專(zhuān)利名稱(chēng)：一種合成丙二醇醚的固體催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種固體催化劑及制法和應(yīng)用，具體地說(shuō)涉及一種用于以環(huán)氧丙烷法合成丙二醇醚的固體催化劑及制法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
丙二醇醚作為一種低毒性的高級(jí)溶劑產(chǎn)品，被廣泛的應(yīng)用于油墨、油漆、印刷、染料、電子化學(xué)品及紡織等行業(yè)，正在逐步取代高毒性的乙二醇醚，在過(guò)去的十幾年中有迅猛的發(fā)展。工業(yè)上用環(huán)氧丙烷法合成丙二醇醚，即由環(huán)氧丙烷與低級(jí)脂肪醇在催化劑的作用下來(lái)合成。由于環(huán)氧丙烷存在開(kāi)環(huán)取向問(wèn)題，產(chǎn)物中存在兩種異構(gòu)體，1-烷氧基-2-丙醇(伯醚)和2-烷氧基-1-丙醇(仲醚)，根據(jù)研究結(jié)果伯醚毒性更低。
工業(yè)上合成丙二醇醚有均相法和多相法，一般以酸堿為催化劑，均相酸或堿催化劑主要包括BF3、礦物酸以及NaOH、醇鈉、醇鉀和叔胺，均相催化酸堿強(qiáng)度均一，催化效率高，但存在分離復(fù)雜、設(shè)備腐蝕和廢液處理等問(wèn)題，而漸被淘汰。固體酸催化劑主要包括陽(yáng)離子或氫離子交換粘土、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂以及酸性分子篩。其特點(diǎn)是催化劑與產(chǎn)物無(wú)須分離，活性及穩(wěn)定性高，有些催化劑可以應(yīng)用催化精餾工藝，產(chǎn)物與催化劑無(wú)需分離，但產(chǎn)物異構(gòu)體伯醚和仲醚比例低，其比例一般為伯醚∶仲醚＝75-80∶25-20。固體堿催化劑主要有堿性水滑石、陰離子氫氧化物粘土、陰離子交換樹(shù)脂，鋁鎂復(fù)合氫氧化物MgaAlb(OH)2a+3b以及堿金屬交換分子篩。其特點(diǎn)是催化劑與產(chǎn)物無(wú)須分離，伯醚和仲醚的異構(gòu)體產(chǎn)物比例高，其比例為伯醚∶仲醚＝95-97∶5-3，但目前活性及穩(wěn)定性還有待于進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能提高產(chǎn)物伯醚于仲醚異構(gòu)比例，同時(shí)具備高催化活性的催化劑及制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明催化劑的重量百分比組成為ZnO活性碳＝10-70～90-30如上所述的活性碳為椰殼、煤質(zhì)型，比表面為400～1000m2/g。
本發(fā)明催化劑的制法包括如下步驟(1)活性碳首先在氮?dú)庵?00-1000℃處理1小時(shí)；(2)將硝酸鋅或乙酸鋅配成10-50％水溶液，浸漬椰殼型或煤質(zhì)型活性碳12小時(shí)；
(3)在110C烘干12小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5-15C/Min的升溫速率將溫度升至400-600C，恒溫2-6小時(shí)，降至室溫即得催化劑。
本發(fā)明的催化劑用于合成丙二醇醚，方法是將甲醇與環(huán)氧丙烷以摩爾比為3-7∶1的比例，和反應(yīng)物總重量的0.5～4％催化劑一起加入反應(yīng)釜中，在攪拌條件下，升溫到80～140C，反應(yīng)2～5小時(shí)，經(jīng)離心沉降得到產(chǎn)品。
產(chǎn)物分析反應(yīng)產(chǎn)物用上海海欣色譜有限公司生產(chǎn)的GC-920分析。色譜條件如下色譜柱外徑3mm，長(zhǎng)2m不銹鋼柱；擔(dān)體GDX-203(60-80目)；檢測(cè)器氫火焰；進(jìn)樣器溫度220C；柱溫程序升溫初溫100C，時(shí)間4分鐘，升溫速率8C/min，終溫230C，時(shí)間10分鐘；進(jìn)樣量0.1ul。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1)制備方法簡(jiǎn)單，易操作。
2)在丙二醇醚合成反應(yīng)中，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)條件溫和，伯醚∶仲醚異構(gòu)比例高。
3)丙二醇醚選擇性高4)成本低，催化劑不易被空氣中的CO2、H2O污染。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將1.21g Zn(NO3)2·6H2O溶于3ml去離子水中，浸漬3g 750℃焙燒的椰殼型活性碳(80-100目)12小時(shí)，于110C烘干12小時(shí)，以升溫速率為10C/min升至600C，恒溫4小時(shí)，得本反應(yīng)催化劑。將甲醇，環(huán)氧丙烷和催化劑加入75ml高壓釜中，甲醇，環(huán)氧丙烷摩爾比5∶1，催化劑用量反應(yīng)物的2％wt，攪拌條件下，升溫至100C，反應(yīng)5小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)離心沉降，取上清液用氣相色譜分析。結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2將4.70g Zn(NO3)2·6H2O溶于5ml去離子水中，浸漬3g 850℃焙燒椰殼型活性碳(80-100目)12小時(shí)，于110C烘干12小時(shí)，以升溫速率為10C/min升至600C，恒溫4小時(shí)，得本反應(yīng)催化劑。將甲醇，環(huán)氧丙烷和催化劑加入75ml高壓釜中，甲醇，環(huán)氧丙烷摩爾比5∶1，催化劑用量反應(yīng)物的2％wt，攪拌條件下，升溫至100C，反應(yīng)5小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)離心沉降，取上清液用氣相色譜分析。結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例3將10.97g Zn(NO3)2·6H2O溶于7ml去離子水中，浸漬3g 1000℃焙燒的椰殼型活性碳(80-100目)12小時(shí)，于110C烘干12小時(shí)，以升溫速率為10C/min升至600C，恒溫4小時(shí)，得本反應(yīng)催化劑。將甲醇，環(huán)氧丙烷和催化劑加入75ml高壓釜中，甲醇，環(huán)氧丙烷摩爾比5∶1，催化劑用量反應(yīng)物的2％wt，攪拌條件下，升溫至100C，反應(yīng)3小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)離心沉降，取上清液用氣相色譜分析。結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例4將25.60g Zn(NO3)2·6H2O溶于14ml去離子水中，浸漬3g 500℃焙燒的椰殼型活性碳(80-100目)12小時(shí)，于110C烘干12小時(shí)，以升溫速率為10C/min升至600C，恒溫4小時(shí)，得本反應(yīng)催化劑。將甲醇，環(huán)氧丙烷和催化劑加入75ml高壓釜中，甲醇，環(huán)氧丙烷摩爾比5∶1，催化劑用量反應(yīng)物的2％wt，攪拌條件下，升溫至120C，反應(yīng)3小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)離心沉降，取上清液用氣相色譜分析。結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例5將10.97g Zn(NO3)2·6H2O溶于7ml去離子水中，浸漬3g 700℃焙燒煤質(zhì)型活性碳(80-100目)12小時(shí)，于110C烘干12小時(shí)，以升溫速率為10C/min升至600C，恒溫4小時(shí)，得本反應(yīng)催化劑。將甲醇，環(huán)氧丙烷和催化劑加入75ml高壓釜中，甲醇，環(huán)氧丙烷摩爾比5∶1，催化劑用量反應(yīng)物的2％wt，攪拌條件下，升溫至100C，反應(yīng)5小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)離心沉降，取上清液用氣相色譜分析。結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例6將25.60g Zn(NO3)2·6H2O溶于14ml去離子水中，浸漬3g 900℃焙燒的煤質(zhì)型活性碳(80-100目)12小時(shí)，于110C烘干12小時(shí)，以升溫速率為10C/min升至600C，恒溫4小時(shí)，得本反應(yīng)催化劑。將甲醇，環(huán)氧丙烷和催化劑加入75ml高壓釜中，甲醇，環(huán)氧丙烷摩爾比5∶1，催化劑用量反應(yīng)物的2％wt，攪拌條件下，升溫至120C，反應(yīng)3小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)離心沉降，取上清液用氣相色譜分析。結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例7將3.47g Zn(CH3COO)2·2H2O溶于5ml去離子水中，浸漬3g 850焙燒的椰殼型活性碳(80-100目)12小時(shí)，于110C烘干12小時(shí)，以升溫速率為10C/min升至600C，恒溫4小時(shí)，得本反應(yīng)催化劑。將甲醇，環(huán)氧丙烷和催化劑加入75ml高壓釜中，甲醇，環(huán)氧丙烷摩爾比5∶1，催化劑用量反應(yīng)物的2％wt，攪拌條件下，升溫至100C，反應(yīng)5小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)離心沉降，取上清液用氣相色譜分析。結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例8
將8.09g Zn(CH3COO)2·2H2O溶于10ml去離子水中，浸漬3g 750℃焙燒的椰殼型活性碳(80-100目)12小時(shí)，于110C烘干12小時(shí)，以升溫速率為10C/min升至600C，恒溫4小時(shí)，得本反應(yīng)催化劑。將甲醇，環(huán)氧丙烷和催化劑加入75ml高壓釜中，甲醇，環(huán)氧丙烷摩爾比5∶1，催化劑用量反應(yīng)物的2％wt，攪拌條件下，升溫至120C，反應(yīng)5小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)離心沉降，取上清液用氣相色譜分析。結(jié)果見(jiàn)表1。
對(duì)比例1將反應(yīng)物2％wt的商用γ-Al2O3和甲醇，環(huán)氧丙烷加入75ml高壓釜中，甲醇，環(huán)氧丙烷摩爾比5∶1，攪拌條件下，升溫至120C，反應(yīng)5小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)離心沉降，取上清液用氣相色譜分析。結(jié)果見(jiàn)表1。
對(duì)比例2將93.78gAl(NO3)3·9H2O和192.3g Mg(NO3)2·6H2O配成670ml水溶液A；再將90g NaOH和70.70g Na2CO3配成670ml溶液B。以10ml/min的流速將A溶液，B溶液并流滴加到一起，室溫?cái)嚢瑁?0C陳化12小時(shí)，過(guò)濾，洗滌至濾液PH＝7，60C干燥24小時(shí)，制得水滑石。將反應(yīng)物2％wt的水滑石和甲醇，環(huán)氧丙烷加入75ml高壓釜中，甲醇，環(huán)氧丙烷摩爾比5∶1，攪拌條件下，升溫至120C，反應(yīng)5小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)離心沉降，取上清液用氣相色譜分析。結(jié)果見(jiàn)表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種合成丙二醇醚的固體催化劑，其特征在于催化劑的重量百分比組成為ZnO活性碳＝10-70-90-30。
2.如權(quán)利要求1所述的一種合成丙二醇醚的固體催化劑，其特征在于所述的活性碳為椰殼或煤質(zhì)型，比表面為400-1000m2/g。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種合成丙二醇醚的固體催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)活性碳首先在氮?dú)庵?00-1000℃處理1小時(shí)；(2)將硝酸鋅或乙酸鋅配成10-50％水溶液，浸漬椰殼型或煤質(zhì)型活性碳12小時(shí)；(3)在110C烘干12小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5-15C/Min的升溫速率將溫度升至400-600C，恒溫2-6小時(shí)，降至室溫即得催化劑。
4.如權(quán)利要求1或2所述的一種合成丙二醇醚的固體催化劑的應(yīng)用，其特征在于是將甲醇與環(huán)氧丙烷以摩爾比為3-7∶1的比例，和反應(yīng)物總重量的0.5-4％催化劑一起加入反應(yīng)釜中，在攪拌條件下，升溫到80-140C，反應(yīng)2-5小時(shí)，經(jīng)離心沉降得到產(chǎn)品。
全文摘要
一種合成丙二醇醚的固體催化劑以硝酸鋅、乙酸鋅水溶液浸漬活性炭，110℃烘干12小時(shí)，400℃－600℃氮?dú)庵斜簾?小時(shí)，ZnO/活性炭催化劑。該催化劑制備方法簡(jiǎn)單，易操作，不易被空氣中二氧化碳、水所污染，同時(shí)具有環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率高，伯醚仲醚異構(gòu)比例高，丙二醇醚選擇性高等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/06GK1546227SQ20031010969
公開(kāi)日2004年11月17日 申請(qǐng)日期2003年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月11日
發(fā)明者孫予罕, 魏偉, 張文郁, 王秀芝, 趙寧 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所