專(zhuān)利名稱(chēng)：一種多相催化反應(yīng)分離耦合新技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種循環(huán)多相催化反應(yīng)分離耦合技術(shù)，其特征是將催化劑與離子液體混合后隨液相在反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)，并與反應(yīng)物作用發(fā)生催化反應(yīng)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物、產(chǎn)物、催化劑和離子液體分離的過(guò)程。該工藝可應(yīng)用于所有可以進(jìn)行反應(yīng)分離生產(chǎn)產(chǎn)品的過(guò)程，既避免了催化劑的固載化，使得該過(guò)程操作簡(jiǎn)單；同時(shí)離子液體的引入使得催化劑分散度好，加快反應(yīng)速率，提高反應(yīng)效率，對(duì)部分反應(yīng)離子液體還可起到催化或促進(jìn)反應(yīng)的作用；離子液體和催化劑形成均相或擬均相混合物，反應(yīng)物和產(chǎn)物易于分離，解決了工業(yè)上長(zhǎng)期存在的催化劑與反應(yīng)物和產(chǎn)物難分離的問(wèn)題，尤其對(duì)固液分離，體現(xiàn)出很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
背景技術(shù)：
離子液體是指全部由陰、陽(yáng)離子組成，在室溫或操作條件下為液體，且不含電中性分子的化合物。其陽(yáng)離子基本上都是有機(jī)含氮雜環(huán)陽(yáng)離子，陰離子一般為體積較大的無(wú)機(jī)陰離子，如AlCl4-、AlBr4-、AlI4-、AlCl3Et-、BF4-、PF6-、NO3-、SO42-、BF4-、CH3COO-、CF3SO3-等。室溫離子液體的合成方法基本相同，大多是在合適的有機(jī)溶劑中利用N-烷基咪唑與烷基鹽或鹵代烴反應(yīng)制得，或用N-烷基咪唑嗡鹽鹵化物進(jìn)行陰離子交換制得。室溫離子液體具有液態(tài)溫度范圍寬、溶解能力強(qiáng)(室溫離子液體屬于非質(zhì)子型溶劑，有較高的離子環(huán)境，可減少溶劑化效應(yīng)和溶劑解現(xiàn)象，延長(zhǎng)許多物種的壽命)、無(wú)顯著的蒸氣壓、穩(wěn)定性高、不可燃、粘度大、很少發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)和導(dǎo)電性良好的特點(diǎn)，具有傳統(tǒng)溶劑所不具備的優(yōu)勢(shì)，是一類(lèi)新型綠色溶劑，在電化學(xué)、有機(jī)合成、生物化學(xué)、催化、分離等方面具有獨(dú)特的作用。
自第一種離子液體在實(shí)驗(yàn)室被制備出來(lái)以后，新的離子液體不斷出現(xiàn)，如含有二烷基(具有6個(gè)或6個(gè)以上碳原子)取代的鹵化咪唑的離子液體(CN95190080.3)、用于電化學(xué)電池和用于有機(jī)合成的離子液體(CN 01119371.9)、L-氨基酸硫酸鹽型的手性離子液體(CN 02111687.3)、L-氨基酸硫酸氫鹽型的手性離子液體(CN 02111688.1)、雙丙酮丙烯酰胺型離子液體(CN02111969.4)、含不飽和雙鍵的室溫離子液體(CN02155945.7)、含雙烷基代咪唑鹽和咪唑的二元離子液體(CN03116642.3)等。隨著研究的進(jìn)一步深入，離子液體的品種和數(shù)量將進(jìn)一步增多。
同時(shí)，離子液體的各種制備方法也不斷出現(xiàn)。每種離子液體的發(fā)現(xiàn)都伴有相應(yīng)制備方法(如CN02155945.7、CN02111969.4、CN02111688.1、CN02111687.3)，也有通用的某類(lèi)離子液體的制備方法，如CN 95191587.8公開(kāi)的用所需陰離子的鉛鹽溶液與在所述離子液體中所需陽(yáng)離子的鹵化物溶液進(jìn)行反應(yīng)；CN01810777.X公開(kāi)的由以鈦、鈮、鉭、錫或銻為主要成分的鹵化或氧鹵化的路易斯酸與式X+A-有機(jī)鹽反應(yīng)生成的(其中A-是鹵素陰離子，X+是季銨、季鏻或叔锍陽(yáng)離子)；CN00810676.2公開(kāi)的通過(guò)微波輔助的化學(xué)轉(zhuǎn)換快速并高效制備離子液體等。
離子液體的應(yīng)用涉及很多方面，其中有的直接用作催化劑。CN 97104709.X公開(kāi)的在含有離子液體的低聚催化劑存在下，低聚含有一種或多種C5-C18的1-烯烴進(jìn)料形成粘度指數(shù)為至少120和傾點(diǎn)為-45℃或更低的潤(rùn)滑油；CN 97196618.4采用包括金屬鹵化物和堿的混合物的低溫熔融離子液體組合物作為催化劑，制備直鏈烷基苯組合物；采用由烷基吡啶、咪唑或三甲胺含氮化合物與金屬或非金屬鹵化物構(gòu)成的離子液體催化劑，CN00118949.2通過(guò)催化烷基化和異構(gòu)降低汽油中的烯烴和苯，CN 00131816.0由二甲苯和苯乙烯催化合成1-苯基-1-二甲苯基乙烷及衍生物；CN 99117843.2采用由烷基吡啶，咪唑等含氮雜化合物與金屬或非金屬鹵化物構(gòu)成的室溫離子液體作為醇與酸反應(yīng)制相應(yīng)酯的催化劑或反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)；CN 01135539.5采用由含氮雜環(huán)化合物鹵化烷基吡啶或鹵化1，3-二烷基咪唑與非金屬鹵化物構(gòu)成的室溫離子液體為催化劑，堿金屬鹵化物或四丁基溴化銨作為反應(yīng)的助催化劑，二氧化碳與環(huán)氧化合物通過(guò)催化環(huán)加成制相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯；02100716.0以酸性室溫離子液體(以含烷基的胺的氫鹵化物或吡啶的氫鹵化物與金屬鹵化物反應(yīng)制備)為催化劑，以異丁烷與烯烴為原料制備烷基化油劑；CN02119563.3采用由含氮雜環(huán)化合物烷基吡啶或1，3-二烷基咪唑陽(yáng)離子與無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的室溫離子液體作為催化劑與反應(yīng)介質(zhì)由鹵化物與有機(jī)酸堿金屬鹽反應(yīng)制相應(yīng)的酯；CN 00816163.1使用非鎳過(guò)渡金屬衍生催化劑和離子液體把烯烴轉(zhuǎn)化為較長(zhǎng)鏈烴的烴轉(zhuǎn)化；CN02119568.4通過(guò)鈦酸酯和硅酸酯的溶膠凝膠過(guò)程將1，3-二烷基咪唑和烷基吡啶類(lèi)離子液體及鈀絡(luò)合物裝載于微孔的鈦硅復(fù)合氧化物中制成催化劑，催化含氮化合物羰化反應(yīng)制備氨基甲酸酯和二取代脲；CN 02112017.X以α-甲基苯乙烯為原料，胺鹽型離子液體作催化劑，催化合成1，3，3-三甲基-1-苯基茚滿(mǎn)。
離子液體也可用作溶劑或介質(zhì)。CN 99802778.2將廢燃料或其組成部分溶解在離子液體中以從核裂產(chǎn)物中分離出易裂變物質(zhì)，特別是回收鈾和/或钚；CN 98808960.2采用離子液體從金屬鹽中除去其中的各種離子；CN 00811753.5使用離子液體作電解質(zhì)，從包含金屬的組合物中分離金屬；CN02141724.5采用由含氮雜環(huán)化合物烷基吡啶或1，3-二烷基咪唑陽(yáng)離子與無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的室溫離子液體為浸取劑，以極性有機(jī)溶劑為離析劑，經(jīng)兩步處理從牛磺酸與硫酸鈉的固體混合物中分離?；撬幔粔A作為催化劑，胺與二氧化碳通過(guò)催化羰化制相應(yīng)二取代脲(CN02158319.6)；CN 02108941.8和CN02159873.8在水/離子液體兩相體系中，分別利用過(guò)渡金屬的十二烷基磺酸鹽和堿為催化劑，過(guò)氧化氫為氧化劑，實(shí)現(xiàn)苯直接羥化制苯酚和室溫下α，β-不飽和羰基化合物環(huán)氧化制相應(yīng)環(huán)氧化合物；CN02160381.2利用金屬卟啉作為催化劑，在二烷基咪唑陽(yáng)離子和酸根陰離子構(gòu)成有機(jī)溶劑混合體系中實(shí)現(xiàn)烯烴環(huán)氧化。
離子液體兼作溶劑和催化劑的專(zhuān)利有α-甲基苯乙烯在四氟硼酸甲基咪唑鹽中一步二聚制備2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(CN 01139278.9)；異丁烯在離子液體四氟硼酸甲基咪唑鹽中齊聚(CN 02111529.X)；脂肪酸或芳香酸和直鏈醇或支鏈醇在四氟硼酸甲基咪唑鹽中酯化(CN 02145086.2)；亞胺類(lèi)化合物和重氮化合物在室溫離子液體中反應(yīng)制備吖丙啶化合物(CN 02150060.6)；1-丁烯在離子液體中二聚和三聚生產(chǎn)C8及C12烯烴(CN 02137368.X)；胺與碳酸二甲酯通過(guò)催化羰化制相應(yīng)氨基甲酸酯(CN02158320.X)；Bronsted酸性離子液體鹵化甲基咪唑鹽中伯醇或環(huán)己醇轉(zhuǎn)化為鹵代烴(CN 03116131.6)；02157280.1公開(kāi)了離子液體用于染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池用電解質(zhì)溶液的主體組分。
研究還涉及離子液體的再生(CN 00811751.9)，以及離子液體的固定(00815284.5)。
離子液體的研究還處于起步階段，集中于該物質(zhì)的制備、理論研究和簡(jiǎn)單應(yīng)用，幾乎沒(méi)有涉及到工業(yè)應(yīng)用。如何盡快將此性能優(yōu)越的物質(zhì)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，是離子液體發(fā)展的主要方向。

發(fā)明內(nèi)容
固體催化劑廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)催化反應(yīng)，其中要求把固體催化劑制成具有一定尺寸和幾何形狀的顆粒，如催化精餾通常采用網(wǎng)狀材料包裹固體催化劑制成一定幾何形狀后填入反應(yīng)塔內(nèi)，催化劑兼有催化和分離的作用。但大顆粒催化劑的傳質(zhì)傳熱阻力較大，降低了反應(yīng)和分離的效率；很多性能較好的催化劑往往采用小粒度，甚至達(dá)到納米級(jí)的尺寸，但它們由于不易加工成所需的填料形式而無(wú)法使用。因此，國(guó)內(nèi)外近年來(lái)在催化床層的形式、催化劑的反應(yīng)性能及物理性能等方面做了大量研究工作。
考慮到離子液體的性能，中科院過(guò)程工程所提出了循環(huán)型多相催化反應(yīng)分離耦合工藝，在反應(yīng)分離體系中引入離子液體，起到溶劑、催化或促進(jìn)反應(yīng)的作用。該工藝過(guò)程可以方便的進(jìn)行熱量的移入或移出，對(duì)強(qiáng)放熱多相反應(yīng)具有很高的工業(yè)應(yīng)用前景；實(shí)現(xiàn)催化劑的閉路循環(huán)，解決了催化劑的分離和多次循環(huán)利用問(wèn)題，對(duì)于固液反應(yīng)分離過(guò)程，顯得尤為重要。
循環(huán)型多相催化分離工藝是將催化劑與離子液體按比例混合后加入反應(yīng)器，催化劑隨液相在反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)并與反應(yīng)物作用發(fā)生均相或非均相催化反應(yīng)，經(jīng)過(guò)分離設(shè)備進(jìn)行分離后，催化劑和離子液體(含部分未反應(yīng)的反應(yīng)物和部分產(chǎn)物)進(jìn)入反應(yīng)器循環(huán)使用同時(shí)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物、產(chǎn)物、催化劑和離子液體之間的分離。
離子液體是由陽(yáng)離子和陰離子組成在室溫或操作條件下呈液態(tài)的離子化合物的一種或幾種的組合，其中陽(yáng)離子如烷基季銨離子[NR4]+、烷基季膦離子[PR4]+、烷基取代的咪唑離子[Rnim]+(n＝1，2，3)、烷基取代的吡啶離子[Rpy]+、金屬離子(Na+、K+、Mg2+等)等，陰離子如AlX4-(X＝Cl、Br、I)、BF4-、PF6-、TA-(CF3COO-)、HB-(C3F7COO-)、TfO-(CF3SO3-)、NfO-(C4F9SO3-)、Tf2N-((CF3SO2)2N)-、Beti-((C2F5SO2)2N-)、Tf3C-((CF3SO2-)3C-)、SbF6-、AsF6-、CB11H12-(及其取代物)、CH3COO-、NO3-、SO4-、NO2-、Cl-、Br-、I-等。反應(yīng)過(guò)程中離子液體呈惰性或活性，起攜帶催化劑或促進(jìn)反應(yīng)的作用。
催化劑可以是固體或液體。若是固體，其物性、尺寸和形狀沒(méi)有特殊要求。發(fā)生的催化反應(yīng)可以是固-液、液-液和氣-液-固等多相或均相反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程可以是并流、逆流等形式，床層可以是固定床、流化床和移動(dòng)床，反應(yīng)器可以是任意形狀，有無(wú)填充物均可，若有填充物可以是各種塔板和填料，沒(méi)有特殊要求。反應(yīng)物料的進(jìn)出位置及狀態(tài)可以根據(jù)工藝調(diào)整，沒(méi)有特殊要求。催化劑和離子液體的循環(huán)過(guò)程包括外循環(huán)和內(nèi)循環(huán)，外循環(huán)指催化劑和離子液體在自然力、能量驅(qū)動(dòng)或流體擾動(dòng)下在反應(yīng)器外部循環(huán)流動(dòng)，內(nèi)循環(huán)指催化劑和離子液體在自然力、能量驅(qū)動(dòng)或流體擾動(dòng)下在反應(yīng)器內(nèi)部循環(huán)流動(dòng)。
分離過(guò)程可以是精餾、蒸餾、吸收、萃取、閃蒸、膜分離、結(jié)晶等各種分離手段，沒(méi)有特殊要求。分離和反應(yīng)可以在同一設(shè)備中進(jìn)行，也可以在不同設(shè)備中完成，設(shè)備的形狀、尺寸和相互位置均無(wú)要求；反應(yīng)和分離可采用不同的壓力、溫度等操作條件。
與傳統(tǒng)催化反應(yīng)分離相比，循環(huán)型反應(yīng)分離工藝具有以下的優(yōu)點(diǎn)(1)催化劑隨液體在反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)，能與反應(yīng)物充分接觸，傳質(zhì)、傳熱反應(yīng)速度能大大提高；(2)不考慮所使用催化劑的形態(tài)，對(duì)于固體催化劑無(wú)需考慮磨損問(wèn)題，尤其適合于納微尺度催化劑參與的反應(yīng)；(3)引入了離子液體做攜帶劑或反應(yīng)促進(jìn)劑，循環(huán)時(shí)可以方便進(jìn)行熱量的移入或移出，對(duì)具有強(qiáng)烈熱效應(yīng)的多相反應(yīng)具有很高的工業(yè)應(yīng)用前景；(4)催化劑和離子液體(含少量反應(yīng)物和產(chǎn)物)與反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行分離后，重新進(jìn)入反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)催化劑的閉路循環(huán)，解決了固液分離和催化劑的多次循環(huán)利用問(wèn)題；(5)簡(jiǎn)化了工藝流程，節(jié)約設(shè)備投資能耗及操作費(fèi)用。


附圖1-4列出了其中的幾種所述工藝過(guò)程示意簡(jiǎn)圖。其中圖1為在同一設(shè)備中逆流接觸反應(yīng)分離；圖2為在同一設(shè)備中逆流接觸反應(yīng)分相分離；圖3為在不同設(shè)備中并流接觸反應(yīng)分離；圖4為內(nèi)循環(huán)反應(yīng)分離。
附圖5-6列出了實(shí)施例的工藝流程簡(jiǎn)圖。其中圖5為循環(huán)催化反應(yīng)分離生產(chǎn)乙酸丁酯；圖6為循環(huán)催化反應(yīng)分離生產(chǎn)MMA。
下面結(jié)合實(shí)施例說(shuō)明該工藝流程。
實(shí)施例1本例為循環(huán)催化反應(yīng)分離生產(chǎn)乙酸丁酯，裝置如附圖5所示，包括一個(gè)玻璃填料塔，塔內(nèi)裝填玻璃珠，塔底設(shè)有加熱釜。正丁醇和乙酸由塔反應(yīng)段的中下部泵入，摩爾比例為2∶1，采用[Bmim]BF4離子液體，反應(yīng)釜液溫度130℃，塔頂20℃，連續(xù)操作，由色譜分析塔頂產(chǎn)品組成，計(jì)算乙酸轉(zhuǎn)化率為40％。
實(shí)施例2本例為循環(huán)催化反應(yīng)分離生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯(MMA)，裝置如附圖6所示，包括一個(gè)玻璃填料塔，塔內(nèi)裝填玻璃珠，塔底設(shè)有加熱釜。甲醇和甲基丙烯醛由塔反應(yīng)段的中部泵入，摩爾比例為8∶3，氧氣或富含氧氣的空氣由塔底通入，采用[Bmim]PF6離子液體，控制合適的反應(yīng)釜液溫度和塔頂溫度，連續(xù)減壓操作，由色譜分析塔頂產(chǎn)品組成，計(jì)算甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為60％。
權(quán)利要求
1.一種循環(huán)多相催化反應(yīng)分離耦合技術(shù)，其特征是催化劑與離子液體混合后隨液相在反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)并與反應(yīng)物作用發(fā)生催化反應(yīng)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物、產(chǎn)物、催化劑和離子液體分離的過(guò)程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的循環(huán)催化反應(yīng)分離技術(shù)，其特征是將催化劑與離子液體按比例混合加入反應(yīng)器，催化劑隨液相流動(dòng)，反應(yīng)物發(fā)生均相或非均相催化反應(yīng)；經(jīng)過(guò)分離設(shè)備進(jìn)行分離后，催化劑和離子液體(含部分未反應(yīng)的反應(yīng)物和部分產(chǎn)物)進(jìn)入反應(yīng)器循環(huán)使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體，其特征是由陽(yáng)離子和陰離子組成在室溫或操作條件下呈液態(tài)的離子化合物的一種或幾種的組合，其中陽(yáng)離子如烷基季銨離子[NR4]+、烷基季膦離子[PR4]+、烷基取代的咪唑離子[Rnim]+(n＝1，2，3)、烷基取代的吡啶離子[Rpy]+、金屬離子(Na+、K+、Mg2+等)等，陰離子如AlX4-(X＝Cl、Br、I)、BF4-、PF6-、TA-(CF3COO-)、HB-(C3F7COO-)、TfO-(CF3SO3-)、NfO-(C4F9SO3-)、Tf2N-((CF3SO2)2N)-、Beti-((C2F5SO2)2N-)、Tf3C-((CF3SO2-)3C-)、SbF6-、AsF6-、CB11H12-(及其取代物)、CH3COO-、NO3-、SO4-、NO2-、Cl-、Br-、I-等；反應(yīng)過(guò)程中離子液體呈惰性或活性，起攜帶催化劑或促進(jìn)反應(yīng)的作用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是該催化劑可以是固體或液體；若是固體，其物性、尺寸和形狀沒(méi)有特殊要求。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化反應(yīng)，其特征是該反應(yīng)可以是固-液、液-液和氣-液-固等多相或均相反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化反應(yīng)，其特征是該反應(yīng)過(guò)程可以是并流、逆流等形式，沒(méi)有特殊要求；床層可以是固定床、流化床和移動(dòng)床，沒(méi)有特殊要求；反應(yīng)器可以是任意形狀，有無(wú)填充物均可，若有填充物可以是各種塔板和填料，沒(méi)有特殊要求；反應(yīng)物料的進(jìn)出位置及狀態(tài)可以根據(jù)工藝調(diào)整，沒(méi)有特殊要求。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離過(guò)程，其特征是該過(guò)程可以是精餾、蒸餾、吸收、萃取、閃蒸、膜分離、結(jié)晶等各種分離手段，沒(méi)有特殊要求。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)分離耦合新技術(shù)，其特征是分離和反應(yīng)可以在同一設(shè)備中進(jìn)行，也可以在不同設(shè)備中完成，設(shè)備的形狀、尺寸和相互位置均無(wú)要求；反應(yīng)和分離可采用不同的壓力、溫度等操作條件。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑和離子液體的循環(huán)過(guò)程，其特征是包括外循環(huán)和內(nèi)循環(huán)，外循環(huán)指催化劑和離子液體在自然力、能量驅(qū)動(dòng)或流體擾動(dòng)下在反應(yīng)器外部循環(huán)流動(dòng)，內(nèi)循環(huán)指催化劑和離子液體在自然力、能量驅(qū)動(dòng)或流體擾動(dòng)下在反應(yīng)器內(nèi)部循環(huán)流動(dòng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種循環(huán)多相催化反應(yīng)分離耦合技術(shù)，其特征是將催化劑與離子液體混合后隨液相在反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)，并與反應(yīng)物作用發(fā)生催化反應(yīng)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物、產(chǎn)物、催化劑和離子液體分離的過(guò)程。該工藝可應(yīng)用于所有可以進(jìn)行反應(yīng)分離生產(chǎn)產(chǎn)品的過(guò)程，既避免了催化劑的固載化，使得該過(guò)程操作簡(jiǎn)單；同時(shí)離子液體的引入使得催化劑分散度好，加快反應(yīng)速率，提高反應(yīng)效率，對(duì)部分反應(yīng)離子液體還可起到催化或促進(jìn)反應(yīng)的作用；離子液體和催化劑形成均相或擬均相混合物，反應(yīng)物和產(chǎn)物易于分離，解決了工業(yè)上長(zhǎng)期存在的催化劑與反應(yīng)物和產(chǎn)物難分離的問(wèn)題，尤其對(duì)固液分離，體現(xiàn)出很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J8/00GK1559658SQ200310113369
公開(kāi)日2005年1月5日 申請(qǐng)日期2003年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月17日
發(fā)明者張鎖江, 趙威, 張香平, 李春山, 李桂花, 徐泉清, 王蕾 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所