專利名稱：吸水性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吸水劑樹脂組合物，該組合物為各種形式不同并且通過不同的聚合方法得到的吸水性樹脂的混合物，該組合物具有優(yōu)良吸收特性例如吸收能力、滲透性(生理鹽水導(dǎo)流能力)、毛細(xì)吸收容量、初期吸收的首通過量(the first transtion of initial absorption)，并減少吸收液體的返濕量(rewet)。
背景技術(shù)：
已經(jīng)開發(fā)出能夠吸水達(dá)自身重量數(shù)十倍至數(shù)百倍的吸水性樹脂，并已經(jīng)用于吸收和水保持例如，首先，在衛(wèi)生材料方面包括衛(wèi)生產(chǎn)品和一次性尿布，農(nóng)業(yè)和園藝材料領(lǐng)域、需要保鮮的食品領(lǐng)域、防結(jié)露和絕熱專業(yè)領(lǐng)域。作為這種吸水性樹脂，已知有淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解產(chǎn)物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和產(chǎn)物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物的皂化產(chǎn)物、丙烯腈共聚物水解產(chǎn)物或其交聯(lián)產(chǎn)物、交聯(lián)聚合物例如聚乙烯亞胺交聯(lián)聚合物和聚烯丙胺交聯(lián)聚合物、部分中和的聚丙烯酸鹽的交聯(lián)聚合物。
要求吸水性樹脂具有使用目的所需的特性。例如，吸水性樹脂要用于衛(wèi)生材料例如一次性尿布則需要顯現(xiàn)出具有高壓下對(duì)含水液體的高吸收能力。為此目的可用技術(shù)包括交聯(lián)吸水性樹脂表面附近分子鏈，從而增加表面層交聯(lián)密度，保證聚合物吸水和溶脹時(shí)顆粒間空隙允許液體移動(dòng)，從而即使當(dāng)樹脂暴露于高壓的時(shí)候也可防止吸水性樹脂的吸收能力降低。因?yàn)楸砻娣e尺寸通常與壓力下吸收能力相矛盾，在聚合物中均勻加入交聯(lián)劑變得相應(yīng)困難，所以聚合物顆粒表面積增加使得均勻交聯(lián)的聚合物表面也相應(yīng)難以得到。為了克服這些困難，可以使用交聯(lián)處理方法對(duì)表面多孔的丙烯酸鈉聚合物表面周圍進(jìn)行交聯(lián)處理(特開的國際公開號(hào)94/2053，特開的國際未審專利公開號(hào)06-519801和歐洲專利號(hào)0695762的說明書)。甚至在這些方法中，在交聯(lián)處理多孔聚合物表面周圍期間增加表面交聯(lián)密度以增強(qiáng)加壓下吸收能力時(shí)，由于難以控制多孔聚合物交聯(lián)密度，表面親水性降低。因此，盡管使用多孔聚合物，但象降低吸水速度這樣的問題依然存在。
混合多種性能不同的吸水性樹脂的技術(shù)能夠改善吸水性樹脂的性能。例如，已經(jīng)公開了一種粒度分布峰在1000-500μm和750-250μm的吸水劑(特開JP-A-11-28355)。因?yàn)槿鄙龠m當(dāng)?shù)牧６葏^(qū)間的顆粒，粗顆粒和細(xì)顆粒的混合物產(chǎn)生完全不連續(xù)的排列，就是說能夠得到同時(shí)滿足橫向擴(kuò)散快和垂直方向上吸收快的吸收制品。一種粉狀吸水性樹脂，粒度分布標(biāo)準(zhǔn)偏差不少于130，優(yōu)選形成不少于兩個(gè)粒度分布峰(特開JP-A-11-246625)。為了得到具有兩個(gè)或更多個(gè)相互不同的平均顆粒尺寸的粉狀吸水性樹脂，該發(fā)明考慮分級(jí)吸水性樹脂，然后混合不少于兩種通過分級(jí)得到的并具有相互不重疊粒徑范圍的吸水性樹脂。此外，公開了一種吸水劑其通過在吸水性樹脂顆粒表面固定吸收能力低于吸水性樹脂顆粒的細(xì)吸水顆粒來形成(JP-A-11-333292)。
此外，通過混合在空載下能夠吸收不少于55g/g生理鹽水的吸水性樹脂(A1)和在40g/cm2負(fù)荷下能夠吸收不少于20g/g生理鹽水、吸收速度不少于40秒、凝膠彈性系數(shù)不少于750N/m2的吸水性樹脂(A2)得到一種吸水劑，(A1)∶(A2)混合比在(3∶7)-(7∶3)(重量)范圍內(nèi)，公開了優(yōu)選該吸水劑作吸收制品(特開JP-A-2000 15093)。附帶地，特開JP-A-11-28355、JP-A-11-246625、JP-A-11-333292、JP-A-2000-15093在實(shí)施例中指明混合使用通過水溶液聚合得到的吸水性樹脂。
一種粒狀吸水性樹脂被公開，特征為通過粘結(jié)具有不少于兩種頻率分布的吸水性樹脂珠粒而得到，較小中值粒徑與最大中值粒徑比在1/3000-1/1.5范圍內(nèi)，平均粒徑為200-10000μm(特開JP-A-11-130968)。通過改變反相懸浮聚合期間內(nèi)的攪拌速度得到粒狀吸水性樹脂。
一種吸收制品被公開，使用快速吸收速度吸水性樹脂和慢速吸收速度吸水性樹脂的比為90/10-10/90，吸水性樹脂濃度不少于80wt％(JP-A-2000-354760)。此外公開了通過混合兩種超吸收粉末提高毛細(xì)吸收能力(國際未審專利公開號(hào)2000-513392)。
在特開JP-A-11-28355、JP-A-11-246625、JP-A-11-333292和JP-A-2000-15093發(fā)明中的吸水性樹脂為通過壓碎在水溶液中聚合的聚合物而得到的不規(guī)則形狀聚合物。因此，它們具有比較低的堆積密度，證明不宜用于形成厚度小的吸收制品或以壓縮尺寸運(yùn)輸。特開JP-A-11-130968和國際未審專利公開號(hào)2000-513392發(fā)明使用的吸水性樹脂由反相懸浮聚合得到，并且為球狀或其聚集體，因此，產(chǎn)生吸水性樹脂顆粒在產(chǎn)品形成期間易于從吸收制品脫落的問題，這是因?yàn)槠?.9g/ml的堆積密度比較高。由于制造樹脂期間使用表面活性劑或乳化劑，由反相懸浮或乳液聚合得到的吸水性樹脂留下遭受吸收液(例如尿)表面張力降低的問題，因此當(dāng)樹脂用作吸收制品時(shí)，一旦吸收溶液被吸收，導(dǎo)致其返濕量增加，盡管返濕機(jī)理還有待于詳細(xì)說明。
術(shù)語″毛細(xì)吸收能力″在國際未審專利公開號(hào)2000 513392中是指加壓下吸收能力，完全不同于本發(fā)明的毛細(xì)管吸力。如公開于隨后段落的細(xì)節(jié)，通過使用圖1圖解表示的設(shè)備測(cè)量該值。具體地說，通過在比盛裝生理鹽水溶液容器液面高幾十厘米的位置放置指定樣品(吸水性樹脂)，并測(cè)定樣品克服上述的高度水柱的負(fù)壓而通過毛細(xì)管吸收鹽水的能力。至今，已公開了不用負(fù)壓測(cè)量樣品吸收能力的實(shí)例，即在等于容器高度的位置進(jìn)行測(cè)量(W0 88/01282)。至今沒有任何實(shí)例測(cè)量吸水性樹脂在這種負(fù)壓下的毛細(xì)吸收能力。由本發(fā)明用于吸水性樹脂的方法顯現(xiàn)的毛細(xì)吸收能力和吸水性樹脂混合物之間的相互關(guān)系在本領(lǐng)域尚且還不是已知的。
一次性尿布是吸水性樹脂的一種實(shí)際應(yīng)用。因?yàn)榇┲淮涡阅虿嫉膵雰撼掷m(xù)不斷地移動(dòng)，施加于吸水性樹脂上的載荷不是固定的。即使當(dāng)吸水性樹脂在高負(fù)荷下顯示出高吸收能力，樹脂吸水能力與壓力的關(guān)系也不是固定的。僅因?yàn)槲詷渲诟邏合嘛@示出高吸收能力，即從平常體重的嬰兒估計(jì)(大約10kg)負(fù)荷最多為十至數(shù)十克/cm2，樹脂引入實(shí)際的一次性尿布后不一定能完全令人滿意地發(fā)揮作用。樹脂在無壓力時(shí)具有高吸水能力，在負(fù)壓下具有毛細(xì)吸水能力和樹脂僅產(chǎn)生少量的返濕是非常重要的因素。當(dāng)加壓時(shí)吸收能力增加，而表面交聯(lián)密度增加使沒有壓力下的吸收能力降低，因此不易得到均衡的吸收性能，不會(huì)充分改善吸收制品固態(tài)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人精心考慮吸水性樹脂的聚合方法差異和由此制得的平均樹脂粒徑，因此發(fā)現(xiàn)混合不規(guī)則形狀吸水性樹脂和球狀或粒狀吸水性樹脂并混合形式不同的樹脂，具體地說通過混合水溶液聚合得到的吸水性樹脂和反相懸浮或乳液聚合得到的吸水性樹脂，并配制混合物以便滿足任何條件，即混合物在負(fù)壓梯度下的毛細(xì)管吸力不少于20g/g，加壓下吸收能力不少于20g/g，而且生理鹽水導(dǎo)流能力不少于10×10-7cm3s/g，可以得到顯現(xiàn)均衡的毛細(xì)吸收能力、加壓下吸收能力和吸收尿時(shí)分散溶液并具有很高吸收性能的吸水性樹脂組合物。本發(fā)明已經(jīng)做的很好。當(dāng)吸水性樹脂組合物用于一次性尿布這樣的吸收制品時(shí)，盡管使用由反相懸浮或乳液聚合得到的吸水性樹脂，仍可以實(shí)現(xiàn)抑制表面活性劑或乳化劑提高返濕量和提高毛細(xì)吸收力的效果。因?yàn)橥瑫r(shí)增加堆積比重，該樹脂組合物當(dāng)用作吸收制品時(shí)，易于壓縮和減少壁厚并以壓縮方式運(yùn)輸和貯存。
依據(jù)本發(fā)明，由于使用由不同聚合方法得到的吸水性樹脂混合物，使得得到的吸水性樹脂組合物在加壓下吸收能力、負(fù)壓下毛細(xì)管吸力、生理鹽水導(dǎo)流能力、初期吸收的首通過量方面很優(yōu)秀，顯示出均衡的吸收性能，只產(chǎn)生少量返濕。特別顯現(xiàn)出顯著降低返濕量的效果，這從來沒有由使用反相懸浮或乳液聚合得到的吸水性樹脂的常規(guī)吸水性樹脂組合物取得。


圖1用于依據(jù)本發(fā)明在20厘米高度測(cè)定毛細(xì)管吸力的測(cè)量設(shè)備截面示意圖。
圖2用于測(cè)定加壓下滲透液體量的測(cè)量裝置截面示意圖。
圖3圖示說明了由于吸水性樹脂組分混合比例的不同導(dǎo)致的堆積比重差異。
圖4圖示說明了由于吸水性樹脂組分混合比例的不同導(dǎo)致的堆積比重差異。
圖5圖示說明了由于吸水性樹脂組分混合比例的不同導(dǎo)致的堆積比重差異。
圖6圖示說明了由于吸水性樹脂組分混合比例的不同導(dǎo)致的CSF差異。
圖7圖示說明了由于吸水性樹脂組分混合比例的不同導(dǎo)致的CSF差異。
圖8圖示說明了由于組分吸水性樹脂混合比例的不同導(dǎo)致的CSF差異。
圖9圖示說明了由于吸水性樹脂組分混合比例不同導(dǎo)致的返濕量差異。
圖10圖示說明了由于吸水性樹脂組分混合比例不同導(dǎo)致的返濕量差異。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明主要涉及一種吸水性樹脂組合物，其含有水溶液聚合得到的吸水性樹脂(R1)和反相懸浮聚合或反相乳液聚合得到的吸水性樹脂(R2)并滿足下列條件(a)-(c)的任何一條，
(a)在20厘米負(fù)壓梯度下0.9wt％生理鹽水毛細(xì)管吸力容量不少于20g/g，(b)在60min 4.83kPa的壓力下0.9wt％生理鹽水吸收容量不少于20g/g，和(c)0.69wt％生理鹽水的導(dǎo)流能力不少于10(單位10-7×cm3×s×g-1)。
通常，反相懸浮和反相乳液聚合得到的聚合物為球形或其聚集體，取決于聚合機(jī)理，水溶液聚合得到的聚合物為所謂的無定形(粉碎形或壓碎形)。反相懸浮和反相乳液聚合本身分別是在乳化劑和表面活性劑存在下進(jìn)行的，因此吸水性樹脂留存該表面活性劑和乳化劑。當(dāng)樹脂用于吸收制品時(shí)，表面活性劑和乳化劑影響樹脂表面周圍的尿，從而降低樹脂表面張力。因此，尿從樹脂逆向流動(dòng)，增加了返濕量。由不同方法聚合的吸水性樹脂混合物可以調(diào)整吸收樹脂顆粒間在負(fù)壓下的毛細(xì)管吸力。因此，制備的混合物在毛細(xì)管吸力、加壓下60分鐘吸收容量和生理鹽水導(dǎo)流能力方面評(píng)估的吸收性能為優(yōu)秀。吸收制品包含高濃度吸水性樹脂組合物，因此顯現(xiàn)均衡的吸收性能例如對(duì)吸收液體高分散性、大吸收量、僅僅少量的返濕?，F(xiàn)在，詳細(xì)敘述本發(fā)明。
(1)吸水性樹脂吸水性樹脂(R1)通過單體在水溶液中直接聚合得到，沒有使用單體分散溶劑例如疏水性分散溶劑。制造可以使用連續(xù)帶式聚合、連續(xù)批量捏合機(jī)聚合等。通過聚合得到吸水性樹脂(R2)，其中單體在水溶液中懸浮分散或在疏水性有機(jī)溶劑中乳化?，F(xiàn)在，用于本發(fā)明吸水性樹脂的原料和反應(yīng)條件描述如下。
(i)聚合單體作為本發(fā)明吸水性樹脂(R1)和(R2)使用的聚合單體具體實(shí)例，可以使用陰離子不飽和單體例如丙烯酸、(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、山梨酸、馬來酸、羥甲基丁二酸、肉桂酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磷酸和其鹽slats；非離子含親水基團(tuán)不飽和單體例如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰吡咯烷；和陽離子不飽和單體例如N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酸酯、亞烷基胺、乙烯胺、烯丙胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基piridine、乙烯基氮苯氧化胺、乙撐亞胺和其季鹽。當(dāng)陰離子不飽和單體用作聚合單體時(shí)，其鹽包括堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽。同時(shí)鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽和銣鹽可以作為堿金屬鹽的具體實(shí)例，證實(shí)鈉鹽或鉀鹽生成聚合物的性能良好，易于商業(yè)采購，并且安全。在上述的聚合單體中，證實(shí)丙烯酸和其鹽是最好的。
當(dāng)聚合單體是丙烯酸和/或其鹽時(shí)，優(yōu)選其組分單元是0-50mol％的丙烯酸和100-50mol％的丙烯酸鹽(只要其總量為70-100mol％)，更加優(yōu)選10-40mol％的丙烯酸和90-60mol％的丙烯酸鹽。酸和鹽的比(鹽/(酸+鹽))稱為″中和比″。為了形成鹽，可以是中和丙烯酸單體的形式，或可以是丙烯酸和丙烯酸鹽混合物。另外，聚合單體可以在聚合期間或之后中和或兩者都中和。
(ii)交聯(lián)單體吸水性樹脂具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)以顯現(xiàn)吸水性樹脂性能，但是可以使用自交聯(lián)類型。也可以使用共聚合得到的類型或通過反應(yīng)不小于兩種聚合不飽和的基團(tuán)或不少于兩種反應(yīng)基團(tuán)得到的類型。由共聚合或反應(yīng)交聯(lián)單體產(chǎn)生的并具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的吸水性樹脂顆粒證明是特別有益的。作為該種交聯(lián)單體的具體實(shí)例，可以使用N，N′-亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯甲基丙烯酸甘油酯、環(huán)氧乙烷-改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙十五基赤醇六(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基鏈烷烴、(聚)乙二醇二縮水甘油(glycidiny)醚、甘油二縮水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、聚乙烯亞胺、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)烯丙醚、四烯丙基乙烷和甘油丙氧基三丙烯酸酯。這些交聯(lián)聚合物可以兩個(gè)或更多個(gè)組合使用。特別是考慮得到的吸水性樹脂的吸水性能，優(yōu)選使用含有不少于兩種聚合不飽和基團(tuán)的化合物作為交聯(lián)單體。優(yōu)選使用的化合物量為0.005-2mol％，更加優(yōu)選為0.01-2mol％、最優(yōu)選為0.03-1mol％，相對(duì)于上述的聚合單體組分。如果交聯(lián)單體量不足0.005mol％，因?yàn)閷?dǎo)致制備的吸水性樹脂水溶性組分過量加入并降低了樹脂吸水時(shí)形成凝膠的強(qiáng)度，該不足可能導(dǎo)致加壓下吸收量難以達(dá)到足夠的量。相反地，如果交聯(lián)單體量超過2mol％，超出量將防止制備的吸水性樹脂獲得完全適于使用的固態(tài)性能，因?yàn)樗鼘?dǎo)致交聯(lián)密度過度增加并降低了制備的吸水性樹脂的吸收容量。
(iii)聚合引發(fā)劑在本發(fā)明中吸水性樹脂乳液聚合期間可以有利地使用的聚合引發(fā)劑為兩種類型，水溶性聚合引發(fā)劑并油溶性聚合引發(fā)劑。前者類型的具體實(shí)例可以是偶氮化合物例如2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物；過硫酸鹽例如過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉；過氧化物例如過醋酸鉀、過醋酸鈉、過碳酸鉀、過碳酸鈉；叔丁基過氧化氫和過氧化氫。后者類型的具體實(shí)例可以是過氧化物例如異丙基苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過2-乙基己酸叔丁酯、過氧化二叔丁基、二異丙基苯羥基過氧化物、對(duì)-氫過氧化烷、1，1，3，3-四甲基丁基氫過氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物、過氧化苯甲酰和過氧化甲乙酮。
除上述的自由基聚合引發(fā)劑外，可以使用活化能射線例如紫外線和電子射線，或可以單獨(dú)使用光致聚合作用引發(fā)劑例如2-羥基-2甲基-1-苯基-1-丙基或與活化能射線結(jié)合使用。
當(dāng)使用氧化自由基聚合引發(fā)劑例如選自過硫酸鈉和相似的過硫酸鹽及其它過氧化物時(shí)，可以與基于聚合單體和交聯(lián)單體摩爾數(shù)的0-2mol％還原劑組合使用，例如還原金屬鹽如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、或其它相似的(雙)亞硫酸(鹽)、硫酸鐵(II)、氯化鐵(II)、或氯化銅(I)、胺、左旋抗壞血酸(鹽)、或異抗壞血鹽(鹽)，以促進(jìn)氧化自由基聚合引發(fā)劑的分解。該結(jié)合使用相當(dāng)于使用氧化還原類型聚合引發(fā)劑。在本發(fā)明中，可以根據(jù)聚合方法例如水溶液聚合、反相懸浮聚合和反相乳液聚合選擇最佳聚合引發(fā)劑。使用的聚合引發(fā)劑用量通常為0.001-2mol％，優(yōu)選為0.01-0.1mol％，基于聚合單體和交聯(lián)單體摩爾數(shù)。如果聚合引發(fā)劑用量不足0.001mol％，該不足將不適當(dāng)?shù)卦黾游锤淖儐误w的用量，因此增加制備的吸水性樹脂中剩余單體的含量。相反地，如果聚合引發(fā)劑用量超過2mol％，超出量不利于控制聚合難度，不適當(dāng)?shù)卦黾又苽涞奈詷渲兴苄越M分含量。
盡管使用的聚合引發(fā)劑有變化，引發(fā)聚合時(shí)的溫度優(yōu)選為15-130℃，更加優(yōu)選為20-120℃。如果引發(fā)聚合時(shí)的溫度或反應(yīng)期間的聚合溫度偏離上述范圍，該偏離可能產(chǎn)生不適當(dāng)?shù)卦黾又苽涞奈詷渲惺Ｓ鄦误w含量、不適當(dāng)?shù)卮龠M(jìn)自交聯(lián)反應(yīng)和降低吸水性樹脂吸收容量的缺點(diǎn)。反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間和聚合壓力不需要特別限定，但是可以根據(jù)單體種類、聚合引發(fā)劑種類和反應(yīng)溫度適當(dāng)選擇。
(iv)表面活性劑或分散劑反相懸浮和反相乳液方法使用的表面活性劑或分散劑實(shí)例可以是離子表面活性劑、非離子型表面活性劑、陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑。
使用的陰離子表面活性劑的具體實(shí)例可以是脂肪酸鈉例如混合脂肪酸鈉皂和硬脂酸鈉、高級(jí)醇硫酸鈉、烷基硫酸鈉和烷基苯磺酸鹽。
使用的非離子表面活性劑的具體實(shí)例可以是聚氧乙烯烷基醚例如聚氧化乙烯高級(jí)醇醚、脫水山梨糖醇脂肪酸酯和脂肪酸甘油酯。
陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑的具體實(shí)例可以是烷基胺和烷基甜菜堿。
分散劑的具體實(shí)例可以是乙基纖維素和羥乙基纖維素乙基醚。
此外，可以使用公開于特開JP-A-56-93716，JP-A-56-131608、JP-A-57-158209、JP-A-61-115904，JP-A-61-157513，JP-A-61-231003、JP-A-61-231004，JP-A-62-95307和專利號(hào)2,574,032的表面活性劑和分散劑。
可以根據(jù)聚合種類適當(dāng)選擇使用的表面活性劑或分散劑用量。通常，優(yōu)選為1-30重量份，更加優(yōu)選為3-5重量份，基于100重量份包括聚合單體和交聯(lián)單體的單體組分總重量。使用的分散劑或表面活性劑用量為0.001-10％，優(yōu)選為0.001-1％，基于下面具體敘述的有機(jī)溶劑的重量。
(v)用于反相懸浮聚合或反相乳液聚合的有機(jī)溶劑不需要特別限定，除了僅需要顯現(xiàn)非常低的水溶解度和沒有聚合活性。本說明書有機(jī)溶劑的具體實(shí)例可以是脂肪族烴例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷，脂環(huán)烴類例如環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷，芳香族烴例如苯、甲苯和二甲苯。從商業(yè)采購和特性的穩(wěn)定性來看，在其它上述列舉的有機(jī)物溶劑中，特別正己烷、正庚烷和環(huán)己烷是特別有益的。疏水性溶劑的用量為聚合單體水溶液重量的0.5-10倍，優(yōu)選為0.6-5倍。
用于反相乳液聚合有機(jī)溶劑的具體實(shí)例可以是甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、丙酮和甲乙酮。在上述有機(jī)溶劑中，乙醇和異丙醇是特別有益的。
(vi)組合物其它組分本發(fā)明組合物除上述聚合單體和交聯(lián)單體外可以加入除臭劑、抗菌劑、合成香料、無機(jī)粉末例如二氧化硅和二氧化鈦、多糖例如淀粉和纖維素和其衍生物，親水性聚合物例如聚乙烯醇、熱塑性樹脂例如聚乙烯和聚丙烯、起泡劑、顏料、染料、親水性短纖維、增塑劑和鏈轉(zhuǎn)移劑例如次磷酸(鹽)，用量不超過5％(重量)，優(yōu)選不超過1％(重量)，基于包含聚合單體和交聯(lián)單體的單體組分重量。
(vii)聚合方法水溶液聚合得到的并用于本發(fā)明的吸水性樹脂(R1)可以用下列①-④任何方法制備。
①一種方法，包括在水溶液中聚合含親水基團(tuán)聚合單體和交聯(lián)單體，干燥聚合物從而得到水凝膠，并任選對(duì)干燥聚合物進(jìn)行粉碎和表面交聯(lián)。為了符合發(fā)明目的，必要時(shí)聚合可以保持在惰性氣體泡沫分散于水溶液中的狀態(tài)，在聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。
②一種方法，包括在水溶液中聚合含親水基團(tuán)聚合單體和交聯(lián)單體，聚合期間或之后中和至少部分聚合物的羧基，干燥聚合物從而得到的水凝膠，并任選對(duì)干燥聚合物進(jìn)行粉碎和表面交聯(lián)。
③一種方法，包括在水溶液中聚合含親水基團(tuán)聚合單體，然后得到的聚合物官能團(tuán)與具有多個(gè)能夠該聚合物官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物進(jìn)行反應(yīng)，從而將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入聚合物，并任選干燥聚合物并對(duì)干燥聚合物進(jìn)行粉碎和表面交聯(lián)。
④一種方法，包括聚合聚合單體酯化產(chǎn)物，并且在聚合物交聯(lián)處理前后皂化該得到的聚合物。
附帶地，吸水性樹脂(R1)除可以用上述①-④方法制備外，可以用公開于JP-A-11-28355、JP-A-11-246625、JP-A-11-333292、JP-A-200-15093、JP-A-2000-302876的聚合方法制備。
由反相懸浮或反相乳液聚合得到的吸水性樹脂(R2)可以用下列⑤和⑥方法制備。
⑤一種方法，包括在有機(jī)溶劑、聚合引發(fā)劑、分散劑的存在下反相懸浮聚合包含交聯(lián)單體的聚合單體。
⑥一種方法，包括在有機(jī)溶劑、聚合引發(fā)劑、分散劑和乳化劑的存在下反相乳液聚合包含交聯(lián)單體的聚合單體。
附帶地，吸水性樹脂(R2)可以用公開于JP-A-56-93716、JP-A-56-131608、JP-A-57-158209、JP-A-61-115904、JP-A-61-157513、JP-A-61-231003、JP-A-61-231004、JP-A-62-95307、專利號(hào)2,574,032的聚合方法制備。更優(yōu)選通過反相乳液聚合制備。
當(dāng)聚合上述單體以得到吸水性樹脂(R1)和(R2)用于本發(fā)明時(shí)，可以本體聚合或沉淀聚合的方式進(jìn)行聚合。然而，從性能、聚合的易控程度和吸收性能方面考慮，優(yōu)選聚合以聚合單體溶液方式進(jìn)行。在上述①-③，⑤和⑥方法中，優(yōu)選聚合單體以水溶液方式聚合。當(dāng)聚合單體以水溶液形式使用時(shí)，單體在水溶液中的濃度不需要特別限定，但是可以根據(jù)水溶液溫度和單體種類決定。然而，優(yōu)選為10-70％(重量)，更優(yōu)選為20-60％(重量)。當(dāng)使用單體水溶液時(shí)，必要時(shí)可以與除水以外的溶劑結(jié)合使用。該結(jié)合使用的溶劑不需要特別限定其種類。
在上述①-④方法中，可以使用一種方法包括在雙桿捏合機(jī)中聚合單體水溶液，同時(shí)將得到的水凝膠聚合物壓碎，或?qū)误w水溶液供給指定的容器中或傳送帶上，在容器或中傳送帶上聚合該水溶液，粉碎得到的水凝膠形式聚合物，就象絞肉機(jī)一樣。
(viii)干燥方法完成水溶液聚合期間或之后得到的水凝膠形式聚合物用作本發(fā)明吸水性樹脂(R1)，用指定方法粉碎成尺寸為大約0.1-約50毫米的碎片，優(yōu)選0.2-10毫米，更優(yōu)選0.5-5毫米，然后干燥，可以形成適用于本發(fā)明的吸水性樹脂。干燥溫度不需要特別限定，優(yōu)選為100-250℃，更優(yōu)選為120-200℃。適當(dāng)?shù)貨Q定干燥的持續(xù)時(shí)間，不需要特別限定。大約為10秒-5小時(shí)，更優(yōu)選大約一分鐘至兩小時(shí)。對(duì)完成反相懸浮或乳液聚合以得到本發(fā)明吸水性樹脂(R2)期間或之后得到的水凝膠形式聚合物以分散在烴這樣的有機(jī)溶劑中的狀態(tài)進(jìn)行共沸脫水，直到固相含量超過60％(重量)，優(yōu)選70％(重量)，此后通過傾注或蒸餾從有機(jī)溶劑中分離出聚合物，并任選干燥分離出的聚合物。
多種方法可以用于干燥，沒有任何特別的限定。干燥方法的具體實(shí)例可以是加熱干燥、暴露至熱空氣干燥、減壓干燥、紅外線干燥、微波干燥、使用鼓式干燥器干燥、通過使用親水性有機(jī)溶劑共沸脫水、使用高溫蒸汽進(jìn)行高-濕干燥。
(ix)表面交聯(lián)處理本發(fā)明吸水性樹脂(R1)和/或吸水性樹脂(R2)可以進(jìn)一步進(jìn)行交聯(lián)處理?？梢杂欣赜糜诒景l(fā)明的表面交聯(lián)劑為可以與羧基反應(yīng)的交聯(lián)劑。該交聯(lián)劑的具體實(shí)例可以是多元醇化合物例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三甘醇、聚乙二醇、1，3-丙烷二醇、二丙撐二醇、聚丙二醇、甘油、甘油聚合物、1，4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇、三羥甲基丙烷；環(huán)氧化合物例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚；多價(jià)胺化合物例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、多亞乙基亞胺、多酰胺多胺；鹵代環(huán)氧化合物例如表氯醇和α-甲基表氯醇；上述多價(jià)胺化合物與上述鹵代環(huán)氧化合物的縮合物；多價(jià)異氰酸酯化合物例如2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯；多價(jià)噁唑啉化合物例如1，2-亞乙基雙噁唑啉；硅烷偶聯(lián)劑例如γ-glycidoxy丙基三甲氧基硅烷；碳酸亞烴酯化合物例如1，3-二氧戊環(huán)-2酮、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2酮、1，3-二噁烷-2酮；噁唑二酮化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、多價(jià)金屬鹽例如氯化鋁和硫酸鋁，但是不限于此。多元醇化合物、環(huán)氧化合物、多價(jià)胺化合物、多價(jià)化合物與鹵代環(huán)氧化合物的縮合物、氧雜環(huán)丁烷化合物和碳酸亞烷基酯化合物證明是特別有益的。
在本發(fā)明中，表面交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或者兩種或更多種組合使用。表面交聯(lián)劑相對(duì)于吸水性樹脂的用量?jī)?yōu)選為0.001-10重量份，更優(yōu)選為0.01-5重量份，基于100重量份吸水性樹脂固體組分。
通過使用上述用量范圍內(nèi)的交聯(lián)劑交聯(lián)吸水性樹脂表面，使得制備的吸水性樹脂表面產(chǎn)生高于吸水性樹脂內(nèi)部的交聯(lián)密度，從而得到加壓下吸收性能優(yōu)秀的吸水性樹脂。
如果上述交聯(lián)劑的用量不足0.001重量份，因?yàn)椴荒茉黾游詷渲砻娴慕宦?lián)密度超過吸水性樹脂內(nèi)部的交聯(lián)密度，可能防礙改善加壓下吸收性能為完全令人滿意的作用。相反地，如果上述交聯(lián)劑用量超過10重量份，因?yàn)椴粌H不利于有效地利用加入的交聯(lián)劑，而且表面交聯(lián)劑超出量使得控制吸水性樹脂表面交聯(lián)密度變得困難，所以可能降低不施加壓力下的吸收量。
加入表面交聯(lián)劑的方法不需要特別限定。具體地，有效加入方法的實(shí)例為①一種方法包括混合吸水性樹脂和交聯(lián)劑，不使用溶劑，②一種方法包括在疏水性溶劑例如環(huán)己烷或戊烷中分散吸水性樹脂，然后混合得到的分散液和在親水性溶劑或疏水性溶劑中的交聯(lián)劑溶液，③一種方法包括在親水性溶劑中溶解或分散交聯(lián)劑，然后通過噴霧或逐滴地加入混合或分散得到的溶液使之和吸水性樹脂混合，④一種方法包括將交聯(lián)劑加入水含量已調(diào)整至特定范圍的吸水性樹脂中，然而這些方法并非唯一。上述列舉的方法中，③方法證明特別有益于本發(fā)明。使用親水性溶劑、水或水和可溶于水的有機(jī)溶劑(親水性溶劑)的混合物證明是特別有益的。上述有機(jī)溶劑的具體實(shí)例可以是低級(jí)醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇；酮例如丙酮；醚例如二噁烷、環(huán)氧乙烷(EO)的一元醇加合物、四氫呋喃；酰胺例如N，N-二甲基甲酰胺和ε-己內(nèi)酰胺；亞砜例如二甲亞砜。有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或者兩種或更多種組合使用。盡管親水性溶劑相對(duì)于上述吸水性樹脂和表面交聯(lián)劑的量隨著吸水性樹脂、交聯(lián)劑和親水性溶劑的組合而變化，優(yōu)選親水性溶劑量不超過200重量份，更優(yōu)選為0.001-50重量份，更加優(yōu)選為0.1-50重量份，特別優(yōu)選為0.5-30重量份，基于100重量份吸水性樹脂固體組分。
用于混合吸水性樹脂和含交聯(lián)劑溶液的混合裝置優(yōu)選具有較大的混合強(qiáng)度以便均勻可靠地混合兩組分。證明有益于本發(fā)明的混合裝置具體實(shí)例可以是圓柱形混合機(jī)、雙壁錐形混合機(jī)、高速攪拌混合機(jī)、V形混合機(jī)、螺帶型混合機(jī)、螺旋式混合機(jī)、液體旋轉(zhuǎn)圓盤式混合機(jī)、氣流型混合機(jī)、雙桿捏合機(jī)、密閉式混合機(jī)、粉碎捏合機(jī)、滾筒攪拌機(jī)和螺桿擠出機(jī)。
為了增加本發(fā)明吸水性樹脂表面交聯(lián)密度，加入表面交聯(lián)劑然后加熱。盡管可以適當(dāng)選擇加熱溫度以適合要達(dá)到的交聯(lián)密度，優(yōu)選加熱溫度100-250℃為平均溫度，更優(yōu)選為150-250℃。加熱的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為一分鐘到兩小時(shí)。優(yōu)選加熱溫度和加熱時(shí)間可以在180℃下0.1-1.5小時(shí)和200℃下0.1到一小時(shí)中適當(dāng)選擇。
對(duì)于指定吸水性樹脂的表面交聯(lián)處理，一種方法包括將吸水性樹脂(R1)和吸水睦樹脂(R2)分別根據(jù)其目的和需要進(jìn)行表面交聯(lián)處理，包括通過以下指出的方法預(yù)先混合吸水性樹脂(R1)和吸水性樹脂(R2)，然后對(duì)得到的混合物進(jìn)行表面交聯(lián)處理。
(x)混合吸水性樹脂(R1)和(R2)為了制備本發(fā)明吸水性樹脂組合物，在優(yōu)選為10-150℃和更優(yōu)選為10-100℃的溫度下混合吸水性樹脂(R1)和(R2)。如果溫度超過150℃，可能降低吸水性樹脂和/或吸水性樹脂組合物的吸收性能。相反地，如果溫度低于10℃，由于冷無法混合。盡管混合期間相對(duì)濕度不需要特別限定，混合優(yōu)選在0-50％RH的相對(duì)濕度下進(jìn)行，優(yōu)選為0-40％RH。優(yōu)選通過所謂的干混合混合吸水性樹脂(R1)和(R2)直到固體組分超過90％(重量)，優(yōu)選超過95％(重量)，更優(yōu)選超過98％(重量)，混合期間沒有加入水或溶劑例如含水液體。
通過該混合，可以得到吸水性樹脂(R1)和(R2)的均勻混合物和高堆積比重的吸水性樹脂組合物，沒有產(chǎn)生分化現(xiàn)象。因?yàn)樗^的無定形吸水性樹脂(R1)顆粒和吸水性樹脂(R2)球形或其聚集體或葡萄串形顆粒以密封狀態(tài)混合，得到的混合物適于制造具有大粘結(jié)強(qiáng)度的顆粒狀物，其中不同種類的吸水顆相互粘結(jié)產(chǎn)生顆粒狀物。
用于混合的混合裝置可以間歇或連續(xù)地混合吸水性樹脂(R1)和(R2)，然而需要均勻可靠地混合吸水性樹脂(R1)和(R2)。此處有利使用的混合裝置具體實(shí)例可以是圓柱形混合機(jī)、雙壁錐形混合機(jī)、高速攪拌混合機(jī)、V形混合機(jī)、螺帶式實(shí)時(shí)混合機(jī)、螺旋式混合機(jī)、雙桿捏合機(jī)、粉碎捏合機(jī)、旋轉(zhuǎn)混合機(jī)、螺桿型擠出機(jī)、間歇式redige混合機(jī)、流化床型混合機(jī)和連續(xù)redige混合機(jī)。
(xi)造粒方法在本發(fā)明中，吸水性樹脂(R1)和(R2)混合前后，可以與不溶解的無機(jī)二氧化硅顆粒和親水性溶劑優(yōu)選水混合，并造粒。
盡管水用量隨使用的吸水性樹脂水含量變化，通常水用量為0.5-20重量份，優(yōu)選為0.5-10重量份，基于100重量份吸水性樹脂的固體含量。此外，在本發(fā)明中，可以使用除水以外的親水性有機(jī)溶劑。親水性有機(jī)溶劑的用量為0-10重量份，優(yōu)選為0-5重量份，更優(yōu)選為0-3重量份，基于上述吸水性樹脂混合物的重量。為了易于混合，加入親水性溶劑的溫度優(yōu)選為0-80℃，更優(yōu)選為40-70℃。優(yōu)選通過噴霧或逐滴將親水性溶劑加入到上述吸水性樹脂混合物中。相對(duì)逐滴加入方法優(yōu)選噴霧方法。噴霧液滴尺寸為1-300μm，更優(yōu)選1-200μm。加入親水性溶劑可以在上述數(shù)量的不溶于水的細(xì)粉末或表面活性劑存在下進(jìn)行以避免妨礙本發(fā)明效果。
優(yōu)選在加入親水性溶劑或水后，對(duì)吸水性樹脂(R1)和(R2)的混合物進(jìn)行加熱處理。關(guān)于加熱處理的條件，加熱溫度為0-260℃，優(yōu)選為100-250℃，更優(yōu)選為150-250℃，加熱時(shí)間優(yōu)選為一分鐘到兩小時(shí)。優(yōu)選溫度和持續(xù)時(shí)間的組合為180℃下0.1-1.5小時(shí)和200℃下0.1-1小時(shí)。
有利于上述加入的混合裝置需要產(chǎn)生較大的混合強(qiáng)度以保證均勻混合。多種混合裝置可用于本發(fā)明的加料，高速攪拌型混合機(jī)，特別是高速攪拌型連續(xù)混合機(jī)證明是特別有益的。這些設(shè)備為可商購的，商標(biāo)為″Turburizer″，由HOSOKAWA MICRON Co.生產(chǎn)，以及″Redige Mixer″由PEDIGE Co.生產(chǎn)。
可以使用普通干燥機(jī)或加熱爐進(jìn)行加熱處理。干燥設(shè)備的具體實(shí)例可以是凹槽型混合干燥機(jī)、旋轉(zhuǎn)式干燥器、圓盤干燥機(jī)、沸騰床干燥器、氣流型干燥機(jī)、紅外線干燥器。有需要時(shí)可以冷卻已加熱的吸水性樹脂。
(2)吸水性樹脂組合物通過混合由如上所述方法得到的吸水性樹脂(R1)和吸水性樹脂(R2)得到本發(fā)明吸水性樹脂組合物。必要時(shí)，可以再與紙漿、纖維材料、粘結(jié)劑這樣的添加劑混合。吸水性樹脂(R1)和吸水性樹脂(R2)與吸水性樹脂組合物總量的比不少于80％(重量)，優(yōu)選不少于90％(重量)，更優(yōu)選不少于95％(重量)，最優(yōu)選不少于98％(重量)。由此，組合物基本上為顆粒狀。共同形成本發(fā)明所要求吸水性樹脂組合物的吸水性樹脂(R1)和吸水性樹脂(R2)不限于通過如上所述方法得到。例如，作為吸水性樹脂(R1)，可以使用公開于特開JP-A-11-28355、JP-A-11-246625、JP-A-11-333292、美國專利號(hào)4,625,001、美國專利號(hào)4,873,299、美國專利號(hào)4,286,082、美國專利號(hào)4,973,632、美國專利號(hào)4,985,518、美國專利號(hào)5,124,416、美國專利號(hào)5,250,640、美國專利號(hào)5,264,495、美國專利號(hào)5,145,906、美國專利號(hào)5,370,808、歐洲專利號(hào)0811636、歐洲專利號(hào)0955086、歐洲專利號(hào)0922717的吸水性樹脂。作為吸水性樹脂(R2),可以使用公開于JP-A-11-130968、國際未審專利公開2000-513392，美國專利號(hào)4,093,776、美國專利號(hào)4,367,323、美國專利號(hào)4,446,261、美國專利號(hào)4,683,274、美國專利號(hào)5,244,735的吸水性樹脂。
(i)重均粒徑本發(fā)明吸水性樹脂組合物的重均粒徑優(yōu)選為100-600μm，更優(yōu)選為100-500μm。如果重均粒徑超過600μm，將不利地降低吸收尿或體液的吸收速度，當(dāng)組合物用作衛(wèi)生材料例如一次性尿布時(shí)，迫使衛(wèi)生材料使用者感受到令人不快的磨損感覺。相反地，如果重均粒徑低于100μm，通常不利地增加不超過45μm微粒的比例。
由于吸水性樹脂組合物粒徑處于上述范圍，并且吸水性樹脂由于聚合方法的差異獲得不同的形狀，本發(fā)明能夠得到一種吸水性樹脂保證適合于毛細(xì)作用的，具有高毛細(xì)吸收能力，保證在壓力下吸收容量不少于20g/g的出色吸水能力，允許壓縮結(jié)構(gòu)，僅有少量返濕。附帶地，吸水性樹脂(R1)和吸水性樹脂(R2)的重均顆粒尺寸可以偏離上述范圍，只要吸水性樹脂組合物的重均粒徑落于上述范圍。優(yōu)選為100-600μm，更優(yōu)選為100-500μm。
吸水性樹脂組合物的粒徑如此，以至無論吸水性樹脂通過水溶液聚合或通過反相懸浮聚合或反相乳液聚合得到，該含吸水性樹脂的吸水性樹脂組合物測(cè)得850μm-75μm的顆粒優(yōu)選為不少于85％(重量)，更優(yōu)選比例不少于90％(重量)，最優(yōu)選比例為95％(重量)。至今，本領(lǐng)域已知降低顆粒粒徑的方法可以增加吸水性樹脂和吸水性樹脂組合物的吸水速度。當(dāng)小于75μm的微粒比例超過15％(重量)，特別是小于45μm的微粒比例超過5％(重量)時(shí)，吸收制品中的顆粒誘使液體聚集，妨礙吸收液擴(kuò)散進(jìn)入吸收制品，導(dǎo)致使用顆粒的一次性尿布產(chǎn)生泄漏。小于45μm的顆粒比例優(yōu)選不超過5％(重量)，更優(yōu)選不超過3％(重量)，特別優(yōu)選不超過1％(重量)。如果小于45μm的細(xì)顆粒比例超過5％(重量)，由于增加了組合物的表面積，當(dāng)使用制品時(shí)增加了用作吸收制品的組合物與周圍空氣的接觸表面，使得產(chǎn)品易溶于排泄物如尿，可能極大地?fù)p害吸水性樹脂組合物的吸收性能。另外，吸水性樹脂組合物的顆粒包括添加劑和吸水性樹脂(R1)和吸水性樹脂(R2)。
附帶地，按照描述于后面段落的、標(biāo)題為″重均粒徑″的實(shí)施例中的″測(cè)定項(xiàng)目″和″測(cè)定方法″測(cè)定本發(fā)明所述的粒徑，下面將具體敘述。
為了得到具有上述粒徑分布的本發(fā)明吸水性樹脂組合物，應(yīng)該滿足由水溶液聚合得到的吸水性樹脂(R1)和由反相懸浮或反相乳液聚合得到的吸水性樹脂(R2)用量比例(R1/R2)為1/9-9/1，優(yōu)選為9/1-3/7，更優(yōu)選為9/1-5/5，在相對(duì)濕度不超過40％RH的大氣中間歇或連續(xù)干混。
(ii)可溶組分本發(fā)明吸水性樹脂組合物包含可溶組分，即可溶于水和水溶液的，(另外稱為″水溶性組分″)優(yōu)選為0-20％(重量)，更優(yōu)選不超過15％(重量)?？扇芙M分的含量(另外稱為″可溶組分的用量″)隨聚合條件而變化，例如制造上述吸水性樹脂組合物中吸水性樹脂使用的交聯(lián)劑用量，開始聚合的溫度和聚合方法。如果可溶組分用量超過20％(重量)，將不利于用作吸水產(chǎn)品例如一次性尿布，使得樹脂組合物吸水期間由溶液放出可溶組分進(jìn)入吸收液，可能很大程度降低吸收容量，增加液體如尿的粘度，妨礙液體擴(kuò)散進(jìn)入吸收制品。
(iii)加壓下吸收容量(AAP)本發(fā)明吸水性樹脂組合物在4.83kPa壓力下的吸收容量不少于20g/g，優(yōu)選不少于23g/g，更優(yōu)選不少于25g/g。通過混合吸水性樹脂(R1)和吸水性樹脂(R2)得到的本發(fā)明吸水性樹脂組合物進(jìn)行表面交聯(lián)處理直到4.83kPa壓力下的吸收容量不少于20g/g。為了實(shí)現(xiàn)上述加壓下吸收容量，吸水性樹脂(R1)和(R2)可以在混合后進(jìn)行表面處理直到4.83kPa壓力下吸收容量達(dá)到不少于20g/g。本發(fā)明固定在4.83kPa壓力下測(cè)定吸收容量是因?yàn)榧俣ü烙?jì)一般體重嬰兒(大約10kg)的負(fù)荷為十至幾十克/cm2。因?yàn)楸景l(fā)明吸水性樹脂組合物在堆積比重和壓縮方面優(yōu)異，并且由于使用吸水性樹脂(R1)和(R2)混合物加壓下具有超過20g/g的高吸收容量，然而這構(gòu)成最佳的實(shí)際用于一次性尿布的吸水性樹脂組合物，特征為厚度較小并且高效。特征為0.69wt％生理鹽水的導(dǎo)流能力優(yōu)異，從而吸水速度快速增加，僅有非常少量的返濕。
(iv)毛細(xì)管吸力(CSF)和毛細(xì)管吸力增加指數(shù)說明書中使用的術(shù)語″毛細(xì)管吸力″是指吸水性樹脂和吸水性樹脂組合物克服負(fù)壓吸收指定吸收液的能力。當(dāng)吸水性樹脂組合物用作吸收制品例如一次性尿布時(shí)，該術(shù)語表示吸收制品吸收排泄物如尿的能力。本發(fā)明吸水性樹脂組合物優(yōu)選為毛細(xì)管吸力不少于20g/g。通過均勻混合所謂的不規(guī)則形狀吸水性樹脂(R1)顆粒和球形或密封狀態(tài)葡萄串形吸水性樹脂(R2)顆粒實(shí)現(xiàn)上述毛細(xì)管吸力。當(dāng)本發(fā)明得到的吸水性樹脂組合物用于上述吸收制品如一次性尿布時(shí)，CSF的作用使得易于于吸住排泄的液體例如尿，當(dāng)穿著該一次性尿布的嬰兒連續(xù)使用時(shí)，顯著增強(qiáng)提升液體直至一次性尿布中吸收制品上部的作用，使得液體完全令人滿意地分散在吸收制品中，增加吸收液量并防止液體泄漏。本發(fā)明吸水性樹脂組合物的CSF優(yōu)選為不少于20g/g，更優(yōu)選不少于25g/g，特別優(yōu)選不少于30g/g。
術(shù)語″毛細(xì)管吸力增加指數(shù)″是指吸水性樹脂組合物CSF與吸水性樹脂(R1)和吸水性樹脂(R2)加合形成吸水性樹脂組合物估算CSF的比例，以及吸水性樹脂(R1)組合物和吸水性樹脂(R2)的比例，這表示由于混合吸水性樹脂(R1)和(R2)產(chǎn)生的給定吸水性樹脂組合物的CSF變化，本發(fā)明吸水性樹脂組合物的毛細(xì)管吸力增加指數(shù)超過1.0，優(yōu)選為不少于1.10，更優(yōu)選不少于115。
(v)0.69wt％生理鹽水的導(dǎo)流能力(SFC)優(yōu)選本發(fā)明吸水性樹脂組合物的0.69wt％生理鹽水(SFC)導(dǎo)流能力為不少于10(單位10-7×cm3×s×g-1)。SFC使得本發(fā)明吸水性樹脂組合物在溶脹后具有傳送液體的能力。也就是說，當(dāng)本發(fā)明吸水性樹脂組合物用于吸收制品部分例如一次性尿布時(shí)，該能力增強(qiáng)了吸收制品傳送液體的能力，使得吸收液令人滿意地完全分散到吸收制品中，增加了使用的吸收制品吸收排泄物例如尿的量，并顯著改善了防止液體泄漏的效果。SFC優(yōu)選為不少于10(單位10-7×cm3×s×g-1)，更優(yōu)選不少于15(單位10-7×cm3×s×g-1)。
本專利申請(qǐng)使用的術(shù)語″可溶組分″、″加壓下吸收容量″、″毛細(xì)管吸力(CSF)″、″毛細(xì)管吸力增加指數(shù)″和″0.69wt％生理鹽水(SFC)導(dǎo)流能力″分別代表以下實(shí)施例引用的″可溶組分″、″加壓下吸收容量(AAP)″、″毛細(xì)管吸力(CSF)″、″毛細(xì)管吸力增加指數(shù)″和″0.69wt％生理鹽水(SFC)導(dǎo)流能力″。
本發(fā)明吸水性樹脂組合物優(yōu)選滿足如上所述″加壓下吸收容量(AAP)″、″毛細(xì)管吸力(CSF)″、″毛細(xì)管吸力增加指數(shù)″和0.69wt％生理鹽水導(dǎo)流能力(SFC)″中不少于兩個(gè)的量度，更優(yōu)選滿足CSF和AAP的組合、和CSF和SFC組合，更加優(yōu)選不少于三個(gè)的量度。
(3)在CSF或SFC方面優(yōu)異的吸水性樹脂組合物的制造方法如上所述，吸水性樹脂組合物是通過水溶液聚合得到的吸水性樹脂(R1)和通過反相懸浮或反相乳液聚合得到的吸水性樹脂(R2)的混合物，混合物加壓下吸收容量不少于20g/g。它在CSF和SFC方面優(yōu)異。這一陳述意味著當(dāng)這種樹脂組合物目的在于加壓下吸收容量不少于20g/g時(shí)，導(dǎo)致吸水性樹脂組合物毛細(xì)管吸力(CSF)不少于20g/g或0.69wt％生理鹽水的導(dǎo)流能力不少于10(單位10-7×cm3×s×g-1)。在上述制造方法中，優(yōu)選通過干混混合吸水性樹脂(R1)和吸水性樹脂(R2)。
(4)用途(i)吸水制品將本發(fā)明吸水性樹脂組合物與纖維材料如紙漿一起組合，轉(zhuǎn)變?yōu)槟Ｖ频奈破贰?br> 將該吸水制品模壓成薄片、層、條和圓筒形。通過模壓得到的吸水制品具體實(shí)例可以是衛(wèi)生材料(體液吸收制品)例如一次性尿布、衛(wèi)生棉、消除可能的排泄物泄漏的失禁護(hù)墊、保護(hù)傷口以免外傷的材料、固化傷口材料；寵物尿的吸收制品；土木工程和結(jié)構(gòu)材料例如建筑材料，土壤水分保持材料，水流停止材料，包裝材料、和凝膠水袋；食品例如滲漏吸收體制品、保鮮材料，和加熱絕緣材料；各種工業(yè)制品例如油-水分離材料、抗凍材料、凝固材料；農(nóng)業(yè)/園藝制品例如植物和土壤蓄水材料。這些應(yīng)用不需要專門限定。
(ii)一次性尿布例如，通過按照順序?qū)訅河刹粷B透液體的材料制成的背襯片(背襯部件)、包括本發(fā)明吸水性樹脂和纖維材料的夾芯層(吸收部件)、由能通過液體的材料形成的頂片(表面部件)，相互固定、給予聚集(彈性部件)或連接上緊固帶得到疊層，形成使用本發(fā)明吸水性樹脂組合物的一次性尿布。術(shù)語″一次性尿布″包括附加至使用的一次性尿布的嬰兒護(hù)罩使嬰兒習(xí)慣排尿和排凈。本發(fā)明吸水性樹脂相對(duì)加壓阻力具有高吸水比率，因此可以用作一次性尿布中的高濃度芯[吸水性樹脂/(纖維性基材+吸水性樹脂)；wt/wt]。濃度為30-100％的芯，更優(yōu)選為40-95％的芯，特別為50-90％的芯。由于這一濃度，可以得到較小壁厚的一次性尿布。
(iii)其它為了賦予制備的吸水制品多種功能，本發(fā)明吸水性樹脂組合物可以加入多種添加劑例如除臭劑、抗菌劑、螯合劑、香料、各種無機(jī)粉末、起泡劑、顏料、染料、親水性短纖維、肥料、氧化劑、還原劑、水、各種鹽，用量為0-30％(重量)，優(yōu)選0-10％(重量)。
實(shí)施例現(xiàn)在，本發(fā)明將參考實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例更具體地說明。本發(fā)明不只限于這些實(shí)施例，而是可以改變，只要不偏離本發(fā)明的范圍。通過下列方法測(cè)定實(shí)施例中指出的毛細(xì)管吸力、堆積比重、0.69wt％生理鹽水導(dǎo)流能力、無壓力下的吸收容量、加壓下吸收容量、重均粒徑、可溶組分。除非另作說明，″份″是指″重量份″。
測(cè)定方法(1)毛細(xì)管吸力(0.9wt％生理鹽水，20厘米負(fù)壓梯度下的毛細(xì)管吸力(CSF))本發(fā)明通過測(cè)量指定吸水性樹脂或吸水性樹脂組合物在20厘米負(fù)壓梯度下、在一定時(shí)間內(nèi)0.06psi(0.41KPa)載荷下吸收液體的能力測(cè)定毛細(xì)管吸力。下面參考圖1描述毛細(xì)管吸力測(cè)定的設(shè)備和方法。
1)將導(dǎo)管3裝在直徑為60毫米玻璃過濾器2的下部，并裝有由多孔玻璃片1制成的液體吸收表面(玻璃過濾顆粒型號(hào)Buchner型過濾器TOP 17G-4(代碼1175-03)，由Sogo Rikagaku Glass Seisakusho制造)，該導(dǎo)管3連接到直徑10厘米的貯液器4底部的嘴上。上述玻璃纖維2的多孔玻璃片1微孔平均直徑為20-30μm。通過多孔玻璃片1的毛細(xì)作用力，多孔玻璃片1可以蓄水，盡管水柱負(fù)壓達(dá)到60厘米，并可以保持沒引入空氣的狀態(tài)。適于改變高度的支承環(huán)5安裝在玻璃過濾器2上，體系充滿生理鹽水(0.9wt％NaCl溶液)6，溶液容器4裝在平衡臺(tái)7上。目視檢查導(dǎo)管3的內(nèi)部和玻璃過濾器2的多孔玻璃片1的下部沒有空氣，然后調(diào)節(jié)貯液器4中生理鹽水(0.9wt％NaCl溶液)6的上部液面和多孔玻璃片1上部液面的高差為20厘米，然后玻璃過濾器2被固定到標(biāo)尺8上。
2)在25±1℃和60.5％RH濕度下將0.44g指定樣品(吸水性樹脂或吸水性樹脂組合物)快速分散在多孔玻璃片1上，將直徑為59毫米的負(fù)荷10(0.419kpa)放在樣品伸展層上保持30分鐘。在30分鐘后，測(cè)量樣品9吸收的生理鹽水(0.9wt％NaCl溶液)的量(W30)。通過下列公式計(jì)算毛細(xì)管吸力。
毛細(xì)管吸力比(g/g)＝吸收量(W30)g/0.44(g)從前面公式得到的毛細(xì)管吸力，毛細(xì)管吸力增加指數(shù)定義為下列公式。
毛細(xì)管吸力增加指數(shù)＝(吸水性樹脂組合物CSF)/(形成吸水性樹脂組合物的吸水性樹脂(R1)CSF)×(吸水性樹脂(R1)在吸水性樹脂組合物中的重量百分率÷100)+(形成吸水性樹脂組合物的吸水性樹脂(R2)CSF)×(吸水性樹脂(R2)在吸水性樹脂組合物中的重量百分率÷100)(2)堆積比重按照公開于JP-A-2000-302876的方法遵從JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K3362(1998版)測(cè)定指定吸水性樹脂或吸水性樹脂組合物的堆積比重，使用堆積比重重力測(cè)試器(由Kuramochi Kagaku Kikai Seisakusho制造)。
(3)0.69wt％生理鹽水的導(dǎo)流能力(SFC)這一量度通過遵從公開在國際未審專利公開號(hào)9-509591中的試驗(yàn)測(cè)定0.69wt％生理鹽水的導(dǎo)流能力值(SFC)。
在圖2說明的設(shè)備中，在容器40中均勻放置指定吸水性樹脂或吸水性樹脂組合物(0.900g)，隨即在施加0.3psi的壓力(2.07kpa)下靜置于人造尿(1)中60分鐘以浸泡于其中。記錄溶脹凝膠44的凝膠層高度。然后，來自容器31的0.69wt％氯化鈉33溶液在指定流體靜壓下經(jīng)過溶脹凝膠層。在室溫(20-25℃)進(jìn)行SFC測(cè)試。通過使用計(jì)算機(jī)和天平，記錄通過凝膠層的液體量隨10分鐘時(shí)間的函數(shù)，每隔20秒記錄。主要通過溶脹凝膠44相鄰顆粒之間空隙的流速Fs(t)由增加重量(g)除去增加持續(xù)時(shí)間(s)得到，單位為g/s。使用ts代表在指定流體靜壓和穩(wěn)定流速下得到的時(shí)間、僅使用ts隨后10分鐘內(nèi)得到的數(shù)據(jù)計(jì)算流速，使用ts隨后10分鐘得到的流速計(jì)算Fs值(t＝0)，即通過凝膠層的第一流速。由對(duì)Fs(t)對(duì)時(shí)間用最小二乘法的外推到t＝0的結(jié)果計(jì)算Fs(t＝0)。0.69wt％生理鹽水導(dǎo)流能力(10-7×cm3×s×g-1)＝(Fs(t＝0)×L0)/(ρ×A×ΔP)＝(Fs(t＝0)×L0)/139506其中Fs(t＝0)流速，單位g/sL0凝膠層高度，用厘米表示ρNaCl溶液密度(1.003g/cm3)A在池41中凝膠層上表面積(28.27cm2)ΔP施加于凝膠層上的流體靜壓(4920達(dá)因/cm2)在圖2表明的設(shè)備中，玻璃管32插入容器31中，玻璃管32下端以高于池41中溶脹凝膠44底部5厘米的高度保留0.69wt％氯化鈉溶液。容器31中的0.69wt％氯化鈉水溶液33經(jīng)由L形裝有旋閥的管子34供給池41。容器48收集池41下方的傳送液體，收集容器48裝配在刻度板49上。池41內(nèi)徑6cm，具有置于下部底面的400號(hào)不銹鋼金屬網(wǎng)(孔徑38μm)42。下部具有活塞46與孔47足以傳送液體，其底部具有足夠穿透性的玻璃過濾器45，以使吸水性樹脂例如吸水劑或溶脹凝膠不進(jìn)入孔47。池41裝配在支撐架上。架臺(tái)接觸池的表面裝有由不銹鋼制成的金屬網(wǎng)43，以免干擾液體通過。
附帶地，上述人造尿(1)通過同時(shí)加入0.25g氯化鈣二水合物、2.0g氯化鉀、0.50g氯化鎂六水合物、2.0g硫酸鈉、0.85g磷酸二氫銨、0.15g磷酸氫二銨和994.25g凈化水形成。
(4)沒有壓力下的吸收容量(無壓力下連續(xù)吸收0.90wt％生理鹽水30分鐘的吸收容量(GV))在室溫(20-25℃)和濕度50RH％條件下，0.20g吸水性樹脂或吸水性樹脂組合物均勻地放置在由無紡織物制成的小袋中(60mm×60mm)，密封，然后在室溫下浸于0.9wt％生理鹽水中。30分鐘后，取出小袋使用離心分離器(產(chǎn)自Kokusan K.K.，牌號(hào)為″Centrifuge，Model H-122″)以250 G過濾三分鐘，稱重W1(g)。重復(fù)相同的方法，不使用吸水或吸水性樹脂組合物，測(cè)定重量W0(g)。按照下列公式使用W1和W0值計(jì)算無壓力下吸收容量(g/g)。無壓力下吸收容量(g/g)=(W1(g)-W0(g))/吸水性樹脂或吸水性樹脂組合物的重量(g)(5)加壓下吸收容量(在4.83kPa下對(duì)0.90wt％生理鹽水連續(xù)60分鐘的吸收容量(AAP))由不銹鋼制成的400目金屬網(wǎng)(孔徑38μm)熔焊到由塑料制成內(nèi)徑60mm的支承圓柱體上，將0.90g吸水性樹脂或吸水性樹脂組合物在室溫(20-25℃)和濕度50RH％條件下均勻地噴射到金屬網(wǎng)上，調(diào)節(jié)活塞均勻地在吸水性樹脂或吸水性樹脂組合物上施加4.83kPa(0.7psi)的負(fù)荷，安裝有外徑稍小于60mm，阻止形成內(nèi)壁縫隙的支承圓柱體，能夠暢通無阻進(jìn)行垂直運(yùn)動(dòng)的活塞與負(fù)荷次序裝配構(gòu)成測(cè)量裝置。測(cè)量測(cè)量裝置系統(tǒng)的總重量Wa(g)。
直徑為90毫米的玻璃過濾器(包含直徑為100-120μm的細(xì)孔產(chǎn)自SogoRikagaku Glass SeisakushoK.K.)放置在直徑為150毫米的皮氏培養(yǎng)疊中，加入0.90wt％生理鹽水(20-25℃)直到達(dá)到玻璃纖維上表面的高度。
直徑為90毫米的濾紙(厚度0.26毫米，容留顆粒直徑為5μm；產(chǎn)自ADVANTEC Toyo K.K.，商標(biāo)″JIS P3801，No 2″)裝在上面，表面完全潤(rùn)濕，排出超出量液體。
上述測(cè)量裝置的全部系統(tǒng)裝配在濕式過濾器紙上并且能夠在負(fù)荷的作用下吸收液體。一小時(shí)后，全部測(cè)量裝置系統(tǒng)從濾紙上提起，稱量得到的重量Wb(*g)。按照下列公式使用Wa和Wb計(jì)算加壓下吸收容量(g/g)。加壓下吸收容量(g/g)＝(Wb(g)-Wa(g))/吸水性樹脂或吸水性樹脂組合物的重量((0.9)g)(6)重均粒徑使用具有各種孔徑850μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm和75μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩分級(jí)指定吸水性樹脂粉末或吸水性樹脂組合物。從而在對(duì)數(shù)幾率圖上得到殘余百分比R。從圖讀出重均粒徑(D50)。
關(guān)于篩和測(cè)定每個(gè)顆粒尺寸SFC采用的分級(jí)將更具體地描述于以下，JIS標(biāo)準(zhǔn)篩(銷售牌號(hào)″THE IIDA TESTING SIEVE直徑為8厘米)具有孔徑850μm、600μm、500μm、300μm和150μm，各自裝有10.0g的吸水性樹脂粉末或吸水性樹脂組合物，在室溫(20-25℃)和50 RH％濕度條件下?lián)u動(dòng)分級(jí)機(jī)(銷售牌號(hào)″IIDA SIEVE SHAKER，型號(hào)ES-65，Ser No 050111)10分鐘分級(jí)樣品。術(shù)語″重均粒徑(D50)″是指標(biāo)準(zhǔn)篩粒徑，例如具體孔徑相當(dāng)于公開于美國專利號(hào)5,051,259的標(biāo)準(zhǔn)篩的全部顆粒的50wt％。例如，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)篩具有300μm孔徑時(shí)，分級(jí)50wt％的全部顆粒，重均粒徑(D50)是300μm。
(7)可溶組分在250毫升內(nèi)體積的有蓋塑料容器中放置184.3g的0.9wt％生理鹽水溶液(生理鹽水)，水溶液中加入1.00g吸水性樹脂，同時(shí)攪拌16小時(shí)從樹脂中萃取可溶組分。用濾紙(厚度0.26毫米，保留顆粒直徑為5μm；產(chǎn)自ADVANTECToyo K.K.，銷售牌號(hào)″JIS P3801，No 2”)濾過萃取溶液。稱出部分50.0g濾液，用作測(cè)量樣品溶液。
首先，單獨(dú)用0.1N NaOH溶液滴定生理鹽水直到pH為10。然后，用0.1N HCl溶液滴定直到pH2.7得到空白滴定度([bNaOH]ml，[bHCl]ml)。
進(jìn)行同樣的滴定樣品溶液測(cè)量方法，得到滴定度([NaOH]ml，[HCl]ml)。
在由已知量丙烯酸和其鈉鹽形成吸水性樹脂或吸水性樹脂組合物情況下，例如吸水性樹脂或吸水性樹脂組合物中的可溶組分可以按照下列公式使用單體的平均分子量和上述方法得到的滴定度計(jì)算。當(dāng)上述量是未知的時(shí)候，單體的平均分子量通過使用滴定得到的中和比計(jì)算。附帶地，在吸水性樹脂不含酸基的情況下，使用濾液重量計(jì)算。
可溶組分(wt％)＝0.1×(平均分子量)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0中和比(mol％)＝(1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]))×100(8)吸水性樹脂或吸水性樹脂組合物返濕量在直徑為9厘米的玻璃培養(yǎng)皿中，均勻地分散1.0g吸水性樹脂或吸水性樹脂組合物樣品。然后，在室溫下將30g人造尿傾倒入裝有樣品的皮氏培養(yǎng)皿。人造尿(2)是一種水溶液，包含1.9wt％的尿素、0.8wt％氯化鈉、0.1wt％氯化鈣和0.1wt％硫酸鎂。
30分鐘后，從無紡織物切下的直徑9厘米環(huán)形片放置在吸水性樹脂或吸水性樹脂組合物溶脹凝膠的上表面，裝上直徑為9毫米預(yù)稱重的濾紙(厚度0.26毫米，保留顆粒直徑為5μm；產(chǎn)自ADVANTEC Toyo K.K.，銷售牌號(hào)″JIS P3801、No 2″)，將重量500g的負(fù)荷(15g/cm2)放置在濾紙上保持一分鐘。一分鐘后，稱重濾紙10以得到吸水性樹脂或吸水性樹脂組合物的返濕量(反向的量(g)。
參考實(shí)施例1吸水性樹脂A的制造方法在5500份38wt％丙烯酸鈉水溶液(中和比71mol％)中溶解8.1份聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝8)得到反應(yīng)溶液。然后，對(duì)反應(yīng)溶液氮?dú)馀叛?0分鐘。然后，將上述反應(yīng)溶液提供給由不銹鋼制成的雙桿型捏合機(jī)，裝有可閉合蓋和兩個(gè)∑型刀片。體系置于氮?dú)庵?，溶液保持?0℃。隨后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)溶液，加入2.4份過硫酸銨和0.12份L型抗壞血酸到攪拌反應(yīng)溶液中。約一分鐘后，反應(yīng)溶液開始聚合。然后，聚合以最高溫度20-95℃進(jìn)行。開始聚合60分鐘后，取出水凝膠形式的聚合物。
由此制備的水凝膠形式聚合物為直徑約0.5-5毫米碎片的細(xì)分散狀態(tài)。細(xì)分散的水凝膠聚合物在50目金屬網(wǎng)(孔徑300μm)上鋪開，用150℃熱空氣干燥90分鐘。然后，使用輥成粒型粉碎機(jī)粉碎干燥聚合物，粉碎機(jī)的粉碎輥置于三個(gè)分級(jí)以便用指定間距分離(輥間距約63mm，約0.43mm、約0.15mm)，此外通過孔徑850μm的篩子以得到粉碎成不規(guī)則形狀的吸水性樹脂A′。
混合一百份制備的吸水性樹脂A′和由0.3份1，4-丁二醇、0.5份丙二醇、3份水形成的交聯(lián)劑組合物溶液。加熱由此得到的混合物210℃30分鐘，然后通過孔徑850μm的篩子以得到吸水性樹脂A。以下實(shí)施例、對(duì)比實(shí)施例和參考實(shí)施例中得到的各吸水性樹脂的粒徑、GV、AAP、SFC和可溶組分列于表1-6和圖3-5，堆積比重在表7-9中，CSF在表10-12中，毛細(xì)管吸力增加指數(shù)在表11和12中，返濕量在表13-15中。
參考實(shí)施例2吸水性樹脂B的制造方法在5500份33wt％丙烯酸鈉水溶液(中和比75mol％)中溶解8.3份聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝8)得到反應(yīng)溶液。然后，對(duì)反應(yīng)溶液氮?dú)馀叛?0分鐘。然后，將上述反應(yīng)溶液提供給由不銹鋼制成的雙桿型捏合機(jī)，裝有可閉合蓋和兩個(gè)∑型刀片。反應(yīng)溶液保持30℃，體系置于氮?dú)庵?。然后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)溶液，加入2.4份過硫酸銨和0.12份L型抗壞血酸到攪拌的反應(yīng)溶液中。約一分鐘后，反應(yīng)溶液開始聚合。然后，以30-90℃進(jìn)行聚合。開始聚合60分鐘后，取出水凝膠形式的聚合物。
由此制備的水凝膠形式聚合物為直徑約5毫米碎片的細(xì)分散狀態(tài)。細(xì)分散的水凝膠聚合物在50目金屬網(wǎng)(孔徑300μm)上鋪開，用150℃熱空氣干燥90分鐘。然后，使用震動(dòng)碾磨機(jī)粉碎干燥聚合物，用孔徑850μm的金屬網(wǎng)分級(jí)以得到粉碎成無定形狀態(tài)的吸水性樹脂B′。
混合一百份制備的吸水性樹脂B′和由0.05份乙二醇二縮水甘油醚、0.75份甘油、3份水、0.3份乳酸和1份異丙醇形成的交聯(lián)劑組合物溶液。以195℃熱處理混合物40分鐘，然后通過孔徑850μm的篩子得到吸水性樹脂B。
參考實(shí)施例3吸水性樹脂C的制造方法使用21.6份丙烯酸、228.6份37wt％丙烯酸鈉溶液、0.0185份N，N′-亞甲基二丙烯酰胺(0.01mol％，基于單體)、0.106份羥乙基纖維素和53份去離子水得到75mol％中和比的單體水溶液，單體濃度35wt％。單體水溶液中的溶解氧用0.09份溶解的過硫酸鉀和吹入氮?dú)怛?qū)逐。
在4-頸可分離裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)庖牍芎偷我郝┒返臒恐醒b入800份環(huán)己烷、溶解4份脂肪酸蔗糖酯(HLB＝6)作為分散劑，吹入氮?dú)怛?qū)逐溶解氧。然后，攪拌加入單體水溶液到上述可分離燒瓶中并分散于其中。此后，水浴溫度提高到65℃，引發(fā)聚合反應(yīng)。此后，保持該溫度兩小時(shí)完成聚合。在完成聚合后，共沸脫水除去得到的聚合物溶液的大部分水，然后濾出，進(jìn)一步在減壓100℃下干燥以得到水含量8％的吸水性樹脂C′?；旌?00份吸水性樹脂C′、0.1份乙二醇二縮水甘油醚、3份水、1份異丙醇，以120℃加熱得到的混合物30分鐘，用甲醇處理顆粒從而得到吸水性樹脂C。
參考實(shí)施例4吸水性樹脂D的制造方法使用21.6份丙烯酸、228.6份37wt％丙烯酸鈉水溶液、0.0148份N，N′-亞甲基二丙烯酰胺(0.008mol％，基于單體)、0.106份羥乙基纖維素和53份去離子水得到75mol％中和比的單體水溶液，單體濃度35wt％。單體水溶液中的溶解氧用0.09份溶解的過硫酸鉀和吹入氮?dú)怛?qū)逐。
在4-頸可分離裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)庖牍芎偷我郝┒返臒恐醒b入800份環(huán)己烷、加入4份脂肪酸蔗糖酯(HLB＝6)作為分散劑，吹入氮?dú)怛?qū)逐溶解的氧。然后，攪拌加入單體水溶液到上述可分離燒瓶中并分散于其中。此后，水浴溫度提高到65℃，以便引發(fā)聚合反應(yīng)。然后，保持該溫度兩小時(shí)完成聚合。在完成聚合后，共沸脫水除去生成聚合物溶液的大部分水，然后濾出，進(jìn)一步在減壓100℃下干燥以得到水含量8％的吸水性樹脂D′?；旌?00份吸水性樹脂D′、0.1份乙二醇二縮水甘油醚、3份水、1份異丙醇，以120℃加熱得到的混合物30分鐘，用甲醇處理顆粒從而得到吸水性樹脂D。
參考實(shí)施例5吸水性樹脂E的制造方法使用21.6份丙烯酸、228.6份37wt％丙烯酸鈉水溶液、0.0056份N，N′-亞甲基二丙烯酰胺(0.003mol％，基于單體)、0.106份羥乙基纖維素和53份去離子水得到75mol％中和比的單體水溶液，單體濃度35wt％。單體溶液中的溶解氧用0.09份溶解的過硫酸鉀和吹入氮?dú)怛?qū)除。
在4-頸可分離裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诠芎偷我郝┒返臒恐?，裝入800份環(huán)己烷、溶解4份脂防酸蔗糖酯(HLB＝6)作為分散劑，吹入氮?dú)怛?qū)逐溶解氧。然后，攪拌加入單體水溶液到上述可分離燒瓶中并分散于其中。然后，水浴溫度提高到65℃，以便引發(fā)聚合反應(yīng)。然后，保持該溫度兩小時(shí)完成聚合。在完成聚合后，共沸脫水除去生成聚合物溶液的大部分水，然后濾出，進(jìn)一步在減壓100℃下干燥直到體積恒定。得到水含量8％的吸水性樹脂E′?；旌?00份由此得到的吸水性樹脂E′、0.1份乙二醇二縮水甘油醚、3份水、1份異丙醇，以120℃加熱得到的混合物30分鐘，用甲醇處理顆粒從而得到吸水性樹脂E。
參考實(shí)施例6吸水性樹脂f的制造方法使用21.6份丙烯酸、228.6份37wt％丙烯酸鈉水溶液、0.0185份N，N′-亞甲基二丙烯酰胺(0.01mol％，基于單體)、0.106份羥乙基纖維素和53份去離子水得到75mol％中和比的單體水溶液，單體濃度35wt％。用0.09份過硫酸鉀和吹入氮?dú)怛?qū)逐單體水溶液中的溶解氧直到溶解氧的濃度小于1ppm。
在4-頸可分離裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诠芎偷我郝┒返臒恐醒b入800份環(huán)己烷、溶解4份脂肪酸蔗糖酯(HLB＝6)作為分散劑，吹入氮?dú)怛?qū)逐溶解氧。然后，攪拌加入單體水溶液到上述可分離燒瓶中并分散于其中。此后，水浴溫度提高到65℃，引發(fā)聚合反應(yīng)。然后，保持該溫度兩小時(shí)完成聚合。在完成聚合后，共沸脫水除去生成聚合物溶液的大部分水，然后濾出，進(jìn)一步在減壓120℃下干燥到直體積恒定，得到一種吸水性樹脂F(xiàn)。
參考實(shí)施例7吸水性樹脂G的制造方法參考實(shí)施例2得到的吸水性樹脂B通過孔徑106μm的篩子得到吸水性樹脂G。
參考實(shí)施例8吸水性樹脂H的制造方法混合100份參考實(shí)施例2得到的吸水性樹脂B′和由0.1份二丙烯酸乙二醇酯、0.3份丙二醇、3份水形成的表面交聯(lián)劑組合物，以195℃加熱得到的混合物30分鐘，令受熱的混合物通過孔徑500μm和106μm的篩子，用500μm和106μm篩子分級(jí)分離顆粒得到吸水性樹脂H。
實(shí)施例1將30份參考實(shí)施例1得到的吸水性樹脂A和70份參考實(shí)施例3得到的吸水性樹脂C以40％RH相對(duì)濕度加入Redige混合機(jī)(產(chǎn)自Redige Corp，銷售牌號(hào)″TypeM5R″)，以330rpm攪拌15秒得到吸水性樹脂組合物(1)。
實(shí)施例2以表8列出的組成比例按照實(shí)施例1的方法混合參考實(shí)施例1-7得到的吸水性樹脂A-E得到吸水性樹脂組合物(2)-(11)。
對(duì)比實(shí)施例1以表9列出的組成比例按照實(shí)施例1的方法混合參考實(shí)施例1-8得到的吸水性樹脂A-H得到對(duì)比吸水性樹脂組合物(1)-(15)。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

表11

表12

表13

表14

表15

(結(jié)論)吸水性樹脂組合物1-3是吸水性樹脂A和C以各種混合比形成的混合物，吸水性樹脂組合物4-6是吸水性樹脂A和D以各種混合比形成的混合物，吸水性樹脂組合物7-9是吸水性樹脂B和C以各種混合比形成的混合物，吸水性樹脂組合物10和11是A和E以各種混合比形成的混合物。本發(fā)明吸水性樹脂組合物，如圖3所示，由于吸水性樹脂混合物堆積比重增加，使得該堆積比重超越加入的相應(yīng)原料樹脂堆積比重。
對(duì)比吸水性樹脂組合物1-3是吸水性樹脂A和B以各種混合比形成的混合物，對(duì)比吸水性樹脂組合物4-6是吸水性樹脂A和F以各種混合比形成的混合物，對(duì)比吸水性樹脂組合物7-9是吸水性樹脂A和G以各種混合比形成的混合物。如圖4所示，由混合吸水性樹脂A和B形成的樹脂組合物堆積比重不超過相應(yīng)原料樹脂以任何比例運(yùn)算相加得到的堆積比重。
對(duì)比吸水性樹脂組合物12-14是吸水性樹脂C和D形成的混合物，即懸浮聚合產(chǎn)物，以各種混合比。僅由懸浮聚合產(chǎn)生的吸水性樹脂形成的混合物堆積比重觀察不到超過相應(yīng)原料樹脂的相加堆積比重。
圖6顯示了相對(duì)于具有在圖3中比較的堆積比重的樹脂組合物混合比的毛細(xì)吸收比(CSF)。同堆積比重相似，觀察到原料樹脂在樹脂組合物中協(xié)同增加了CSF值。
圖7顯示了相對(duì)于對(duì)比吸水性樹脂組合物1-6和10-14混合比的CSF值。觀察不到原料樹脂在樹脂組合物中協(xié)同增加了CSF值。
圖8顯示了相對(duì)于對(duì)比吸水性樹脂組合物7-9混合比的CSF。樹脂組合物的CSF值遠(yuǎn)低于由相應(yīng)原料樹脂協(xié)同產(chǎn)生的CSF值。
吸水性樹脂組合物1-11和對(duì)比吸水性樹脂1-14無壓力下吸收容量之間的關(guān)系和返濕量顯示于圖9。從該圖很清楚地看出，與原料樹脂A-G相比，本發(fā)明吸水性樹脂組合物總是具有較小的返濕量。
吸水性樹脂組合物1-11和對(duì)比吸水性樹脂1-14加壓下吸收容量之間的關(guān)系和返濕量顯示于圖10。本發(fā)明吸水性樹脂組合物由于加壓下吸收容量超過20g/g，能夠減少的返濕量超過原料樹脂A-G。
權(quán)利要求
1.一種吸水性樹脂組合物，其含有水溶液聚合得到的吸水性樹脂(R1)和反相懸浮聚合或反相乳液聚合得到的吸水性樹脂(R2)并滿足下列條件(a)-(c)的任何一條，(a)在20厘米負(fù)壓梯度中0.9wt％生理鹽水毛細(xì)管吸收容量不少于20g/g，(b)在60min 4.83kPa的壓力下0.9wt％生理鹽水吸收容量不少于20g/g，和(c)0.69wt％生理鹽水的導(dǎo)流能力不少于10(單位10-7×cm3×s×g-1)
2.權(quán)利要求1的吸水性樹脂組合物，其中所述吸水性樹脂組合物滿足條件(a)和(b)或條件(a)和(c)。
3.權(quán)利要求1的吸水性樹脂組合物，其中所述吸水性樹脂組合物滿足全部條件(a)、(b)、(c)。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的吸水性樹脂組合物，其中所述吸水性樹脂組合物重均粒徑為100-600μm。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的吸水性樹脂組合物，其中粒徑為850μm-75μm的顆粒不少于85wt％，水粒徑小于45μm的顆粒不超過5wt％。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的吸水性樹脂組合物，其中可溶組分不超過吸水性樹脂組合物的20wt％。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述吸水性樹脂組合物的制備方法，其包括在不超過40％RH相對(duì)濕度的氣氛中共混吸水性樹脂(R1)(R2)，以R1/R2重量比為1/9-9/1間歇或連續(xù)干混。
8.一種吸水制品，其含有權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的吸水性樹脂組合物。
全文摘要
提供了一種吸水性樹脂組合物，其在加壓下吸收容量、初始吸收的第一轉(zhuǎn)變、返濕量少方面優(yōu)異。它含有由水溶液聚合和由反相懸浮或反相乳液聚合得到的吸水性樹脂，CSF不少于20g/g，AAP不少于20g/g，SFC不少于10(單位10
文檔編號(hào)B01J20/26GK1517410SQ20031011471
公開日2004年8月4日 申請(qǐng)日期2003年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月26日
發(fā)明者藤丸洋圭, 之, 和田克之, 彥, 石崎邦彥, 井村元洋, 洋, 井上博樹, 樹 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒