專利名稱:二氧化硫轉(zhuǎn)化或還原成元素硫的工藝的制作方法
本發(fā)明涉及一種將二氧化硫轉(zhuǎn)化或還原成元素硫的工藝方法。
一家使用礦物燃料為能源的工廠排放出煙道中載有各種硫化合物的廢氣并排入空氣中，由于硫化合物對空氣的污染帶來了某些問題，而這種污染發(fā)生在那些需要礦物燃料的工廠、冶金廠，某些煉油廠、硫酸制造廠，紙漿或造紙廠(包括那些使用克勞斯法(Claus)的工廠)以及其它工廠。據(jù)估計，SO2的氣體排放量在北美和西歐每年總量達(dá)到10×1010磅。
為了控制污染，必須除去SO2和其它硫的化合物。正如下文論述的，術(shù)語“硫的化合物”主要包括SO2，其它硫的氧化物，H2S和COS。而后兩種氣體比SO2的量要少，盡管如此還是應(yīng)該將它們除去，以凈化排放的煙道氣。由于煙道氣是由各種類形的氧化過程得到的，所以煙道氣中一般都含有CO2.CO2和SO2混合在一起對于采用傳統(tǒng)的CO2回收技術(shù)不利，例如，因?yàn)镾O2的存在阻礙了采用MEA(甲基乙烯醇胺)法吸除CO2，如果能將SO2除去，那么這種已知方法就可以用于除去CO2。采用洗滌煙道氣流除去CO2，回收SO2和其它硫的化合物是行的通的。這一吸除方案很有價值，因?yàn)榛厥盏腃O2正是煙道氣流的一種有價值的付產(chǎn)物。萬幸的是所回收的硫產(chǎn)物極有價值，因而加強(qiáng)了硫的回收。
本方法的優(yōu)點(diǎn)之一是具有附加控制COS的能力，COS通常為痕量，必須進(jìn)行處理而不能忽略。然而，COS的分離處理因需要附加工藝反應(yīng)器而使投資額外增加。在具體實(shí)例中，所存在的COS在吸附劑作用下水解成H2S和CO2。硫化氫一般也需要附加設(shè)備，通常外加一個專用于分離和回收的反應(yīng)器，這種反應(yīng)器的例子之一就是專用于處理并除去H2S的克勞斯反應(yīng)器。但本發(fā)明的吸附劑能夠循環(huán)吸收H2S，并按照下述方法將其轉(zhuǎn)化之。
從這些方面考慮，本工藝描述的是一種回收各種硫化合物的方法，并且將其最終轉(zhuǎn)化成元素硫。該方法利用一種吸附劑從煙道氣流中除去硫的化合物以便使氣流基本上不含硫的產(chǎn)物，然后排入空氣中以減少污染。
具體地說，本發(fā)明是將氣流中存在的硫化合物轉(zhuǎn)化或還原成元素硫，該方法包括以下步驟(a)氣流與在一閉合回路中流動且具有吸附硫化合物能力的吸附劑接觸;
(b)從吸附劑中解吸硫的化合物;
(c)在天然氣中燃燒解吸了的硫化合物，形成含有元素硫、硫化合物和碳化合物的燃燒產(chǎn)物;
(d)用水洗滌含有元素硫和硫化合物的燃燒產(chǎn)物;
(e)從洗滌液中分離元素硫;以及(f)從洗滌的燃燒產(chǎn)物中回收剩余的任何硫化合物，進(jìn)一步與流入的氣流混合。
為了實(shí)現(xiàn)以上所描述的發(fā)明特征和優(yōu)點(diǎn)(包括本發(fā)明的具體描述)，易為人們更清楚地理解本發(fā)明，將參照附圖進(jìn)行詳細(xì)地說明。
但是，我們必須注意到附圖所說明的僅僅是本發(fā)明的典型性方案，因而不能認(rèn)為是對其范圍的限制，對于本發(fā)明其它等同的具體方案也是允許的。
該單線圖是一張煙道氣處理裝置的原理圖，這套裝置采用本發(fā)明的方法除去硫化合物，然后轉(zhuǎn)化成元素硫。
首先，我們描述單線圖所表示的工藝裝置，然后給出回收過程中成功操作所需要的一些反應(yīng)。此外，吸附劑的特征將通過硫化合物，主要是SO2從煙道氣中被吸收繼而被使用的情況進(jìn)行陳述。
附圖中，煙道氣源10是個非常概括的術(shù)語，可以包括任何可能含有硫組份的煙道氣源。任意一種放出的煙道氣源(一般由水、各種碳的氧化物和各種硫的化合物組成)都可以成為本發(fā)明沒有敘述的煙道氣源。如果煙道氣來源于冶煉爐，則可能存在諸如金屬氧化物的痕量物質(zhì)，如果是其它氣源，金屬氧化物被還原，但煙道氣中仍包括一定量的粉煤灰、爐渣或尚未燒凈的顆粒。從實(shí)際生產(chǎn)中總是要產(chǎn)生煙道氣這個角度出發(fā)，沒有必要就煙道氣含量進(jìn)行明確的限制。煙道氣來源于源頭10，接著被送入洗滌塔12。洗滌塔設(shè)有淋洗煙道用的冷水流，收集粉煤灰、爐渣、礦物顆粒和其它經(jīng)洗滌過程除去的物質(zhì)，這些物質(zhì)被收集在塔的底部，通過11排出，以便于進(jìn)行后處理。由洗滌塔排出的是經(jīng)過洗滌的煙道氣。此刻，煙道氣被冷卻，其主要成分為水、碳和硫的氧化物及其它痕量氣體。煙道氣從洗滌塔排出后通過管道14流入吸收塔16，由吸收塔16凈化后從頂部13放出，接著被閉合回路中(下面將描述)循環(huán)的吸附劑洗滌。從而，吸收塔16從頂部向底部噴出經(jīng)吸附劑洗滌的流動煙氣，收集在塔底后除去。吸附劑吸附了各種硫的化合物。
吸附劑為哌嗪酮或烷基化哌嗪酮，它們具有極好的吸附SO2的特性，優(yōu)選的吸附劑為N，N-二甲基哌嗪酮(NNDP)。吸附劑有一個封閉的循環(huán)流路(閉合回路)。吸收塔16排出凈化了的煙道氣13。塔16通過適當(dāng)?shù)墓艿琅c回收吸附劑的解吸塔18連接。在解吸塔中，載有氣體的吸附劑從塔頂噴下并在噴出液體后將氣體排出。在塔的底部收集吸附劑進(jìn)行循環(huán)使用。因此流路通道中設(shè)有管道20，將飽和了的吸附劑從塔16送到塔18。吸附劑純度較高，一般為90%，其余部分是水。吸附能力約為1.05mol SO2/mol NNDP，即室溫下吸附34%SO2，吸附H2S的能力也很強(qiáng)。NNDP的物理特性是極其理想的，如NNDP的沸點(diǎn)約為241℃，凝固點(diǎn)約為-35℃，從而使得其蒸氣損失達(dá)到最小，避免了嚴(yán)重的凝固問題。況且，NNDP的傳輸能力相當(dāng)好。管道20穿過一個有助于解吸H2S的熱交換器22。吸附劑從塔18排出，通過管道24被送至冷卻塔26，再通過管道25將吸附劑從冷卻塔26送到塔16，使吸附劑在一個不斷循環(huán)的或閉合的回路中流動。
塔18通過管道19回收塔頂?shù)臍怏w，主要回收SO2和H2S。這個時候，來自煙道氣源10的大多數(shù)蒸汽和CO2由塔16凈化后在塔頂13排出，被解吸了的氣體則從塔18排出，通過管道19(此時氣流中混入了空氣和CH4)被送到燃燒室30。很顯然，CH4是從可能含有其它可燃燒的天然氣中產(chǎn)生的。氣體在高溫下燃燒，最佳溫度為1300℃，然后通過管道31送入冷卻塔32。燃燒室的溫度相對于明焰空氣中的完全燃燒來說至關(guān)重要，如果使用活化氧化鋁催化劑，溫度則可以下降到750～800℃。接著氣體從冷卻塔流出后通過管道33流入洗滌塔34。在洗滌塔34中，向氣體噴灑冷卻水，元素硫就從氣流中被允許水洗去。在塔的底部回收水中的硫，送到一個硫與水的分離器36中，將硫從水中分離出來，裝入硫儲存裝置38中。最好是分離器36將硫和水一起回收，然后再將硫分離出來。替換回收硫的工序是可行的，如果使用傳統(tǒng)的工序，通過從溶膠硫中蒸發(fā)水份，使硫從水中分離出來比較簡單，此時的硫呈塊狀，基本上是惰性產(chǎn)品，易于儲存相當(dāng)長的時間。
塔34通過管道40排出氣流。管道40穿過冷卻塔42，冷卻塔42排出的氣體主要是CO2，其中含有一些硫的化合物。如果燃燒室中的燃燒非常完全，硫的含量將降為零，相反，如果硫含量未能降到零，則由于少量SO2的存在影響除去CO2。因此，從塔42來的冷氣流被送到吸收塔46中，塔46除了在尺寸上比塔16小一些外，基本上與之相同，也用來加入吸附劑除去全部的硫化合物。從塔46排出的沒有硫存在的CO2和其它惰性產(chǎn)物被送入與CO2吸收器48連接的管道中。
較小的硫吸收塔46通過管道52和54與塔16平行連接。換句話說，吸附劑，特別是NNDP吸附劑在兩個吸收器內(nèi)得到使用，而這兩個吸收器僅僅在尺寸上有差異。為了提高硫的回收率，將塔46回收的硫通過管道54、20和19循環(huán)，在燃燒室30中進(jìn)一步燃燒。
為了便于循環(huán)，管道50可以將管道40上任何位置的氣流直接返回，這樣可以節(jié)省安裝塔46和CO2吸收器48的費(fèi)用，由于回收CO2或者是從吸收塔16的煙道氣中回收CO2并不是最終目的，我們可以回收CO2，這是一種很有價值的付產(chǎn)品，但必須在除去氣體中的SO2后回收CO2，以避免回收CO2用的MEA中毒，實(shí)際上是COS對MEA有害。另外，MEA能將H2S和CO2一同回收，從而降低了CO2的純度。
為了便于更好地理解前面所表示和描述的裝置中進(jìn)行的工藝過程，有幾個反應(yīng)需要交待一下。主要的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是SO2的轉(zhuǎn)化，著重于從吸收和解吸循環(huán)中回收SO2，通過燃燒室燃燒將其轉(zhuǎn)化，從而完成以下的反應(yīng)
開始工作后，只要達(dá)到反應(yīng)溫度，就不需要氧氣(以任何形式存在)了。術(shù)語“燃燒室”通常用于描述這個反應(yīng)過程。反應(yīng)放出熱量，保持了溫度，但啟動該裝置時需要氧氣。輸入少量的O2不會有什么危害，也不會造成因產(chǎn)生多余的熱量而降低CH4的充分燃燒(CH4+O2→CO2+2H2O)。懸浮在氣流中的S2通過洗滌塔34洗滌后回收。
結(jié)果，煙道氣中有COS，而NNDP吸附劑具有水解COS的催化作用，使得COS轉(zhuǎn)變成CO2和H2S。NNDP吸附劑中載有H2S，H2S轉(zhuǎn)化成SO2，接著轉(zhuǎn)化成元素硫，也可以直接就轉(zhuǎn)化成硫。無論哪種情況，所形成的元素硫都是懸浮在熱氣流中，然后通過洗滌塔34回收。
在操作過程中，引入煙道氣源10，把熱的煙道氣送入塔12。洗滌煙道氣除去粉煤灰、爐渣及其類似物，將洗滌后的氣體送到塔16，進(jìn)一步用吸附劑處理，吸附劑就是NNDP。使用足夠量的吸附劑，確?；旧衔綗煹罋庵械牧蚧衔?，包括各種硫的氧化物、COS和H2S。吸附劑在一閉合回路中流動，它吸收并解吸SO2和其它痕量硫的化合物，將其從吸收塔18排出，送入燃燒室30。有關(guān)燃燒物，最好選用甲烷，SO2則從SO2轉(zhuǎn)化成元素硫。最后將這種懸浮的元素硫從洗滌塔34中取出，分離儲存。為了達(dá)到從洗滌塔34中排出硫氣體，將其循環(huán)到塔16中再一次吸附。循環(huán)的吸附在第一次或以后的循環(huán)中較經(jīng)濟(jì)地回收各種煙道氣中的硫化合物。這樣，基本上易于循環(huán)和最終的回收，致使任何硫(任何形式)都脫離洗滌塔。這種工藝相當(dāng)有效，吸附劑損耗很小，尤其是利用了NNDP的蒸氣壓特性所具備的優(yōu)點(diǎn)。
我們可以改變CO2吸收器的位置，在附圖的原理圖中，CO2吸收器吸收燃燒室30中天然氣(CH4)中的CO2，這樣有助于操作所述的回收系統(tǒng)，回收天然氣花費(fèi)的有效部分。大多數(shù)CO2作為煙道氣從吸收塔16排掉了。
應(yīng)當(dāng)考慮煙道氣中CO2和硫化合物的有效量。燃燒煤的工廠可以排出200～2000ppmSO2的煙道氣，而CO2的含量高達(dá)13%。在這種情況下，CO2吸收器的較佳位置應(yīng)設(shè)在吸收塔16的出口處。這里需要一個相當(dāng)大的CO2吸收器收集存在著的CO2。若是煙道氣來源于冶金廠，則CO2含量相當(dāng)小，硫含量可以上升到4000ppm以上，此時，只能從煙道氣中收集到非常少的CO2，只要按附圖設(shè)置CO2吸收器就可以了。在其它方案中，CO2回收器將回收操作中花費(fèi)的有效部分。
權(quán)利要求
1.一種在氣流中將硫的化合物轉(zhuǎn)化或還原成元素硫的工藝方法，該方法包括以下步驟(a)氣流與閉合回路中流動且能吸附硫化合物的吸附劑接觸；(b)從吸附劑中解吸硫的化合物；(c)于天然氣中燃燒解吸了的硫化合物，形成含有元素硫、硫化合物和碳化合物的燃燒產(chǎn)物；(d)用水洗滌含有元素硫和硫化合物的燃燒產(chǎn)物；(e)從洗滌水中分離元素硫；及其(f)將洗滌了的燃燒產(chǎn)物的任何殘余硫化合物進(jìn)一步與流入的氣流混合，進(jìn)行再循環(huán)。
2.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其中在分離步驟(e)后，從燃燒產(chǎn)物中除去CO2。
3.按照權(quán)利要求
2的方法，其中CO2的除去過程是在燃燒產(chǎn)物中進(jìn)行的，此時的燃燒產(chǎn)物基本上存在元素硫及硫的化合物。
4.按照權(quán)利要求
1的方法，其中硫的化合物之一是COS，在燃燒步驟(c)后將其循環(huán)并且與吸附劑混合，水解COS得到H2S。
5.按照權(quán)利要求
1的方法，其中的吸附劑為N.N′-二甲基哌嗪酮。
專利摘要
燃燒、洗滌含有SO
文檔編號C07D241/08GK87107783SQ87107783
公開日1988年8月24日 申請日期1987年10月13日
發(fā)明者戈登·?！む嚹獱? 布賴恩·沃恩·科爾斯莫爾, 凱文·?！ぬ├?申請人:陶氏化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan