yán)格地說是不準(zhǔn)確的，因?yàn)檫B續(xù)運(yùn)行的重整過程通常是不斷地調(diào)節(jié)苛刻度，以得到恒定辛烷值的C+5產(chǎn)品;況且，對(duì)于這一方法來說，通常是通過調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)的轉(zhuǎn)化溫度來改變苛刻度的，這樣事實(shí)上活性的變化速率就反映在轉(zhuǎn)化溫度的變化速率上，并習(xí)慣上把這一參數(shù)的變化取作活性穩(wěn)定性的標(biāo)志。
正如本技術(shù)領(lǐng)域：
技術(shù)人員所熟知的，當(dāng)在烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中使用雙功能催化劑時(shí)，觀測(cè)到它的失活與不穩(wěn)定的主要原因與下述事實(shí)有關(guān)，即在反應(yīng)過程中在催化劑表面生成了焦炭。特別是在這些烴轉(zhuǎn)化方法中，一般使用的條件均造成重的、高分子量的、黑色固體或半固體的含碳物質(zhì)的生成，這種含碳物質(zhì)覆蓋了催化劑的表面，并且由于把它的活性中心與反應(yīng)物隔開而降低了它的活性。換句話說，這種雙功能催化劑的效能對(duì)于催化劑表面的碳質(zhì)沉積物的存在是很敏感的。因此，擺在本技術(shù)領(lǐng)域：
工作人員面前的主要問題就是開發(fā)活性和選擇性更好的催化組合物，它們對(duì)于這些碳素物的存在不那么敏感和/或具有使這種碳素物在催化劑表面的生成速度減緩的能力。當(dāng)技術(shù)人員為了從給定原料獲取最大數(shù)量的高辛烷值產(chǎn)品而降低壓力和增加操作單元的苛刻度時(shí)，就更增強(qiáng)了對(duì)碳素物生成的敏感性。從性能參數(shù)的觀點(diǎn)考慮，問題就在于要開發(fā)一種在低壓(通常為小于125磅/吋2表壓)下操作時(shí)具有優(yōu)異的活性、選擇性和穩(wěn)定性的雙功能催化劑。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于烴重整的改進(jìn)催化劑。另一個(gè)必然的目的是提供制備這種改進(jìn)催化劑的方法。再一個(gè)目的是提供一種改進(jìn)的催化重整方法，以改進(jìn)汽油餾分的抗爆性。
因此，本發(fā)明在主要的實(shí)施例中是一種用于烴轉(zhuǎn)化的催化組合物，此種組合物是由一種均勻分散的鉑組分、一種均勻分散的錫組分、一種鹵素組分和一種表面浸漬的選自銠、釕、鈷、鎳、銥及其混合物的金屬組分與一種難熔的多孔擔(dān)體組合而成，此擔(dān)體具有均勻的組成且其標(biāo)稱直徑至少約為650微米。
本發(fā)明在另一種實(shí)施例中是一種制備催化組合物的方法，此方法包括把一種鉑組分、一種錫組分、一種鹵素組分和一種選自銠、釕、鈷、鎳、銥及其混合物的金屬組分與一種多孔難熔擔(dān)體組合而成，這種擔(dān)體具有均勻的組成且其標(biāo)稱直徑至少為650微米，所述的金屬組分被表面浸漬在所說的多孔的難熔擔(dān)體上，而鉑組分和錫組分均勻地分散于多孔的難熔擔(dān)體之中。
在本發(fā)明的又一種實(shí)施例中，是為制造高辛烷值重整油的一種汽油餾份石腦油的催化重整方法，此方法包括在重整條件下使石腦油和氫氣與一種催化組合物接觸，此組合物由一種均勻分散的鉑組分、一種均勻分散的錫組分、一種鹵素組分和一種表面浸漬的選自銠、釕、鈷、鎳、銥及其混合物的金屬組分與一種難熔的多孔擔(dān)體組合而成，此擔(dān)體具有均勻的組成且其標(biāo)稱直徑至少約為650微米。
看過后面給出的本發(fā)明的更詳細(xì)描述之后，將會(huì)更清楚地了解本發(fā)明的上述以及其它的目的和實(shí)施方案。
在本技術(shù)中公開了幾個(gè)與本發(fā)明有關(guān)的催化組合物，但沒有一篇參考文獻(xiàn)或文獻(xiàn)綜合發(fā)表本發(fā)明的組分的這種獨(dú)特的組合方式。美國(guó)專利3651167(deRosset)公開了一種用于C4-炔烴選擇性加氫的催化劑組成，所使用的催化劑包含一種Ⅷ族貴金屬(最好為鈀)，它沉積在一種難熔的無機(jī)氧化物載體材料上，其中所述的Ⅷ族貴金屬是表面浸漬的。此參考文獻(xiàn)緘口不談，使用表面浸漬金屬(與均勻分散的鉑和錫結(jié)合)的優(yōu)越性。此外，此參考文獻(xiàn)還推薦此催化劑為非酸性的，這一點(diǎn)與本發(fā)明截然不同，在本發(fā)明中催化劑組成中包括一種鹵素組分是必不可少的。美國(guó)專利3 840 471(Acres)公開一種催化組合物，此組合物含有組合在一種惰性材料上的鉑、銠和一種非貴金屬，其中錫為公開的25種可供選擇的非貴金屬中的一種。使用這種催化劑的目的是用于有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)，特別是用于發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣或燃燒廢氣的氧化。但這篇參考文獻(xiàn)甚至還遠(yuǎn)沒有認(rèn)識(shí)到表面浸漬銠的有益作用。
特別值得注意的是美國(guó)專利3 898 154(Rausch)所公開的催化劑。這篇專利公開了一種催化組合物，它包括載于一種多孔載體材料上的鉑、銠、錫和一種鹵素。但從此文獻(xiàn)可知，一個(gè)重要的特征是銠組分可用任何已知方法結(jié)合在載體材料中，以實(shí)現(xiàn)均勻的分散。類似的參考文獻(xiàn)美國(guó)專利3 909 394(Rausch)也公開一種催化組合物，它包括載于一種多孔擔(dān)體上的鉑、釕和一種鹵素。此外還公開了此催化劑可以包括ⅣA族的金屬組分，同時(shí)特別披露錫組分是可能采用的組分之一。但從此文獻(xiàn)可知，一個(gè)重要特征是此催化劑的各組分是均勻地分散于整個(gè)多孔擔(dān)體中，特別是，這篇參考文獻(xiàn)還描出釕組分可以以任何已知方式結(jié)合在載體中以實(shí)現(xiàn)均勻的分散。因此可以看出，參考文獻(xiàn)注意到釕、鉑、錫和鹵素與一種多孔擔(dān)體的一起使用，但只有釕是均勻分散的。而與此相反，本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)當(dāng)從銠、釕、鈷、鎳或銥組成的一組金屬中選出的一種金屬組分被不均勻地分散，即表面浸漬時(shí)，就可得到改進(jìn)了的催化劑。而且，正如在后面即將敘述的一些實(shí)例所取得令人驚異的和出乎意料的結(jié)果所表明的，當(dāng)與以前的技術(shù)中具有均勻分散的相同金屬的催化劑相比較時(shí)，具有表面浸漬金屬組分的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。
簡(jiǎn)潔地說，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，是一種用于烴轉(zhuǎn)化的催化劑組合物，此組合物包括載于一種難熔擔(dān)體上的一種均勻分散的鉑組分、一種均勻分散的錫組分、一種鹵素組分和一種表面浸漬的金屬組分，此金屬組分是從包括銠、釕、鈷、鎳、銥及其混合物的一組金屬中選出，此擔(dān)體的標(biāo)稱直徑至少約為650微米。
據(jù)此，我們首先考察本發(fā)明中所使用的難熔擔(dān)體，這材料最好是多孔、吸附性的高表面積的擔(dān)體，其表面積約為25-500米2/克。這多孔的擔(dān)體材料也應(yīng)該具有均勻的組成和在烴轉(zhuǎn)化過程所使用的條件下具有相當(dāng)?shù)哪腿坌浴！熬鶆虻慕M成”意指此擔(dān)體是不分層的、其組成的固有組分沒有濃度梯度和在組成上是完全均勻一致的。因此，如果這擔(dān)體是兩個(gè)或更多的難熔材料的混合物，則這些材料的相對(duì)含量將是一個(gè)恒定數(shù)值并均勻分布于整個(gè)擔(dān)體。我們認(rèn)為應(yīng)當(dāng)把常規(guī)用于雙功能烴轉(zhuǎn)化催化劑的擔(dān)體材料都算做本發(fā)明的范圍之內(nèi)，這些擔(dān)體材料的例子有(1)活性炭、焦炭或木炭;(2)氧化硅或氧化硅凝膠、碳化硅、粘土和硅酸鹽，包括合成制備的和天然存在的，它們可以經(jīng)酸處理或未經(jīng)酸處理，諸如綠坡縷石、硅藻土(diatomaceous earth)漂白土、高嶺土、硅藻土(kieselguhr)等;(3)陶土、瓷土、鋁土礦;(4)難熔無機(jī)氧化物，諸如氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鉻、氧化鋅、氧化鎂、氧化釷、氧化硼、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化鉻-氧化鋁、氧化鋁-氧化硼、氧化硅-氧化鋯等;(5)晶態(tài)的沸石硅鋁酸鹽，例如天然存在或合成制備的絲光沸石和/或八面沸石(氫型或用多價(jià)陽離子處理過的型式);(6)從上述一組或多組中選出的一種或多種組分的組合。本發(fā)明所推薦使用的多孔擔(dān)體材料是難熔的無機(jī)氧化物，使用氧化鋁擔(dān)體材料可獲得最佳結(jié)果。適合的氧化鋁材料是各種晶態(tài)氧化鋁，即通常所說的γ-、η-和θ-氧化鋁，而以γ-氧化鋁效果最佳。此外，在一些實(shí)施例中，氧化鋁擔(dān)體材料還可以含有少量別的為大家熟知的難熔無機(jī)氧化物，如氧化硅、氧化鋯、氧化鎂等;但較好的擔(dān)體仍是基本上純的γ-氧化鋁。較好的擔(dān)體材料，其表觀堆密度約為0.3-0.7克/毫升，其表面積特性如下平均孔徑約為20-300
，孔體積約為0.1-1毫升/克。一般來說，使用具有下述特性的γ-氧化鋁擔(dān)體通常可產(chǎn)生優(yōu)良的效果，其特性為以較小直徑(即通常約為1.6毫米或1/16英寸)的球形粒子的形式使用、表觀堆密度約為0.5克/毫升、孔體積約為0.4毫升/克和表面積約為175米2/克。
較好的氧化鋁擔(dān)體材料在組成上是均勻的，它可以用任何適合的方法制備，它可以是合成制備的也可以是天然存在的。無論使用何種氧化鋁，在使用前可用一種或多種處理方法使之活化，這些處理方法包括干燥、焙燒、水蒸汽處理等;它可以處于眾所周知的任一種形式，如活性氧化鋁、市售活性氧化鋁、多孔氧化鋁、氧化鋁凝膠等。例如，可以用下述方法制備氧化鋁擔(dān)體，即向鋁鹽(如氯化鋁、硝酸鋁等)中加入適量的堿試劑(如氫氧化銨)，以形成氫氧化鋁凝膠，再經(jīng)干燥和焙燒轉(zhuǎn)化為氧化鋁。
難熔擔(dān)體可以制成任何所需的形狀，諸如球形、片狀、錠狀、擠條形、粉末、顆粒狀等。但本發(fā)明的特征為擔(dān)體要有足夠的尺寸，即其標(biāo)稱直徑至少約為650微米?！皹?biāo)稱直徑”是指最窄的特性尺寸。因此，如果擔(dān)體的形狀是球形，其直徑必須至少約為650微米。另外，如果是擠出的圓柱體形狀，則此圓面直徑必須至少為650微米，且此圓柱體的長(zhǎng)度也必須至少為650微米。同樣，如果催化劑的形狀是立方體，則其邊長(zhǎng)必須至少為650微米。通常，較好的標(biāo)稱直徑的范圍約在650-3200微米之間，當(dāng)擔(dān)體直徑約為1500微米時(shí)效果最佳。
就本發(fā)明的目的而言，以球形氧化鋁最佳;而且可用眾所周知的油柱滴球法連續(xù)地制造，此法包括用現(xiàn)有技術(shù)已知的任何方法，最好是用金屬鋁與鹽酸反應(yīng)，來制取氧化鋁水溶膠;使所得的水溶膠與適合的膠凝劑結(jié)合;把所得的混合物滴入保持在較高溫度的油浴中。混合物液滴保存在油浴中，直到它們凝固并形成水凝膠小球。這些小球然后連續(xù)地從油浴中抽出，并通常在油中和含氨水溶液中進(jìn)行專門的老化和干燥處理，以進(jìn)一步改進(jìn)它們的物理性能。然后將所得的經(jīng)老化和膠凝的粒子再在較低溫度(約為149-204℃)下洗滌和干燥，再在約為454°-704℃的溫度下進(jìn)行焙燒1-20小時(shí)。這一處理可使氧化鋁水凝膠轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的晶態(tài)γ-氧化鋁。詳細(xì)可參見美國(guó)專利2 620 314。
本發(fā)明催化劑的一個(gè)必需成分是均勻分散的鉑組分。此鉑組分可以以一種化合物(如氧化物、硫化物、鹵化物、鹵氧化物等)的形式或以一種金屬元素的形式存在于最終的催化組合物中，如以化合物形式存在，它與此組合物中的一個(gè)或多個(gè)其它成分以化學(xué)方式相結(jié)合，這一組分如基本上全部以元素狀態(tài)存在則效果最佳。通常在產(chǎn)品催化劑中這一組分可以以任何催化有效量存在，但最好含量較低。實(shí)際上以元素為基準(zhǔn)計(jì)算在最終催化組合物中鉑組分的含量通常約為0.01-2%(重量)。鉑組分在催化劑中的含量約為0.05-1%(重量)時(shí)效果最佳。
如能使鉑組分均勻地分散在擔(dān)體材料中，可以用任何適合的方法把鉑組分摻合在催化劑組合物中，例如共沉淀或共膠凝、離子交換或浸漬。使用一種鉑的可溶、可分解化合物來浸漬擔(dān)體材料是制備此催化劑的較好方法。例如把擔(dān)體與一種氯鉑酸的水溶液相混合就可以把這一組分加到此擔(dān)體中。其它鉑的水溶性化合物也可用作浸漬溶液，這包括氯鉑酸銨、溴鉑酸、二氯化鉑、四氯化鉑水合物、二氯羰基二氯化鉑、二硝基二氨基鉑等。使用氯化鉑化合物如氯鉑酸最好，因?yàn)樗兄谠谝淮尾襟E中同時(shí)使鉑組分和至少小量的鹵素組分結(jié)合。如果鉑化合物在酸性水溶液中生成含鉑的絡(luò)合陰離子則上述推薦的浸漬步驟效果更佳。為有利于鹵素組分的加入和金屬組分的分配，通常把鹽酸或類似的酸也加到浸漬溶液中。此外，為了減小昂貴鉑組分洗出的危險(xiǎn)，通常最好在擔(dān)體材料焙燒后再進(jìn)行浸漬;但在某些情況下?lián)w材料以凝膠狀態(tài)存在時(shí)浸漬可能更有利。
均勻分散的錫組分是本發(fā)明催化劑的又一必需成分。此組分可以以一種金屬元素的形式存在，也可以以一種化合物(如氧化物、硫化物、鹵化物、鹵氧化物等)形式存在，或與多孔擔(dān)體材料和/或催化組合物的其它組分以物理或化學(xué)方式相結(jié)合。最好使用足夠量的錫組分，以使錫在產(chǎn)品催化組合物中的含量(按元素為基準(zhǔn)計(jì)算)約為0.01-5%(重量)，當(dāng)含量約為0.1-2%(重量)時(shí)效果最佳。為完成均勻的分散可以用任何適合的方法把錫組分摻合進(jìn)催化組合物中，這樣的方法有與多孔擔(dān)體材料的共沉淀或共膠凝，與擔(dān)體材料的離子交換以及在制備的任何步驟對(duì)擔(dān)體材料的浸漬。應(yīng)當(dāng)指出擬把往催化組合物中摻合金屬組分的所有常規(guī)方法都包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。在所推薦的難熔氧化物擔(dān)體材料制備的時(shí)候與錫組分共沉淀，就是把錫組分摻進(jìn)催化組合物中的一種較好方法。在較好的實(shí)施中，正如前面所詳細(xì)介紹過的，這一方法包括把適合的錫的可溶化合物(如亞錫或錫的鹵化物)加到氧化鋁的水溶膠中;然后使水溶膠與適合的膠凝劑相結(jié)合;再把此所得的混合物滴入油浴中等步驟，經(jīng)過焙燒步驟之后，即可得到擔(dān)體材料，它含有與氧化鋁緊密結(jié)合的均勻分散的氧化錫。另一摻合錫組分于催化組合物中的較好方法是，采用一種可溶性的、可分解的錫化合物來浸漬，并使錫均勻分散在整個(gè)多孔擔(dān)體材料之中。
這樣，把擔(dān)體材料與一種適合的錫鹽或水溶性錫化合物的水溶液相混合，就可以把錫組分加到擔(dān)體中，錫鹽或水溶性錫化合物的例子有溴化亞錫、氯化亞錫、氯化錫、氯化錫五水合物、氯化錫四水合物、氯化錫三水合物、氯化錫二胺、三氯-溴化錫、鉻酸錫、氟化亞錫、氟化錫、碘化錫、硫酸錫、酒石酸錫等。最好使用錫的氯化物(如氯化亞錫或氯化錫)，因?yàn)樗兄谠谝淮尾襟E中同時(shí)加進(jìn)錫組分和至少小量的鹵素組分。一般來說，錫組分可以在其它組分加入到擔(dān)體材料之前、同時(shí)或之后被浸漬。
本發(fā)明的另一基本特征是表面浸漬一種選自銠、釕、鈷、鎳、銥及其混合物的金屬組分。迄今已知，以前的技術(shù)已認(rèn)識(shí)到鉑-錫重整催化劑含有一種第三金屬組分是有利的，但基本上認(rèn)為為實(shí)現(xiàn)較佳的效果，這金屬組分是均勻地分散于整個(gè)催化劑之中。通過對(duì)比方法，現(xiàn)在我們已確認(rèn)把一種表面浸漬的金屬組分，與含均勻分散的鉑和錫的重整催化劑相結(jié)合，就可以獲得改進(jìn)的效能，這是與現(xiàn)有技術(shù)的均勻分布金屬組分截然不同的。應(yīng)當(dāng)指出，此處所用的術(shù)語“表面浸漬”是指，至少80%的表面浸漬組分是位于催化劑粒子的外部表面。術(shù)語“外部表面”的定義為催化劑的最外層，最好這最外層占催化劑體積的50%。換句話說，“外部表面”的定義當(dāng)催化劑是球形時(shí)為厚度0.2r的最外層;當(dāng)催化劑是圓柱形時(shí)為厚度0.3r的最外層，且此圓柱形的長(zhǎng)度與直徑之比大于或等于2∶1。上述式中的r均定義為擔(dān)體的標(biāo)稱半徑。但當(dāng)催化劑的形狀難以確定其半徑時(shí)(如為三葉草形)，外部“表面”的定義就按前述的占催化劑體積的50%的最外層來表示。這“層”是指大體上為均勻厚度的一層。
當(dāng)所述金屬組分在催化劑外部表面中的平均濃度，至少為此金屬組分在催化劑內(nèi)部剩余部分的4倍時(shí)，即認(rèn)為這一金屬組分是表面浸漬的。換句話說，當(dāng)此金屬組分對(duì)均勻分散的鉑組分的平均原子比，在催化劑外部表面比在內(nèi)部剩余部分至少凈大三倍時(shí)，亦可認(rèn)為這一金屬組分是表面浸漬的。
正如前所述，表面浸漬金屬是選自包括銠、釕、鈷、鎳或銥的一組金屬。表面浸漬金屬組分在組合物中的存在形式，可以是元素，可以與組合物的一種或多種其它組分以化學(xué)方式相結(jié)合，也可以是金屬的化學(xué)化合物，如氧化物、鹵氧化物、硫化物、鹵化物等。在組合物中可以使用任何催化有效量的這一金屬組分，但按元素金屬為基準(zhǔn)計(jì)算它在組合物中的含量約為0.01-2%(重量)較好。通常，當(dāng)表面浸漬金屬的含量約為0.05-1%(重量)時(shí)效果最佳。此外，一個(gè)以上的浸漬在催化劑表面的上述金屬可獲得更好效果，這一點(diǎn)也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
以較好方式使金屬組分濃集于催化劑擔(dān)體的外部表面的任何適宜方法，都可以用于把表面浸漬組分摻合在催化組合物中。此外，可以在組合物制備的任何階段加入此組分，比如可以在擔(dān)體制備當(dāng)中或其后加入。同時(shí)，對(duì)所使用的具體摻合方法也沒有什么嚴(yán)格的規(guī)定，只要按照本文所用術(shù)語所得到的金屬組分是表面浸漬的即可。加入此組分的較好方法就是浸漬步驟，在此步驟中用一種適合的含所用金屬的水溶液來浸漬已含有均勻分散的錫和鉑的多孔擔(dān)體材料。最好向浸漬溶液中加入非“附加”的酸組分。在一個(gè)特別好的制備方法中，正如下面要解釋的，在表面浸漬金屬組分浸漬之前，對(duì)含錫和鉑的擔(dān)體材料要進(jìn)行氧化和脫鹵程序。水溶性、可分解的表面浸漬金屬組分的水溶液是較好的，它包括六氨合氯化銠、氯化羰基銠、三氯化銠水合物、五氯水合釕酸銨、三氯化釕、氯化鎳、硝酸鎳、氯化鈷、硝酸鈷、三氯化銥、四氯化銥及類似化合物。
本技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員可以看出，本發(fā)明的催化組合物是一種酸性催化劑。據(jù)此，此催化劑含有一種鹵素組分是必不可少的，這種組分使此組合物具有必須的酸性功能。如前所述，在加入表面浸漬金屬組分之前，應(yīng)最好對(duì)含鉑和錫的擔(dān)體材料進(jìn)行氧化和脫鹵處理。在加入表面浸漬金屬之前，在擔(dān)體上存在過量的鹵素或鹵化物(如氯化物)將使本發(fā)明的新的沉積表面的特征很難實(shí)現(xiàn)。為把金屬組分基本上轉(zhuǎn)化為氧化物，可在空氣中及大約93℃(200°F)-593℃(1100°F)的溫度下進(jìn)行氧化大約0.5-10小時(shí)。脫鹵處理可在空氣/蒸汽流中及大約371℃(700°F)-593℃(1100°F)的溫度下進(jìn)行大約1-10小時(shí)。繼加入表面浸漬金屬組分之后，在氧化性條件下把鹵素加入到擔(dān)體材料中。雖然鹵素組分與擔(dān)體材料相結(jié)合的準(zhǔn)確化學(xué)形式尚不完全清楚，但按照本領(lǐng)域的慣例，是認(rèn)為鹵素組分是以鹵化物(如氯化物)的形式，與擔(dān)體材料或與催化劑的其它成分相結(jié)合的。這種結(jié)合的鹵素可以是氟化物、氯化物、碘化物、溴化物或其混合物。就本發(fā)明的目的而言，其中氟化物，尤其是氯化物最好。在加入表面浸漬金屬組分之后，可用任何適宜的方法把鹵素加到擔(dān)體中。例如，以適合的可分解的含鹵化合物水溶液的形式，加入鹵素的例子有氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氯化銨等。用于重整，通常與擔(dān)體材料相結(jié)合的鹵素要有足夠的量，按元素為基準(zhǔn)計(jì)算產(chǎn)品組合物中鹵素含量應(yīng)約為0.1-3.5%(重量)，而最好應(yīng)約為0.5-1.5%(重量)。
本發(fā)明的另一個(gè)重要參數(shù)是“總金屬含量”，它的定義為按元素為基準(zhǔn)計(jì)算鉑組分、錫組分和表面浸漬金屬組分的總和。當(dāng)此參數(shù)的數(shù)值約為0.2-6%(重量)時(shí)一般可得較好效果，而此數(shù)值約為0.3-2%(重量)時(shí)一般可得最佳效果。
不論催化劑的這些組分是怎樣與多孔擔(dān)體材料相結(jié)合的，產(chǎn)品催化劑通常要在大約93℃(200°F)-316℃(600°F)的溫度下干燥大約2-24小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，最后要在空氣中在大約371℃(700°F)-593℃(1100°F)的溫度下焙燒或氧化大約0.5-10小時(shí)，以使金屬組分基本上轉(zhuǎn)化為氧化物。一般當(dāng)焙燒時(shí)調(diào)節(jié)催化劑中的鹵素含量，可得到最佳效果，調(diào)節(jié)的方法為在焙燒時(shí)所用的空氣氣氛中引入水和一種鹵素或一種可分解的含鹵化合物。具體地，當(dāng)催化劑的鹵素組分是氯時(shí)，為調(diào)節(jié)產(chǎn)品催化劑中氯的含量為大約0.5-1.5%(重量)的范圍內(nèi)，最好在至少一部分焙燒步驟中采用H2O對(duì)HCl的克分子比大約為5∶1-100∶1。
所得的焙燒過的催化組合物在用于烴轉(zhuǎn)化之前，最好進(jìn)行基本上無水的還原步驟。設(shè)計(jì)這一步驟是為保證鉑組分均勻地和精細(xì)地分散于整個(gè)擔(dān)體材料中。在此步驟中最好使用基本上純的和無水的氫氣(即含水小于20ppm(體積))作還原劑。此還原劑與焙燒過的催化劑在大約427℃(800°F)-649℃(1200°F)溫度下接觸大約0.5-10小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，以有效地基本上把全部鉑組分和表面浸漬金屬組分還原為元素狀態(tài)。但在表面浸漬金屬組分為鎳或鈷時(shí)，在還原步驟之后，這種表面浸漬金屬組分起初可以是氧化物形式。在小心地使裝置予干燥到基本無水狀態(tài)并使用基本無水的氫氣的條件下，這一還原處理也可以作為開工步驟的一部分在現(xiàn)場(chǎng)完成。
在某些情況下，對(duì)所得的還原催化組合物進(jìn)行予硫化操作也是有益的，設(shè)計(jì)這一操作是為了在催化組合物中按元素為基準(zhǔn)計(jì)算加入大約0.05-0.5%(重量)的硫。最好此予硫化處理在氫氣和適宜的含硫化合物存在下進(jìn)行，適宜的含硫化合物例如硫化氫、低分子量硫醇、有機(jī)硫化物等。通常此程序包括在足以使硫達(dá)到所需的加入量的條件下(一般溫度范圍約為10℃(50°F)-593℃(1100°F)或更高)，用一種硫化氣體處理還原過的催化劑，這種硫化氣體例如氫氣和硫化氫的混合物，約含有每克分子硫化氫10克分子氫氣。根據(jù)實(shí)踐，一般在基本無水的條件下進(jìn)行予硫化步驟的操作更為有利。
根據(jù)本發(fā)明，在烴轉(zhuǎn)化段烴原料與氫氣和上述三金屬催化劑接觸。這種接觸可以通過使用這種催化劑在固定床系統(tǒng)、移動(dòng)床系統(tǒng)、流化床系統(tǒng)以及分批作業(yè)方式來完成。使用固定床系統(tǒng)時(shí)，可以使用任何適宜的加熱方式使富氫氣體與烴原料予熱達(dá)到所需反應(yīng)溫度，然后通入含有前邊已敘述其特征的催化劑固定床的轉(zhuǎn)化段中。當(dāng)然可以理解，轉(zhuǎn)化段可以是一個(gè)或幾個(gè)分開的反應(yīng)器，它們之間以適宜的方式相連，以保證在每一反應(yīng)器進(jìn)口均能保持所需的轉(zhuǎn)化溫度。另一值得提及的是反應(yīng)物可以向上、向下或徑向流動(dòng)而與催化劑床接觸，但以徑向流動(dòng)較好。另外，反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)可以為液相、汽-液相混合物或汽相。而以汽相效果最佳。
在本發(fā)明催化劑用于重整作業(yè)時(shí)，重整系統(tǒng)包括一個(gè)含有前已敘述其特征的催化劑固定床或移動(dòng)床的重整反應(yīng)段。此重整段可以是一個(gè)或幾個(gè)分開的反應(yīng)器，它們之間有適宜的加熱裝置，以補(bǔ)償在每個(gè)催化劑床層中發(fā)生的吸熱反應(yīng)的熱消耗。加入此重整系統(tǒng)的烴原料物流包括沸程在汽油范圍的含有環(huán)烷烴和鏈烷烴的烴餾分。較好的烴原料為石腦油，它基本上由鏈烷烴和環(huán)烷烴組成，當(dāng)然在很多情況下也可以有芳烴存在。較好的一類有直餾汽油、天然汽油、合成汽油和類似物。另一方面，熱裂解或催化裂解汽油或它們的較高沸程餾分作為加料也常是很有利的。使用直餾和裂解汽油范圍的石腦油也是有利的。汽油范圍石腦油原料可以是全沸程汽油，其初沸點(diǎn)從約為10℃(50°F)至66℃(150°F)其終沸點(diǎn)范圍在約為163℃(325°F)至218℃(425°F)，也可以是某一選擇的餾分，它一般是一種高沸點(diǎn)餾分，普通叫作重石腦油，例如一種沸程為C7至204℃(400°F)的石腦油。在某些情況下使用純的烴或烴的混合物作原料也是有利的，它們是從烴餾出物被抽提過的，例如直鏈烷烴-它將轉(zhuǎn)化為芳烴。為了基本上除去這些烴原料中的全部含硫、含氮及產(chǎn)水的雜質(zhì)并使其中所含的烯烴飽和，用常規(guī)的催化予處理方法對(duì)這些原料進(jìn)行予處理是可取的，這些方法例如加氫精制、加氫處理、加氫脫硫等。
在重整的實(shí)施例中，根據(jù)實(shí)踐在基本無水的環(huán)境中使用本發(fā)明的催化組合物，一般是較為理想的。在重整段實(shí)現(xiàn)這一條件的關(guān)鍵是，控制加入重整段的原料與氫氣流中水和產(chǎn)水化合物的含量。從任何來源進(jìn)入轉(zhuǎn)化段的總水量保持在基本低于50ppm，最好低于20ppm時(shí)，一般可得最佳效果，上述水含量指標(biāo)是按原料中等價(jià)的水的重量表示的。一般說來，通過對(duì)原料的適宜的予處理并小心地控制原料和氫氣流中的水含量就能達(dá)到上述指標(biāo);可以用本領(lǐng)域已知的適宜干燥方法來干燥原料，例如使用對(duì)水具有高選擇性的適合的固體吸附劑，諸如鈉或鈣的晶態(tài)硅鋁酸鹽、氧化硅、凝膠、活性氧化鋁、分子篩、無水硫酸鈣、高表面積的鈉以及類似吸附劑。同樣，通過在分餾柱或類似裝置中進(jìn)行適當(dāng)?shù)臍馓岵僮?，也可以調(diào)節(jié)原料中的水含量。而在某些情況下，吸附劑干燥和蒸餾干燥的聯(lián)合使用，將更有助于從原料中除去幾乎全部的水。最好把原料干燥到其等價(jià)水含量低于20ppm的水平。一般來說，進(jìn)入烴轉(zhuǎn)化段的氫氣流中水含量最好控制在5-20ppm(體積)或更低的水平。
在此重整實(shí)施例中，流出物流從重整段抽出，通過一冷卻裝置到分離段，通常此分離段保持溫度在大約-4℃(25°F)至66℃(150°F)，在分離段富氫氣體與一般稱作“未穩(wěn)定化的”重整產(chǎn)品的高辛烷值液體產(chǎn)物相分離。若富氫氣體中的水含量高于所要求的指標(biāo)時(shí)，則部分富氫氣體從分離段抽出，通入一含有選擇性吸附水的吸附劑的吸附段。所得的基本無水的氫氣流，經(jīng)適宜的壓縮裝置循環(huán)再返回重整段。如果富氫氣體的水含量在所規(guī)定的范圍內(nèi)，則絕大部分富氫氣體可直接返回重整段。通常從分離段抽出液相，并一般在分餾系統(tǒng)中處理，來調(diào)節(jié)丁烷濃度，用此方法控制所得重整產(chǎn)品拔頭油的揮發(fā)性。
本發(fā)明重整實(shí)施例所使用條件包括壓力選擇范圍是從約101千帕(0磅/吋2表壓)至約6995千帕(1000磅/吋2表壓)，較好的壓力條件是約446千帕(50磅/吋2表壓)至約2514千帕(350磅/吋2表壓)。在低壓下，即在約446千帕(50磅/吋2表壓)至791千帕(1000磅/吋2表壓)的壓力下，可以得到最佳效果。事實(shí)上本發(fā)明的一個(gè)唯一的優(yōu)點(diǎn)就在于，它比迄今為止已成功地用于所謂“連續(xù)”重整系統(tǒng)的雙金屬催化劑(即在此期間內(nèi)每磅催化劑可重整約0.5至約5桶或更多(約0.18-1.75米3/千克)的原料而不必再生)可在更低的壓力下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的操作。換而言之，本發(fā)明的催化劑可以在較低的壓力(即約50磅/吋2表壓)下進(jìn)行連續(xù)重整系統(tǒng)的操作，和迄今為止所知道的在較高壓力(即125磅/吋2表壓)下工作的傳統(tǒng)的雙金屬催化劑相比，本催化劑再生前的使用壽命相同或更長(zhǎng)。
同樣，和以前的技術(shù)在類似的重整作業(yè)中所使用的高質(zhì)量雙金屬鉑催化劑所需的溫度相比，本催化劑用于重整所需的溫度則較低。本發(fā)明這一有意義的和所期望的特征，是本發(fā)明催化劑對(duì)提高辛烷值反應(yīng)具有選擇性的結(jié)果，這些提高辛烷值的反應(yīng)是在典型的重整作業(yè)中最希望發(fā)生的。因此，重整包括的溫度條件，是在約427℃(800°F)至約593℃(1100°F)的范圍內(nèi)，最好在約為482℃(900°F)至約566℃(1050°F)的范圍內(nèi)。正如在連續(xù)重整工藝的技術(shù)人員所熟知的，在此很寬的溫度范圍內(nèi)選擇初始溫度主要是取決于重整產(chǎn)品所需的辛烷值，同時(shí)要考慮原料和催化劑的特性。通常在運(yùn)行期間在選定初始溫度后，要慢慢增加溫度以補(bǔ)償不可避免要發(fā)生的催化劑失活，從而保持穩(wěn)定辛烷值的產(chǎn)品。
本發(fā)明的一個(gè)特征是，為保持恒定辛烷值的產(chǎn)品需要增加溫度的速度，對(duì)于本發(fā)明的催化劑來說是比較低的。況且，與現(xiàn)有技術(shù)的高質(zhì)量雙金屬重整催化劑相比，本發(fā)明催化劑對(duì)于給定的溫度增加而言，其C+5產(chǎn)率的下降明顯是比較低的。此外，產(chǎn)氫也是顯著較高的。
本發(fā)明的重整條件還包括供給足夠量的氫氣，進(jìn)入重整段的每克分子烴需大約1-20克分子氫氣，當(dāng)每克分子烴供給大約5-10克分子氫氣時(shí)可得最佳效果。本發(fā)明所使用的重整條件還包括選擇液體時(shí)空速度(LHSV)，它的選擇范圍是從大約0.1到大約10小時(shí)-1，而以大約1至大約5小時(shí)-1更好。事實(shí)上，本發(fā)明可在比連續(xù)重整過程中通常所能穩(wěn)定地達(dá)到的LHSV更高的LHSV下進(jìn)行操作。所說的連續(xù)重整過程使用先有技術(shù)的高質(zhì)量雙金屬鉑重整催化劑。本發(fā)明的最后特征在于巨大的經(jīng)濟(jì)效益，因?yàn)榕c迄今所使用的傳統(tǒng)的重整催化劑相比，本發(fā)明可以在同樣的生產(chǎn)水平進(jìn)行連續(xù)重整工藝過程，但僅用比較少的催化劑裝料，同時(shí)也無需犧牲再生前催化劑的使用壽命。
給出下述一些實(shí)施例是為了進(jìn)一步闡明本發(fā)明催化組合物的制備及其在烴轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。應(yīng)當(dāng)理解這些實(shí)例只是為舉例說明而并非限制本發(fā)明的范圍。
圖1是催化劑A中金屬的分布對(duì)從粒子邊緣的距離作圖所得的曲線圖，催化劑A是按照本發(fā)明制造的，此圖把均勻分散的鉑與錫的縱向分布圖與不均勻分散的銠的縱向分布圖相比較。
圖2是催化劑B的粒子中的金屬分布曲線圖，催化劑B不是按照本發(fā)明制造的，此圖示出均勻分散的鉑、錫和銠的縱向分布圖。
圖3是以C+5重整產(chǎn)品體積百分率表示的催化劑的選擇性和以每磅催化劑處理的原料桶數(shù)表示的催化劑的壽命的函數(shù)關(guān)系的曲線圖。圖中示出此兩種催化劑A和B的性能數(shù)據(jù)。
圖4是以提供研究法辛烷值為102的重整產(chǎn)品所需的反應(yīng)區(qū)平均溫度來表示的催化劑活性和以每磅催化劑處理的原料桶數(shù)表示的催化劑壽命的函數(shù)關(guān)系的曲線圖。同樣，圖中亦示出此兩種催化劑A和B的性能數(shù)據(jù)。
實(shí)例Ⅰ本實(shí)例敘述了一種制備本發(fā)明催化組合物的較好方法。用油柱滴球法使含錫的可溶化合物的氧化鋁水溶膠共膠凝，來制備含錫的氧化鋁小球。在油中滴球和老化后，對(duì)共凝膠的小球進(jìn)行干燥和焙燒。所得的球形粒子直徑近似為1500微米，其中含均勻分散的氧化錫和氧化鋁。
然后制備含氯鉑酸和鹽酸的浸漬水溶液。溶液中氯化氫的含量相當(dāng)于被浸漬的擔(dān)體材料的大約2%(重量)。在浸漬溶液中選用的氯化氫的量，應(yīng)能保證鉑在整個(gè)催化劑粒子中的均勻分散。為使產(chǎn)品催化組合物中鉑的含量為0.375%(重量)，在制造本發(fā)明催化劑時(shí)所使用的浸漬溶液中鉑組分要有足夠的量。浸漬后，對(duì)催化劑進(jìn)行干燥和焙燒，焙燒后再對(duì)催化劑進(jìn)行脫氯程序，以除去對(duì)隨后的銠浸漬產(chǎn)生有害作用的過量的氯離子。正如剛剛所提到的，過量氯離子的存在會(huì)造成銠在整個(gè)擔(dān)體材料中均勻分布，而不能集中在300微米的外層，而這正是本發(fā)明最關(guān)鍵的。在大約980°F(527℃)溫度下通入空氣/蒸汽混合物流過此催化組合物，進(jìn)行脫氯程序大約2小時(shí)。
得到的組合物接著與含銠水溶液接觸，此溶液是把三氯化銠的水合物加到水中來配制，但加的量要足夠，以使所得的組合物中要含有0.05%(重量)的銠。
銠浸漬后，對(duì)催化劑再進(jìn)行干燥和焙燒。焙燒后再對(duì)催化劑進(jìn)行氧化步驟，以加入鹵素組分。氯化后催化劑在干燥的氫氣流中還原大約1小時(shí)。
分析所得的催化劑粒子，發(fā)現(xiàn)以元素為基準(zhǔn)各組分含量鉑約為0.375%(重量)、銠約為0.05%(重量)、錫約為0.3%(重量)和氯約為1.05%(重量)。此催化劑定名為催化劑“A”。為測(cè)定銠組分是否為表面浸漬的，對(duì)催化劑A進(jìn)行了電子微探針分布分析。分析結(jié)果示于圖1?？梢钥吹剑瑘D1是銠對(duì)鋁的歸一化比值對(duì)離球外邊緣距離(微米)的函數(shù)關(guān)系。從圖可見，離球外邊緣大約150微米的深度以外幾乎不含銠。據(jù)此，可以認(rèn)為催化劑A含有表面浸漬的銠組分。
實(shí)例Ⅱ在此實(shí)例中，是制造一種銠組分均勻分散在整個(gè)催化劑粒子內(nèi)的催化劑。所得的催化劑代表先有技術(shù)的催化劑組成。用于制備先有技術(shù)的催化劑和催化劑A的程序間的重要差別，就在于先有技術(shù)是使用鉑和銠的共浸漬和不使用脫氯程序。因此，制備本實(shí)例的催化劑也是從與催化劑A相同的原料-含錫的氧化鋁開始。然后，制備含有氯鉑酸、三氯化銠水合物以及氯化氫的無硫水溶液。同樣，此溶液中氯化氫的含量也相當(dāng)于待浸漬的擔(dān)體材料的大約2%(重量)，為使產(chǎn)品組合物中鉑的含量為0.375%(重量)和銠的含量為0.05%(重量)，在制造此催化劑時(shí)所使用的浸漬溶液中這兩種金屬組分要有足夠的量。浸漬后，用與催化劑A相同的方法對(duì)此催化劑進(jìn)行干燥和焙燒。焙燒后，對(duì)此催化劑進(jìn)行類似的氯化步驟，以加入鹵素組分。氯化后，此催化劑在干燥的氫氣流中還原大約1小時(shí)。此產(chǎn)品催化組合物以元素為基準(zhǔn)各組分含量鉑約為0.375%(重量)、銠約為0.05%(重量)、錫約為0.3%(重量)和氯約為1.05%(重量)。這催化劑定名為催化劑“B”。
為測(cè)定催化劑B中銠的分布，對(duì)催化劑B亦進(jìn)行電子微探針分布分析。分析結(jié)果示于圖2。圖2是用微探針掃描檢測(cè)在離球表面的給定距離處銠的計(jì)數(shù)除以鋁的計(jì)數(shù)的比值的曲線圖。從圖2的數(shù)據(jù)清楚地看出，絕大部分銠是分散在深度大于150微米的催化劑內(nèi)部和實(shí)際上銠是均勻分散于整個(gè)催化劑中。據(jù)此，可以認(rèn)為催化劑B的銠組分不是表面浸漬的。
實(shí)例Ⅲ為把按本發(fā)明制備的催化組合物-催化劑A與不是表面浸漬銠組分的催化劑-催化劑B進(jìn)行比較，兩種催化劑均分開進(jìn)行高負(fù)載評(píng)價(jià)試驗(yàn)，以測(cè)定用于汽油原料重整的相對(duì)活性和選擇性。在全部試驗(yàn)中均使用同一進(jìn)料，其特性給在下表。
表ⅠUINTA 高原盆地石腦油的特性初餾點(diǎn)，℃(°F) 80(176)50% 121(250)終餾點(diǎn) 199(390)鏈烷烴，%(體積) ＜66環(huán)烷烴，%(體積) ＜24烯烴%(體積) -芳烴 %(體積) ＜10API 58.7硫 ＜0.5ppm(重量)H2O ＜10ppm(重量)
Cl ＜1ppm(重量)氮 ＜13ppm(重量)在一實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的重整設(shè)備中完成了此項(xiàng)試驗(yàn)，此設(shè)備包括裝有進(jìn)行評(píng)價(jià)的催化劑的一個(gè)反應(yīng)器、一氫分離段、一個(gè)脫丁烷柱、適宜的加熱裝置、泵及冷凝裝置等。
在此設(shè)備中，氫氣循環(huán)氣流與烴原料進(jìn)行混合，并加熱至所需轉(zhuǎn)化溫度。所得的混合物向下流過含有固定床形式的待試驗(yàn)催化劑的反應(yīng)器。流出液流然后從反應(yīng)器底部排出，冷卻到大約0℃(32°F)并送入分離器，在此分離器中富氫氣相與液相分離。此后，富氫氣相從分離段抽出，它的一部分連續(xù)通過一個(gè)高表面鈉的洗氣塔。所得的基本無水的氫氣流又循環(huán)返回反應(yīng)器，以供給反應(yīng)所需的氫氣。超出循所需的過剩氫氣則以分離器過量氣體的形式被回收。同時(shí)從分離段流出的液相通入脫丁烷柱，在此柱中C3、C4作為脫丁烷氣體從柱頂排出，而C+5重整液流則作為柱底物而回收。
這兩個(gè)試驗(yàn)所用的條件如下反應(yīng)區(qū)出口壓力約為50磅/吋2(表壓)、富氫蒸汽對(duì)烴進(jìn)料的克分子比為5.0和液體時(shí)空速度為2.0。選定的反應(yīng)區(qū)溫度要能滿足獲得的重整產(chǎn)品具有102的研究法辛烷值。催化劑A和B的試驗(yàn)結(jié)果描述于圖3和圖4。
圖3是一個(gè)曲線圖，它來表示C+5液體的體積百分產(chǎn)率(以烴進(jìn)料的體積為基準(zhǔn))與催化劑壽命(以每磅催化劑處理的進(jìn)料桶數(shù)來度量)的函數(shù)關(guān)系。含有表面浸漬銠組分的催化劑A表現(xiàn)出穩(wěn)定的令人驚奇和出人意料的結(jié)果，即可以得到較高的C+5液體體積百分產(chǎn)率的研究法辛烷值為102的重整產(chǎn)品。這說明對(duì)于生產(chǎn)研究法辛烷值為102的重整產(chǎn)品來說，催化劑A的選擇性相對(duì)于催化劑B有了改進(jìn)。圖4也是一個(gè)曲線圖，它表示為得到研究法辛烷值為102的重整產(chǎn)品所需的反應(yīng)器平均入口溫度，與催化劑壽命的函數(shù)關(guān)系。催化劑壽命也是定義為每磅催化劑處理的進(jìn)料桶數(shù)(1桶/磅＝0.35米3/千克)。以平均入口溫度作為催化劑活性的度量，可以看出具有表面浸漬銠組分的催化劑A比起催化劑B表現(xiàn)出令人驚奇和出人意料的較高的活性(相當(dāng)于較低的反應(yīng)器平均入口溫度)。更重要的是催化劑A還表現(xiàn)出較高的活性穩(wěn)定性，這穩(wěn)定性是用反應(yīng)器平均入口溫度直線的斜率來度量的。這樣，在給定的運(yùn)行終止溫度如990°F(532℃)來比較此二催化劑的性能，可以看出催化劑A比催化劑B可以多處理124%的烴進(jìn)料。換句話說，催化劑A的穩(wěn)定性比催化劑B要高兩倍多。據(jù)此，正如由測(cè)定兩種催化劑入口溫度壽命曲線的斜率所表明的，催化劑B的失活要快得多。
實(shí)例Ⅳ本實(shí)例中所描述的催化劑代表本發(fā)明的另一催化組合物。按照實(shí)例Ⅰ中所概述的程序制備了此催化劑，它是經(jīng)氧化和脫氯的球形催化劑粒子，含有均勻分散在氧化鋁擔(dān)體上的鉑和錫。含五氯水合釕酸銨及水的浸漬溶液與含鉑和錫的球形粒子接觸，其方式要使催化組合物中含有0.5%(重量)的表面浸漬的釕。在釕浸漬完成后，使催化劑干燥和焙燒。焙燒后，對(duì)催化組合物進(jìn)行氯化步驟，以加入鹵素組分。氯化后，催化劑在干燥的氫氣流中還原大約1小時(shí)。
所得的催化劑粒子，經(jīng)分析各組分的含量按元素為基準(zhǔn)如下均勻分散的鉑約為0.375%(重量)，表面浸漬的釕約為0.5%(重量)，均勻分散的錫約為0.3%(重量)和氯約為1.05%(重量)，此催化劑定名為催化劑“C”。
實(shí)例Ⅴ為清晰地例示表面浸漬釕的優(yōu)點(diǎn)，制備了均勻分散的釕的另一催化組合物，以進(jìn)行比較。在制造這種均勻分散的含釕催化劑的過程中，一種如制備催化劑“C”所用的相同的均勻分散含錫氧化鋁擔(dān)體與浸漬溶液相接觸，這浸漬溶液含有氯鉑酸、三氯化釕和按擔(dān)體材料重量為基準(zhǔn)的12%(重量)的氯化氫。選擇如此高酸性溶液是為保證鉑和釕這兩種組分都能均勻分散。干燥、焙燒和加鹵步驟都是和制備催化劑“C”時(shí)使用的相同。據(jù)此，這催化劑是按照美國(guó)專利3909394技術(shù)制造的。以元素為基準(zhǔn)，此催化組合物產(chǎn)品各組分含量如下均勻分散的鉑約為0.375%(重量)、均勻分散的釕約為0.5%(重量)、均勻分散的錫約為0.3%(重量)和氯約為1.05%(重量)。此催化劑定名為催化劑“D”。
實(shí)例Ⅵ為把按本發(fā)明制造的催化組合物-催化劑“C”與不具表面浸漬金屬組分的催化組合物-催化劑“D”進(jìn)行比較，此二催化劑均按實(shí)例Ⅲ所概述的程序進(jìn)行試驗(yàn)。
表Ⅱ列出了試驗(yàn)結(jié)果。可從看到，在完成45°F(25℃)溫度循環(huán)時(shí)，和均勻分散釕催化劑相比，催化劑“C”可得到研究法辛烷值為102的重整產(chǎn)品的C+5液體體積百分產(chǎn)率略高。更重要的是，正如表Ⅱ第一列數(shù)據(jù)-催化劑“C”具有較低的失活速率所證明的，具有表面浸漬釕的催化劑“C”具有高得多的活性穩(wěn)定性，對(duì)于相同的溫度周期催化劑“C”比催化劑“D”能處理多30%的進(jìn)料。換句話說，具有均勻分散釕的催化劑“D”比本發(fā)明的催化劑組合物的失活速度要快大約35%。
表Ⅱ催化劑 C D釕浸漬 表面 均勻運(yùn)行初始溫度@0.3BPP，°F 960 964(0.105米3/千克，℃) (516) (518)C+5液體平均產(chǎn)率，%(重量) 79.3 79.1失活速度，°F/BPP 35.7 48.4(℃/米3/千克) (56.7) (76.8)實(shí)施例Ⅶ本實(shí)例中所描述的催化劑代表本發(fā)明的另一催化組合物。按照實(shí)例Ⅰ中所概述的程序制備了此催化劑，它是經(jīng)氧化和脫氯的球形粒子，含有均勻分散在氧化鋁擔(dān)體上的鉑和錫。含硝酸鎳和異丙醇的浸漬溶液與含鉑和錫的球形粒子接觸，其方式要使催化組合物中含有0.36%(重量)的表面浸漬鎳。在鎳浸漬完成后，使催化劑干燥和焙燒，焙燒后，對(duì)催化劑進(jìn)行氯化步驟，以加入鹵素組分。氯化后，催化劑在干燥的氫氣流中還原大約1小時(shí)。
所得的催化劑粒子，經(jīng)分析各組分的含量按元素為基準(zhǔn)如下均勻分散的鉑約為0.387%(重量)、表面浸漬的鎳為0.36%(重量)、均勻分散的錫為0.3%(重量)和氯為1.05%(重量)。此催化劑定名為催化劑“E”。
實(shí)例Ⅷ為例示表面浸漬鎳的優(yōu)點(diǎn)，制備了另一催化組合物，其中鎳均勻分散在整個(gè)催化組合物中，以進(jìn)行比較。在制備這種均勻分散的含鎳催化劑的過程中，一種如制備催化劑“E”所用的相同的均勻分散含錫氧化鋁擔(dān)體與浸漬溶液相接觸，這浸漬溶液含有氯鉑酸、硝酸鎳、和按氧化鋁擔(dān)體鉑材料重量為基準(zhǔn)的2%(重量)的氯化氫。選擇此氯化氫含量，是為使鉑和鎳這兩種金屬都能均勻分散。干燥、焙燒和加鹵步驟都是和制備催化劑“E”時(shí)使用的相同。這樣，所得催化組合物產(chǎn)品以元素為基準(zhǔn)各組分含量如下均勻分散鉑為0.39%(重量)、均勻分散鎳為0.36%(重量)、均勻分散錫為0.3%(重量)和氯為1.14%(重量)。此催化劑定名為催化劑“F”。
實(shí)例Ⅸ本實(shí)例中所描述的催化劑代表本發(fā)明的另一催化組合物。按照實(shí)例Ⅰ中所概述的程序制備了此催化劑，它是經(jīng)氧化和脫氯的球形粒子，含有均勻分散在氧化鋁擔(dān)體上的鉑和錫。含二氯化鈷和異丙醇的浸漬溶液與含鉑和錫的球形粒子接觸，其方式要使催化組合物中含有0.42%(重量)的表面浸漬的鈷。在鈷浸漬完成后，使催化劑按實(shí)例Ⅶ中所用的相同操作條件進(jìn)行處理。
所得的催化劑粒子，經(jīng)分析各組分的含量按元素基準(zhǔn)如下均勻分散的鉑為0.384%(重量)、表面浸漬的鈷為0.42%(重量)、均勻分散的錫為0.3%(重量)和氯為1.03%(重量)。此催化劑定名為催化劑“G”。
實(shí)例Ⅹ按照實(shí)例Ⅲ所陳述的相同方法，對(duì)催化劑“E”、“F”和“G”進(jìn)行性能試驗(yàn)，結(jié)果列于表Ⅲ和表Ⅳ。正如表Ⅲ所示，催化劑“E”與催化劑“F”的比較表明，表面浸漬鎳催化劑比具有均勻分散鎳的催化劑“F”表現(xiàn)出令人驚奇和出人意料的結(jié)果，即研究法辛烷值為102的C+5液體重整產(chǎn)品。體積百分產(chǎn)率平均高出4.1%。更重要的是，表面浸漬催化劑要比均勻分散鎳催化劑的失活速度低得多，這導(dǎo)致其活性穩(wěn)定性改善了48%。此活性穩(wěn)定性已改善，使本發(fā)明催化劑與均勻分散含鎳催化劑相比，在給定溫度周期30°F(16.7℃)下可多處理56%的進(jìn)料。
列于表Ⅳ的催化劑“G”的試驗(yàn)結(jié)果，表現(xiàn)了類似的優(yōu)異性能，這樣也就證明當(dāng)表面浸漬鈷與均勻分散鉑和錫一起使用時(shí)，也能表現(xiàn)出令人驚異的優(yōu)點(diǎn)。
表Ⅲ催化劑 E F鎳浸漬 表面 均勻
0.3BPP°F 955 958(0.105米3/千克，℃) (512.7) (514.4)C+5液體平均產(chǎn)率，%(重量) 83.4 79.3失活速度，°F/BPP 28.6 42.9(℃/米3/千克) (45.4) (68.09)
表Ⅳ催化劑 G鈷浸漬 表面運(yùn)行初始溫度
0.3BPP，°F 948(0.105米3/千克，℃) (508.8)C+5液體平均產(chǎn)率，%(重量) 80.6失活速度，°F/BPP 17.6(℃/米3/千克) (27.9)總括說來，從上述性能試驗(yàn)結(jié)果可以看出，按本發(fā)明摻入表面浸漬的金屬組分，就可以得到優(yōu)良和改進(jìn)的重整催化劑。
權(quán)利要求
1.一種用于烴轉(zhuǎn)化的催化組合物，它由一種均勻分散的鉑組分、一種均勻分散的錫組分、一種鹵素組分和一種表面浸漬的金屬組分與一種難熔的多孔擔(dān)體組合而成，表面浸漬的金屬組分選自包括銠、釕、鈷、鎳、銥及其混合物在內(nèi)的一組金屬，多孔擔(dān)體具有均勻的組成，其標(biāo)稱直徑至少為650微米。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的催化組合物，其進(jìn)一步特征在于，此組合物在一種難熔的多孔擔(dān)體上載有0.05-1%(重量)的鉑、0.05-1%(重量)的表面浸漬金屬、0.1-2%(重量)的錫和0.5-1.5%(重量)的氯(均以元素為基準(zhǔn))，此多孔擔(dān)體的標(biāo)稱直徑為650-3200微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的催化組合物，其進(jìn)一步特征在于，至少80%的表面浸漬金屬組分沉積在占所述難熔多孔擔(dān)體體積50%的外層。
4.權(quán)利要求
1、2或3的催化組合物的制備方法，此方法包括把一種鉑組分、一種錫組分、一種鹵素組分和一種金屬組分組合在一種難熔的多孔擔(dān)體上，使所述金屬組分表面浸漬在所述難熔多孔擔(dān)體上，且使所述鉑組分和錫組分均勻分散在所述的難熔擔(dān)體中，所述金屬組分選自包括銠、釕、鈷、鎳、銥及其混合物在內(nèi)的一組金屬，所述的耐熔多孔擔(dān)體具有均勻的組成，且其標(biāo)稱直徑至少為650微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4的方法，其進(jìn)一步特征在于，在加入鉑組分之后和在加入鹵素組分之前，向催化劑中加入表面浸漬組分。
6.根據(jù)權(quán)利要求
4的方法，其進(jìn)一步特征在于，難熔擔(dān)體包括用膠凝方法生成的氧化鋁，其進(jìn)一步特征還在于，在氧化鋁擔(dān)體生成的過程中用共膠凝步驟使錫組分組合進(jìn)來。
7.根據(jù)權(quán)利要求
4的方法，其進(jìn)一步特征在于，在加入金屬組分之前，完成脫鹵步驟。
8.石腦油為原料的催化重整方法，此方法包括在重整條件下使石腦油和氫氣與權(quán)利要求
1、2或3的催化組合物接觸。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8的方法，其進(jìn)一步特征在于，石腦油原料中硫含量低于0.1ppm(重量)。
10.根據(jù)權(quán)利要求
8的方法，其進(jìn)一步特征在于，重整條件包括壓力為50-125磅/吋2(表壓)。
專利摘要
公開了一種新的三金屬催化組合物，它包括一種具有標(biāo)稱直徑至少為650微米的難熔擔(dān)體，和沉積在其上的一種均勻分散的鉑組分，一種均勻分散的錫組分和一種表面浸漬的金屬組分，此金屬組分選自包括銠、釕、鈷、鎳、銥在內(nèi)的一組金屬，此催化組合物用于烴轉(zhuǎn)化、特別是用于低壓下烴重整時(shí)，與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比，其活性穩(wěn)定性具有明顯的改進(jìn)。
文檔編號(hào)C10G45/46GK87106454SQ87106454
公開日1988年6月1日 申請(qǐng)日期1987年9月22日
發(fā)明者馬克·D·莫譯, 蘭迪·J·勞森 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan