專利名稱:脫除腐蝕性金屬的羧基化催化劑溶液再生方法
本發(fā)明涉及在含銠催化劑作用下甲醇羰基化成醋酸的改進(jìn)方法。更準(zhǔn)確地說(shuō)，是涉及再生用于羰基化反應(yīng)的催化劑溶液的改進(jìn)方法。
在普遍應(yīng)用的合成醋酸的方法中最具有商業(yè)價(jià)值的方法之一是1973年10月30日公布的Paulik等人的美國(guó)3，769，329號(hào)專利中闡述的甲醇與一氧化碳催化羰基化生產(chǎn)醋酸。該羰基化催化劑含有銠和含鹵素的助催化劑。如磺代甲烷(CH3I)，其中的銠既可溶解或者分散于液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中又可承載于惰性固體上。銠在反應(yīng)系統(tǒng)中可以任何形式存在，它的種類無(wú)關(guān)緊要。如果確實(shí)有可能，可測(cè)定在催化劑活性組成中含銠部分的確切種類。同樣，鹵化物助催化劑的種類也無(wú)關(guān)緊要。該專利權(quán)獲得者給出了大量適用的助催化劑，其中大多數(shù)是有機(jī)碘化物。最典型最有用的反應(yīng)系統(tǒng)是反應(yīng)在連續(xù)鼓泡通入一氧化碳?xì)怏w的、溶解有催化劑的液體反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。
美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)699，525(于1985年2月8日提交)及歐洲專利申請(qǐng)161，874(1985年11月21日公開(kāi))提出了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)中醇羰基化生成比該醇多一個(gè)碳原子以上的羧酸的方法，該反應(yīng)是在銠催化劑作用下完成的。其中提到的醋酸是在含有醋酸甲酯(MeOAc)、鹵代甲烷-特別是碘代甲烷(MeI)和銠的反應(yīng)介質(zhì)中由甲醇(MeOH)生成的，其中銠存在于具有催化效用的濃度范圍里。該發(fā)明重要的一個(gè)發(fā)現(xiàn)是羰基化反應(yīng)器生產(chǎn)率和催化劑穩(wěn)定性能保持驚人的高水平，甚至在很低的水濃度下，例如4wt.%或更低，也一樣，(盡管工業(yè)生產(chǎn)一般保持約14wt.%或15wt.%的水)。至少要限定水，醋酸甲酯和碘代甲烷的濃度以保持銠的催化活性，特別指出碘離子濃度要超過(guò)以碘代甲烷或其它碘的有機(jī)化合物形式存在的碘含量。其中碘離子由簡(jiǎn)單鹽的形式存在，以碘化鋰(LiI)為佳，該專利申請(qǐng)指出醋酸甲酯和碘鹽的濃度是影響甲醇羰基化生成醋酸反應(yīng)速率的重要參數(shù)，特別是在低水濃度下。較高的醋酸甲酯和碘鹽濃度甚至在水濃度低到約0.1wt.%時(shí)仍可得到驚人的催化劑穩(wěn)定性和反應(yīng)器生產(chǎn)率，如此低的水濃度通常簡(jiǎn)稱為水的“一定濃度”。此外，所用反應(yīng)介質(zhì)改善了銠催化劑的穩(wěn)定性，即，阻止其沉淀析出，特別是在產(chǎn)品回收階段，為了回收醋酸產(chǎn)品進(jìn)行蒸餾，這使反應(yīng)器中的一氧化碳從催化劑中逸出，反應(yīng)介質(zhì)可作為穩(wěn)定銠活性的配位體。以上參考美國(guó)699，525號(hào)專利。
在羰基化甲醇生產(chǎn)醋酸的連續(xù)過(guò)程中，一部分含有可溶性催化劑絡(luò)合物的溶液從流出液中分離并返回反應(yīng)器循環(huán)使用。然而，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，腐蝕性產(chǎn)物，如鐵、鎳、鉬、鉻和類似的物質(zhì)形成并被帶進(jìn)催化劑循環(huán)物流中。眾所周知這些外來(lái)金屬如果積累到足夠的量會(huì)干擾羰基化反應(yīng)或者加速副反應(yīng)，如水-氣反應(yīng)(生成二氧化碳和氫)，生成甲烷。因此，這些腐蝕性金屬沾染物的存在對(duì)反應(yīng)具有不利影響，更詳細(xì)地說(shuō)，是基于一氧化碳計(jì)量的產(chǎn)率損失。而且，外來(lái)金屬還能與離子碘反應(yīng)而使其無(wú)法與銠反應(yīng)并引起催化系統(tǒng)的不穩(wěn)定。含銠催化劑的成本很高。失效催化劑的更換費(fèi)用昂貴。因此，催化劑的再生不僅合乎期望而且是必要的。
根據(jù)美國(guó)4，007，130號(hào)專利，含有銠，銥，鹵素，一氧化碳(含金屬腐蝕產(chǎn)物)的絡(luò)合反應(yīng)產(chǎn)物的羰基化催化劑溶液用H+型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理除去金屬腐蝕產(chǎn)物。其中所述的過(guò)程是將含有腐蝕性金屬沾染物的催化劑溶液通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂床層。流出液是含有銠或銥的催化劑溶液，其中腐蝕性產(chǎn)物被吸附在樹(shù)脂床層上而被除去。當(dāng)檢測(cè)床層流出液發(fā)現(xiàn)有腐蝕性金屬產(chǎn)物時(shí)，要用諸如氫氯酸、硫酸、氫碘酸之類的無(wú)機(jī)酸再生后繼續(xù)使用。
然后，美國(guó)專利4，007，130號(hào)不希望使用前面提到的美國(guó)專利申請(qǐng)699，525號(hào)中所述的催化劑溶液。因而，在上面討論的改進(jìn)的催化劑溶液中存在的碘離子濃度超過(guò)碘代甲烷或其它有機(jī)碘化物形式存在的碘含量。添加的碘離子以簡(jiǎn)單鹽的形式存在，最可取的是碘化鋰。為了除去金屬沾染物，將催化劑溶液通過(guò)美國(guó)4，007，130號(hào)專利中所述H+型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在再生催化劑溶液的同時(shí)其中的鋰離子量也減少了。鋰離子的除去極大地降低了反應(yīng)介質(zhì)的活性和穩(wěn)定性。
因此，有必要提供一種再生含鋰羰基化催化劑溶液時(shí)允許除去腐蝕性金屬沾染物又能避免溶液中有效成分損失的方法。這便是本發(fā)明的一個(gè)目的。本發(fā)明將提供一種處理含鋰羰基化催化劑溶液的方法不僅能除去金屬腐蝕性產(chǎn)物，而且在沒(méi)有過(guò)多成分置換條件下將其再生為具有活性的、適用的催化劑溶液而返回反應(yīng)過(guò)程。
根據(jù)本發(fā)明的方法，將含有銠、一定濃度鋰離子和被腐蝕性金屬玷污的催化劑溶液通入Li+型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行再生處理，再生后的溶液沒(méi)有金屬性沾染物而且鋰含量沒(méi)有大幅度減少。通常的處理方式是這么實(shí)現(xiàn)的將含有金屬沾染物的催化劑溶液通過(guò)Li+型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，再生液由樹(shù)脂床流出，含有銠和鋰而基本上不含腐蝕性產(chǎn)物，腐蝕性產(chǎn)物被樹(shù)脂床除去。離子交換樹(shù)脂失效時(shí)可用鋰鹽，如醋酸鋰，進(jìn)行再生后重復(fù)使用。
附圖是甲醇催化羰基化生成醋酸和除去該方法物流中金屬性腐蝕產(chǎn)物的流程圖解。
本發(fā)明的方法可用于再生含有可溶性銠絡(luò)合物和諸如鐵、鎳、鉻和鉬的金屬沾染物的催化劑溶液。本發(fā)明的再生技術(shù)特別適用于那些在美國(guó)專利699，525號(hào)所述低水條件下能有效地將甲醇羰基化成醋酸的催化劑溶液。因此，根據(jù)本發(fā)明方法再生的催化劑溶液含有銠催化劑和以碘化鋰鹽形式存在的鋰。
美國(guó)專利699，525號(hào)所述低水羰基化甲醇成醋酸中所用的催化劑包括銠和鹵素助催化劑，其中的鹵素既可以是溴也可以是碘。一般認(rèn)為，催化系統(tǒng)中的銠成分是以銠與鹵素成分的配位化合物的形式存在的，在此配位化合物中，至少有一個(gè)配位體是由鹵素提供的。除了銠與鹵素配位之外，也可認(rèn)為一氧化碳與銠形成配位化合物。可以將銠以銠金屬、銠鹽和其氧化物、銠的有機(jī)化合物、配位合物等類似形式引入反應(yīng)區(qū)提供給催化系統(tǒng)。
催化劑系統(tǒng)的鹵素助催化成分由含有有機(jī)鹵化物的鹵素化合物組成。因此，烷基鹵、芳基鹵，取代烷基鹵或芳基鹵都可以用。更可取的鹵素助催化劑是烷基鹵，該烷基與羰基化原料醇的烷基相一致。例如，在由甲醇羰基化生成醋酸的過(guò)程中，鹵素助催化劑要包含鹵代甲烷，最好是碘代甲烷。
所用的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)可以包括適合催化劑系統(tǒng)的任何溶劑，包括純醇、或者是由原料醇和/或期望的羧酸和/或這兩種化合物的酯所形成的混合物。對(duì)低水羰基化方法來(lái)說(shuō)可取的溶劑和液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)應(yīng)包含羧酸產(chǎn)物。因此，甲醇羰基化生成醋酸最可取的溶劑是醋酸。
反應(yīng)介質(zhì)中也可加入水，但水濃度要比這之前認(rèn)為能得到高反應(yīng)速率的濃度低。眾所周知，在本發(fā)明前面所述的銠催化的羰基化反應(yīng)中加入水有利于提高反應(yīng)速率(美國(guó)專利3，769，329號(hào))。因此，工業(yè)生產(chǎn)至少在14wt.%水濃度下進(jìn)行。這樣，在水濃度低于14wt.%并低到0.1wt.%所得到的反應(yīng)速率等于或大于水濃度為14wt.%所得到的反應(yīng)速率時(shí)，人們感到很意外，但事實(shí)確實(shí)如此。
根據(jù)本發(fā)明之羰基化方法，甚至在低水濃度下也能得到所期望的反應(yīng)速率。這時(shí)的反應(yīng)介質(zhì)中包含與被羰基化醇相適應(yīng)的酯和反應(yīng)生成的酸以及添加的碘離子，該碘離子量大于以碘代甲烷或其它碘的有機(jī)化合物形式作為助催化劑存在時(shí)所具有的碘含量。因而，甲醇羰基化劑醋酸反應(yīng)中的酯是醋酸甲酯、添加的碘助催化劑是碘鹽，如碘化鋰。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在低水濃度下、醋酸甲酯和碘化鋰僅僅當(dāng)其濃度較高時(shí)才表現(xiàn)出對(duì)反應(yīng)速率的促進(jìn)作用，當(dāng)這兩種成分同時(shí)存在時(shí)，促進(jìn)作用更大。以前美國(guó)專利申請(qǐng)699，525號(hào)所論述的現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有體現(xiàn)出這點(diǎn)。本發(fā)明在反應(yīng)介質(zhì)中所用的碘化鋰濃度與這類反應(yīng)系統(tǒng)中以前所用的微量鹵鹽比較起來(lái)可以認(rèn)為是相當(dāng)高的。
低水羰基化催化劑溶液對(duì)甲醇以外的其它醇同樣適用。因此，進(jìn)行羰基化的原料包括含有1～20個(gè)碳原子的鏈烷醇，較好的原料是含1～10個(gè)碳原子的鏈烷醇，更可取的是含1～5個(gè)碳原子的鏈烷醇。甲醇是特別可取的原料。
羰基化反應(yīng)可以通過(guò)上述醇原料與氣態(tài)一氧化碳相互接觸而進(jìn)行。其中原料醇為液體，一氧化碳連續(xù)泡入，反應(yīng)液包含有銠催化劑、含鹵素助催化成分、烷基酯和添加的可溶性碘鹽助催化劑;反應(yīng)在適合生成羰基化產(chǎn)物的溫度和壓力下進(jìn)行。因此，如果原料是甲醇，那么含鹵素助催化劑將含有碘代甲烷，烷基酯將包含有醋酸甲酯。一般認(rèn)為，正是催化劑中的碘離子非常重要而不是與之結(jié)合的陽(yáng)離子，當(dāng)給定碘摩爾濃度后與碘濃度作用相比陽(yáng)離子的種類無(wú)關(guān)緊要。金屬碘鹽或任何有機(jī)陽(yáng)離子的碘鹽都可以用，條件是這種鹽可溶于反應(yīng)介質(zhì)，得到足夠濃度的碘化物。該鹽可以是有機(jī)陽(yáng)離子的四價(jià)鹽或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子碘鹽，最好是含有Cleveland和Ohio所著的，1975-1976年由CCKC出版社出版發(fā)行的“物化手冊(cè)”(第56版)中載述的周期表Ⅰa組和Ⅱa組金屬的碘鹽。更詳細(xì)地說(shuō)，堿金屬碘鹽比較適用，其中最好是碘化鋰。然而在通過(guò)離子交換脫除催化劑溶液中金屬沾染物過(guò)程中碘化鋰也隨之損失。本發(fā)明的催化劑再生方法可以解決這一問(wèn)題。
典型的羰基化反應(yīng)溫度約為150～250℃，其中約180～220℃范圍更佳。反應(yīng)器中一氧化碳分壓取值范圍廣泛，一般在約2～30個(gè)大氣壓之間，在4～15個(gè)大氣壓內(nèi)更好。加上副產(chǎn)物分壓和溶液蒸氣壓，反應(yīng)器總壓將在約15～40個(gè)大氣壓之間。
經(jīng)改進(jìn)催化劑再生方法后的反應(yīng)系統(tǒng)如附圖所示，有液相羰基化反應(yīng)器10、閃蒸器12和碘代甲烷-醋酸分離塔14。羰基化反應(yīng)器是典型的攪拌式高壓釜，釜內(nèi)反應(yīng)液數(shù)量自動(dòng)保持恒定。連續(xù)導(dǎo)入反應(yīng)釜的有新鮮甲醇、足以保持反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)一定水濃度的水，還有從閃蒸器底部出來(lái)的循環(huán)催化劑溶液、分離塔14頂部出來(lái)的循環(huán)碘代甲烷。用交替蒸餾系統(tǒng)精制醋酸并將催化劑溶液、碘代甲烷和醋酸甲酯送回反應(yīng)器。更好的方法是連續(xù)通入混合有一氧化碳的原料，通入口設(shè)在用于攪拌液體的攪拌器下方。攪拌器使得氣體原料分散于整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)。為了防止氣態(tài)副產(chǎn)物生成和保持一氧化碳分壓，要排放一部分氣體。溫度自動(dòng)控制一氧化碳以足以保持所需系統(tǒng)總壓的速度進(jìn)入反應(yīng)器。
液態(tài)產(chǎn)物在保證反應(yīng)器恒定液面的前提下從反應(yīng)器流出并由閃蒸器12中部進(jìn)入。閃蒸器12底部流出的是催化劑溶液(主要是醋酸其中含銠和碘鹽及少量的醋酸甲酯、碘代甲烷和水)，頂部為夾帶碘代甲烷、醋酸甲酯和水的產(chǎn)品醋酸。一部分一氧化碳與氣態(tài)副產(chǎn)物，如甲烷、氫氣和二氧化碳，一起從閃蒸器12頂部排出。
產(chǎn)品醋酸從分離塔14底部引出(也可如附圖所示從靠近底部的側(cè)面引出)，然后用現(xiàn)有的精制技術(shù)得到所期望的產(chǎn)品，這點(diǎn)不在本發(fā)明范圍內(nèi)。干燥塔16是一種精制設(shè)備。含有碘代甲烷和醋酸甲酯主要成分的分離塔14頂部餾出物同新鮮碘代甲烷一起送回反應(yīng)器10，新鮮碘代甲烷以能保持所希望濃度的速率引入反應(yīng)器，它用來(lái)補(bǔ)充在閃蒸器和反應(yīng)器排放引起的損失。分離塔頂流出物含碘代甲烷和醋酸甲酯水溶液的重相和醋酸水溶液的輕相。由含少量醋酸的精制段來(lái)的水與從分離塔14來(lái)的醋酸水溶液輕相匯合并返回反應(yīng)器10。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，金屬沾染物，更詳細(xì)地說(shuō)，鐵、鎳、鉻和鉬可以存在于剛才所述的任一過(guò)程物流中。這些物質(zhì)的積累對(duì)醋酸生成反應(yīng)速率及該方法穩(wěn)定性有不利的影響。因此，在生產(chǎn)裝置中安放了離子交換樹(shù)脂床以除去這些有害物質(zhì)。圖中所示樹(shù)脂床20用來(lái)清除由閃蒸器底部出來(lái)并返回反應(yīng)器的循環(huán)催化劑溶液中的腐蝕性金屬沾染物，離子交換床22用來(lái)清除化合后的醋酸水溶液中的腐蝕性金屬沾染物，從而防止這些物質(zhì)進(jìn)入催化劑溶液。應(yīng)該明確，任一物料流都可用離子交換樹(shù)脂進(jìn)行處理以除去金屬沾染物。唯一要注意的是不要讓物料具有使樹(shù)脂失效的溫度。一般，待處理的物料流會(huì)含有一定濃度的銠催化劑和/或一定的鋰離子濃度，鋰離子來(lái)自添加的作為助催化劑的碘代鋰。
根據(jù)本發(fā)明，再生催化劑溶液的樹(shù)脂是強(qiáng)酸型或醋酸型Li+陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。兩種類型為易得之工業(yè)商品。弱酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂多數(shù)是丙烯酸或丙烯酸酯或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯或相應(yīng)的腈的共聚物。其中有幾種商品名為酚醛樹(shù)脂。更適用于本發(fā)明的強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂主要由碘化苯乙烯-二乙烯苯共聚物組成，雖然這類樹(shù)脂中某些是酚醛縮合聚合物。凝膠或大網(wǎng)絡(luò)型樹(shù)脂都適用，但后者更可取，因?yàn)槠溆袡C(jī)成分存在于被處理的催化劑溶液中。
處理過(guò)程可在一攪拌容器中進(jìn)行，其中樹(shù)脂借助攪拌與催化液混合接觸，經(jīng)傾析、過(guò)濾、離心分離等操作回收催化劑溶液。但是一般是將含金屬沾染物溶液通過(guò)固定的樹(shù)脂床塔而實(shí)現(xiàn)催化劑溶液處理。再生操作可以是間歇式、半連續(xù)式或連續(xù)式，既可用人工操作也可用自動(dòng)控制等這些眾所周知的離子交換方式和技術(shù)。
雖然較低或較高的溫度僅受所用樹(shù)脂穩(wěn)定性的限制，但離子交換可在約0～120℃范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)。由于較高溫度有利于除鉻，更可取的溫度范圍是約20℃～90℃。在較高溫度下需要排入一些氮和一氧化碳。如果溫度高于所用催化劑溶液的沸點(diǎn)，那么應(yīng)該加大壓力使溶液保持液態(tài)。然而，壓力不是起決定性作用的變量。一般所用壓力為大氣壓或稍大于一個(gè)大氣壓，但如果需要可以用高于或低于大氣壓的壓力。
催化劑溶液通過(guò)樹(shù)脂床以除去腐蝕性金屬的流速通常是由樹(shù)脂制造商確定的，常常為大約每小時(shí)1至20柱床體積。更可取地，流速控制在每小時(shí)1至12柱床體積。接觸處理后，用水或處理催化劑方法的羰基化產(chǎn)物(如醋酸)清洗樹(shù)脂床，以帶走床中所有的銠。清洗以與除有害物質(zhì)階段同樣的流速進(jìn)行。樹(shù)脂失效后，即流出物中含有金屬沾染物時(shí)，可以用鋰鹽溶液再生。通常所用的鋰鹽濃度為約1%到約20%。所用量和步驟遵循現(xiàn)有技術(shù)或樹(shù)脂制造商的建議。因?yàn)榇姿岣x子用于反應(yīng)系統(tǒng)并確有效用，所以使用醋酸鋰水溶液作為再生劑更為有利。而且它還具有省略使用其它再生劑再生后通常進(jìn)行的清洗步驟的優(yōu)點(diǎn)。
為了最大限度地提高脫除腐蝕金屬的能力，使樹(shù)脂床柱有最佳表現(xiàn)，高濃度的醋酸鋰再生溶液應(yīng)含有一些醋酸以避免在再生階段不溶性腐蝕金屬化合物生成。這些化合物在再生階段發(fā)生沉淀會(huì)降低柱的再生效力并引起床層堵塞。通常所用的醋酸濃度為0.1～95wt.%，其中0.1～20wt.%更好。
催化劑溶液的處理可以間歇或連續(xù)方式進(jìn)行。最好用連續(xù)操作，其中循環(huán)催化劑溶液通過(guò)離子交換樹(shù)脂，腐蝕性產(chǎn)物被吸收在床上，已脫除了上述腐蝕性產(chǎn)物的流出液返回催化劑循環(huán)系統(tǒng)并進(jìn)入反應(yīng)器。離子交換操作循環(huán)進(jìn)行。當(dāng)一個(gè)樹(shù)脂床失效后，用一新床進(jìn)行再生催化液操作，失效的樹(shù)脂床用再生劑進(jìn)行再生以備使用。
本發(fā)明用下面例子加以說(shuō)明，然而并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制，對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限制的只有權(quán)利要求
書(shū)。
實(shí)施例1用新鮮的鋰式強(qiáng)酸型磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物陽(yáng)離子交換樹(shù)脂清除閃蒸器出來(lái)的醋酸溶液中的腐蝕性金屬。所用樹(shù)脂商業(yè)上稱為“大孔樹(shù)脂-15”。由Rohm和Haas公司制造。
在玻璃柱(2cm內(nèi)徑×50cm)中填裝53cc氫型樹(shù)脂。柱底部由玻璃料件支撐。樹(shù)脂在裝入柱前用水浸泡24小時(shí)。此后，用大約4個(gè)床體積的水回洗樹(shù)脂床除去微粒并將樹(shù)脂床分級(jí)。在醋酸占1wt.%，水占99wt.%的溶液中加入醋酸鋰并使之占總體的10wt.%，取配好的溶液200ml通入樹(shù)脂床使之成為鋰離子型，然后用醋酸清洗一下柱體。下一步將催化劑溶液通過(guò)樹(shù)脂床直到該床吸附腐蝕性金屬的能力耗盡，即失效為止。失效后的床用醋酸洗滌，再用上述配好的溶液200ml將其再生為鋰型。
分析排放和再生階段排出液中的腐蝕金屬表明，用鋰型樹(shù)脂能有效地清除從閃蒸器出來(lái)的含有高濃度(可溶性)鋰離子的催化劑溶液中金屬(尤其是鐵)沾染物，這些結(jié)果如表Ⅰ所示。用各種醋酸鋰-醋酸水溶液為再生溶液的再生和排放階段也能得出類似的結(jié)果。
表Ⅰ用強(qiáng)酸型大網(wǎng)孔樹(shù)脂-15陽(yáng)離子交換樹(shù)脂清除閃蒸器的醋酸溶液中的腐蝕性金屬。
樹(shù)脂床能力(a)(gms金屬/L樹(shù)脂)腐蝕性 清除階段 再生階段 柱再生率(c)金屬(b) (%)鐵(Fe) 13.1 12.7 97鎳(Ni) 5.1 4.3 87鉻(Cr) 2.1 2.6 124鉬(Mo) 2.7 2.6 96(a)柱操作環(huán)境為室溫(25℃)、大氣壓;
柱樹(shù)脂床體積(BV)是53ml;
清除階段柱流速是1.8BV/hr;
再生階段柱流速是0.8BV/hr再生溶液配制在醋酸占1wt.%、水占99wt.%的溶液中加入醋酸鋰使之成為總體的10wt.%。
(b)閃蒸器中催化劑溶液含有4100ppm Fe、2100ppm Ni、1300ppm Cr，700ppm Mo和4100ppm Li。
(c)柱再生百分率(%)＝(再生階段樹(shù)脂床能力/清除階段樹(shù)脂床能力)×100。
權(quán)利要求
1.將含有銠、鋰和腐蝕性金屬沾染物的羰基化催化劑溶液與鋰型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂充分接觸、降低金屬沾染物含量以恢復(fù)催化劑溶液活性的再生方法。
2.權(quán)利要求
1所述方法中，樹(shù)脂是強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
3.權(quán)利要求
1所述方法中，接觸是將催化劑溶液通過(guò)所述樹(shù)脂的固定床柱而實(shí)現(xiàn)的。
4.權(quán)利要求
1所述方法中，樹(shù)脂失效后用鋰鹽洗滌進(jìn)行再生。
5.權(quán)利要求
4的方法，其中所講的鋰鹽是醋酸鋰。
6.權(quán)利要求
4的方法，其中所講的鋰鹽溶解在水和醋酸的再生溶液里。
7.權(quán)利要求
6的方法中所說(shuō)的醋酸占所述再生溶液的重量百分比范圍約為0.1%到95%。
8.權(quán)利要求
6的方法，其中所述醋酸鋰的量約為1～20wt.%。
9.甲醇羰基化生成醋酸在一羰基化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行;其中，反應(yīng)介質(zhì)中有甲醇和含有銠、碘代甲烷助催劑、醋酸甲酯和碘化鋰的低水含量催化劑溶液。反應(yīng)器流出物分成幾股不同的含有一種或多種催化劑溶液成分的物料流，這些物料中含有鋰和腐蝕性金屬沾染物。上述方法的改進(jìn)將上述物料至少是其中之一與鋰型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂充分接觸清除所說(shuō)的金屬沾染物。
10.權(quán)利要求
10的方法中所說(shuō)的樹(shù)脂是強(qiáng)型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
11.權(quán)利要求
10的方法中所講的接觸是將催化劑溶液通過(guò)所述樹(shù)脂固定床柱實(shí)現(xiàn)的。
12.權(quán)利要求
10中所說(shuō)的樹(shù)脂失效后用鋰鹽清洗再生。
13.權(quán)利要求
13中所說(shuō)的鋰鹽是醋酸鋰。
14.權(quán)利要求
13，其中所說(shuō)的鋰鹽溶解于水和醋酸的再生溶液中。
15.權(quán)利要求
15的方法，其中所述醋酸占所說(shuō)再生溶液重量的百分比大約為0.1～95%。
16.權(quán)利要求
16的方法，其中所述醋酸包含大約1～20wt.%的再生溶液。
17.權(quán)利要求
15中所說(shuō)的醋酸鋰的量占大約1～20wt.%。
18.含有鋰和鐵、鎳、鉻、鉬及其混合物等腐蝕性金屬沾染物的催化劑溶液的再生方法;該方法是將所述催化劑溶液與鋰型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂充分接觸清除腐蝕性金屬沾染物以恢復(fù)催化劑溶液沾性。
19.權(quán)利要求
19的方法，其中所述的樹(shù)脂失效后用鋰鹽洗滌再生。
專利摘要
為除去金屬腐蝕產(chǎn)物將含有銠和鋰成分及金屬腐蝕產(chǎn)物的羰基化催化劑溶液與鋰型陽(yáng)離子陽(yáng)離子交換樹(shù)脂接觸的處理方法。
文檔編號(hào)B01J31/40GK87106904SQ87106904
公開(kāi)日1988年7月20日 申請(qǐng)日期1987年10月14日
發(fā)明者馬克·奧溫·斯卡特斯, G·保羅·托倫斯, 羅尼·G·伍德 申請(qǐng)人:赫希斯特人造絲公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan