專利名稱：非均相催化劑及催化濕法氧化處理垃圾滲濾液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)保領(lǐng)域，具體涉及一系列非均相催化劑及應(yīng)用該催化劑使用催化濕法氧化處理城市垃圾填埋場產(chǎn)生的垃圾滲濾液的方法以及該催化劑的回收和再生方法。
背景技術(shù)：
隨著城市建設(shè)的發(fā)展，人們生活水平的提高，處理城市生活垃圾已經(jīng)成為城市建設(shè)中的迫切問題。衛(wèi)生填埋由于運(yùn)輸管理方便、處理費(fèi)用低、技術(shù)成熟，因而成為我國垃圾的主要處理方式。但在垃圾填埋過程中產(chǎn)生的垃圾滲濾液是一種危害較大的高濃度有機(jī)廢水，具有濃度大、毒性高、生物難降解性，對周邊環(huán)境及填埋場場底土層污染嚴(yán)重，且污染持續(xù)時間長，容易造成嚴(yán)重的二次污染問題，因而對滲濾液進(jìn)行有效的收集和處理已成為城市環(huán)境中急待解決的問題，同時垃圾滲濾液的處理技術(shù)也是國際上的研究熱點問題之一。
滲濾液中污染物的成分變化很大，其COD最大可達(dá)70000mg/L，BOD5也可達(dá)到38000mg/L，主要為芳烴類、烷烴類、烯烴類、酸類、脂類、醇類、酮醛類等有機(jī)化合物，而氨氮的濃度可達(dá)1700mg/L甚至更高，重金屬中則以Fe、Pb等的濃度最高。目前處理垃圾滲濾液的方法主要有生物法和物理化學(xué)法，由于垃圾滲濾液中含有較多的重金屬離子，且氨氮濃度較高，因而使用生物法受到很大的限制，且處理周期較長。目前用于處理垃圾滲濾液的物理化學(xué)方法主要有光催化氧化、膜處理法、化學(xué)沉淀法、滲濾液回灌技術(shù)等，但都存在著各自的不足和缺陷，例如膜處理的最大問題是膜污垢，會堵塞膜孔，對處理效率有很大影響；化學(xué)沉淀法則易受pH值等條件的限制。
濕法氧化(WAO)是指在高溫、高壓、有氧氣或空氣存在的條件下降解高濃度、高毒性、生物難以降解的有機(jī)廢水的一種物理化學(xué)方法，而催化劑的加入—催化濕法氧化(CWAO)使其對高溫、高壓的條件大大降低了，從而應(yīng)用更加廣闊。目前使用的催化劑主要分為兩大類一種是均相催化劑(homogeneouscatalyst)，其中銅離子是十分有效的均相催化劑，但是存在明顯的缺陷就是需要進(jìn)一步的分離過程；而與之相比，非均相催化劑(heterogeneous catalyst)則不需要進(jìn)一步的分離過程，非均相催化劑主要是一些過度金屬像Ce、Ru、Mn、Co、Bi等的氧化物。本發(fā)明主要是采用催化濕法氧化處理垃圾填埋場滲濾液的工藝過程，處理效率高，反應(yīng)快，節(jié)省資源，工藝清潔，不會產(chǎn)生NOx、SO2、HCl、飛灰等二次污染物，具有很高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服已有的處理垃圾滲濾液方法的不足和缺點，提供一種處理城市垃圾填埋場滲濾液的方法，即在高溫、高壓、有氧氣和催化劑存在的條件下，對垃圾滲濾液進(jìn)行處理的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一系列用于處理城市垃圾填埋場滲濾液的催化劑，及該催化劑的回收和再生方法。
1、本發(fā)明所述的催化濕法氧化(CWAO)處理垃圾滲濾液的方法是垃圾滲濾液的前處理沉淀混凝去除懸浮顆粒物，脫除氨氮；經(jīng)過前處理的垃圾滲濾液使用1mol/L的NaOH溶液和1mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)其酸堿度(pH值為3～12，最優(yōu)pH值為8)后進(jìn)入高壓反應(yīng)釜，加入催化劑(根據(jù)垃圾滲濾液的濃度及所用的量確定催化劑的用量0.5g/L～50g/L)，密封，通入氧氣或者使用氧氣和過氧化物混合反應(yīng)物(0.5MPa～15MPa；)，調(diào)整攪拌速度(0rpm～800rpm)，升溫，到達(dá)設(shè)定溫度(200℃～300℃)后，反應(yīng)一定時間后(0.5h～3h)，冷卻后處理完成。
取出一定量冷卻后的反應(yīng)液進(jìn)行過濾，進(jìn)行TOC[TOC為總有機(jī)碳，TOC測定儀首先通過高溫燃燒測定總碳(TC)，再通過酸化法測定無機(jī)碳(IC)，TC減去IC即為總有機(jī)碳]和COD(化學(xué)需氧量)的測試，進(jìn)行終水污染負(fù)荷的控制。
2、非均相催化劑以上方法所使用催化劑種類(1)均相催化劑主要包含Cu(NO3)2·3H2O，Co(NO3)2·6；(2)非均相催化劑主要為Co/Bi或Co/Bi/X系列催化劑，其中X可為Cu、Fe、Zn、K或Mg；非均相催化劑由以下方法制備稱取一定量的Co(NO3)2·6H2O和Bi(NO3)3·5H2O，(其摩爾比為10～1∶1)，加入一定量[使Co/Bi質(zhì)量(g)∶濃硝酸體積(ml)為3～8∶1]的濃硝酸(65％～68％)，在爐上加熱，使其充分混勻，之后置于烘箱中，在溫度為80℃～100℃的條件下，恒溫烘干3～4h，之后置于馬弗爐里焙燒(3h～5h)，焙燒溫度為300℃～400℃。取出后于研缽中進(jìn)行研磨，過200目篩后裝瓶放入干燥器。
稱取一定量的Co(NO3)2·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O和Mg(NO3)2·6H2O[使Co(NO3)2·6H2O和Bi(NO3)3·5H2O的摩爾比為10～1∶1，Mg(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩爾比為0～0.5∶1]。加入一定量[使Co/Bi/Mg質(zhì)量(g)∶濃硝酸體積(mL)為3～8∶1]的濃硝酸(65％～68％)，在爐上加熱，使其充分混勻，之后置于烘箱中，在溫度為80℃～100℃的條件下，恒溫烘干3～4h，之后置于馬弗爐里焙燒3h～5h，焙燒溫度為300℃～400℃。取出后于研缽中進(jìn)行研磨，過200目篩后裝瓶放入干燥器。
Co/Bi/X系列催化劑均由Co(NO3)2·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O和Cu、Fe、Zn、K等金屬硝酸鹽進(jìn)行制備，制備方法同上。
3、催化劑的回收方法和再生方法處理后的垃圾滲濾液進(jìn)行沉淀，除去上清液，再使用去離子水洗滌催化劑，洗滌后離心棄去上清液，洗滌3～5次后，將催化劑置于烘箱中，溫度為100℃，烘干3～5h，進(jìn)行催化劑的回收。
回收的催化劑主要通過2種方法進(jìn)行再生。(1)直接焙燒法將待處理的催化劑置于坩堝中，在有空氣的條件下放入馬弗爐里焙燒3h，焙燒溫度為300℃～400℃，取出后研磨過200目篩，放入干燥器待用。(2)加酸焙燒再生法向待處理的催化劑中加入一定量的濃硝酸[使?jié)庀跛狍w積(mL)∶Co/Bi/Mg質(zhì)量(g)為1～3∶1](65％～68％)，充分混勻后放入烘箱中烘干3～4h，之后置于坩堝中，在有空氣的條件下放入馬弗爐里焙燒3h，焙燒溫度為300℃～400℃，取出后研磨過200目篩，放入干燥器待用。
4、效果試驗稱取8.7g的Co(NO3)2·6H2O和2.9gBi(NO3)3·5H2O，加入2ml濃硝酸(65％～68％)，在爐上加熱，使其充分混勻，之后置于烘箱中，在溫度為100℃的條件下，恒溫烘干3h，之后置于馬弗爐里焙燒3h，焙燒溫度為350℃。取出后于研缽中進(jìn)行研磨，過200目篩后待用，催化劑的產(chǎn)率為33％。(催化劑的主要成分為Co3O4和Bi2O3的混合氧化物)運(yùn)用該催化劑對垃圾滲濾液(TOC濃度約為400mg/L，COD濃度約為1100mg/L)進(jìn)行降解，取600mL該濃度的垃圾滲濾液，調(diào)節(jié)其酸堿度為10，進(jìn)入高壓反應(yīng)釜，加入該催化劑0.5g，密封，通入氧氣0.5MPa，攪拌速度500rpm，升溫，到達(dá)設(shè)定溫度260℃后，反應(yīng)2.5h，開始冷卻，測定得到垃圾滲濾液的TOC去除率為72.02％；重復(fù)此試驗，但是此過程不加催化劑，最終測得TOC去除率為38.78％，表明催化劑的使用可以加速反應(yīng)的進(jìn)行，有效地提高垃圾滲濾液中有機(jī)物的去除。
綜上所述，催化濕法氧化處理垃圾滲濾液的工藝過程與以往處理垃圾滲濾液的工藝方法比較具有如下優(yōu)點(1)采用催化濕法氧化工藝處理垃圾滲濾液，處理效率高，降解徹底，尤其是對生物法難以降解的小分子有機(jī)物，效果更為顯著。
(2)反應(yīng)迅速，耗時短，效率高。
(3)整個反應(yīng)過程是在封閉的狀態(tài)下進(jìn)行的，因此不會產(chǎn)生NOx、SO2、HCl、飛灰等二次污染物，工藝清潔，具有很好的環(huán)境效益。
(4)由于催化劑的采用，降低了反應(yīng)條件，節(jié)省了能源，且催化劑的回收率高，再生方法簡便易行，因而具有很高的實用性和應(yīng)用價值。


圖1Co/Bi催化劑的XRD譜；圖2本發(fā)明采用的高壓反應(yīng)釜簡圖；圖3催化濕法氧化(CWAO)處理垃圾滲濾液的工藝流程簡圖；圖4催化劑回收以及再生流程圖；圖5COD去除的動力學(xué)圖。
如圖1所示，對Co/Bi催化劑進(jìn)行XRD測試，結(jié)果顯示主要檢測到Co3O4晶形，而譜圖上Bi2O3的晶形不明顯，表明Bi2O3均勻分散在Co3O4表面上，并與Co3O4緊密結(jié)合，可促進(jìn)Co3O4的催化能力。通過SEM、ESR、XPS等的檢測，也進(jìn)一步證明了Bi2O3以極微小的、納米級的微形態(tài)分布于Co3O4的表面，促進(jìn)了Co/Bi催化劑的催化能力。
如圖2所示，其中各部分名稱為反應(yīng)物注入閥1、液體取樣閥2、氧氣瓶3、壓力表4、壓力表5、取氣閥6、磁力攪拌驅(qū)動器7、溫控閥8、釜體9。使用此高壓反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)的步驟為首先由反應(yīng)物注入閥1注入垃圾滲濾液和催化劑，通入氧氣，用溫控閥8調(diào)節(jié)所需要的溫度，進(jìn)行升溫，調(diào)節(jié)磁力攪拌驅(qū)動器7，確定所用的攪拌速度。反應(yīng)結(jié)束后，由液體取樣閥2釋放處理液。
由圖5可以看出，隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)，COD濃度呈明顯的下降趨勢，說明CWAO處理工藝降解垃圾滲濾液效果很好。
具體實施例方式
實施例1稱取8.7g的Co(NO3)2·6H2O和2.9g Bi(NO3)3·5H2O(摩爾比為5∶1)，置于燒杯中，加入濃硝酸2mL，在電爐上加熱，使其充分混勻。加熱一段時間，直到Co(NO3)2·6H2O和Bi(NO3)3·5H2O混和均勻，把混合液放入100℃的恒溫干燥箱中，烘干3～4h，將烘干后的Co/Bi混合物置于馬弗爐里進(jìn)行焙燒，于350℃條件下焙燒3h，取出后經(jīng)研缽研磨，過200目篩后放入干燥器待用，產(chǎn)率為33％。
實施例2稱取6.14g的Co(NO3)2·6H2O、2.9g的Bi(NO3)3·5H2O和2.56gMg(NO3)2·6H2O[Mg(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩爾比為0～0.5∶1]，加入2mL濃硝酸(65％～68％)，在爐上加熱，使其充分混勻，并置于烘箱中，在溫度為100℃的條件下，恒溫烘干3h，之后置于馬弗爐里焙燒3h，焙燒溫度為350℃，取出后于研缽中進(jìn)行研磨，過200目篩后裝瓶放入干燥器，產(chǎn)率為31％。
實施例3稱取6.14g的Co(NO3)2·6H2O、2.9g的Bi(NO3)3·5H2O和2.41gCu(NO3)2·3H2O[Cu(NO3)2·3H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩爾比為0～0.5∶1]，加入2mL濃硝酸(65％～68％)，在爐上加熱，使其充分混勻，并置于烘箱中，在溫度為100℃的條件下，恒溫烘干3h，之后置于馬弗爐里焙燒3h，焙燒溫度為350℃，取出后于研缽中進(jìn)行研磨，過200目篩后裝瓶放入干燥器，產(chǎn)率為34％。
實施例4
稱取6.14g的Co(NO3)2·6H2O、2.9g的Bi(NO3)3·5H2O和2.96gZn(NO3)2·6H2O[Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩爾比為0～0.5∶1]，加入2mL濃硝酸(65％～68％)，在爐上加熱，使其充分混勻，并置于烘箱中，在溫度為100℃的條件下，恒溫烘干3h，之后置于馬弗爐里焙燒3h，焙燒溫度為350℃，取出后于研缽中進(jìn)行研磨，過200目篩后裝瓶放入干燥器，產(chǎn)率為32.6％。
實施例5稱取8.7g的Co(NO3)2·6H2O和2.9g Bi(NO3)3·5H2O(摩爾比為5∶1)，置于燒杯中，加入濃硝酸2mL，在電爐上加熱，使其充分混勻。加熱一段時間后，把混合液放入100℃的恒溫干燥箱中，烘干3h，將烘干后的Co/Bi混合物置于馬弗爐里進(jìn)行焙燒，于300℃條件下焙燒3h，取出后經(jīng)研缽研磨，過200目篩后放入干燥器待用，產(chǎn)率約為33％。經(jīng)效果檢驗，240℃，0.5g催化劑，0.5MPa的氧分壓，攪拌速度為500rpm條件下，催化濕法氧化工藝去除垃圾滲濾液(TOC濃度約為400mg/L，COD濃度約為1100mg/L)的TOC去除效率為72％。
實施例6將600ml垃圾滲濾液置于高壓反應(yīng)釜中(COD約為1100mg/L，TOC約為400mg/L)，添加催化劑為Co/Bi催化劑1.5g，將反應(yīng)釜密閉之后，通入氧氣(使氧分壓為0.5MPa)，攪拌速度為500rpm，升溫至240℃時作為零點開始計時，反應(yīng)進(jìn)行150min后，降溫冷卻，取樣進(jìn)行過濾之后測定其TOC和COD，TOC的降解率為92.23％，COD降解率為93.60％。處理后水樣COD值為68.28mg/L，達(dá)到GB8978-96《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的二級排放標(biāo)準(zhǔn)和GB16889-1997《生活垃圾填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》一級排放標(biāo)準(zhǔn)(COD＜150mg/L、氨氮＜25mg/L＝。處理反應(yīng)的動力學(xué)過程如圖3所示。此例說明催化劑用量的提高可以有效地提高TOC的去除率。
實施例7將實施例4處理以后的反應(yīng)液進(jìn)行沉淀，除去上清液，再使用去離子水洗滌催化劑，洗滌后在轉(zhuǎn)速3500rpm條件下進(jìn)行離心，棄去上清液。使用同樣的方法反復(fù)洗滌3-5次后，將催化劑置于烘箱中溫度設(shè)定為100℃烘干3～5h，進(jìn)行催化劑的回收。在烘干的催化劑中加入1.5mL濃硝酸(催化劑的質(zhì)量與濃硝酸的體積比為1∶1)，攪拌充分混勻后放入烘箱中烘干3～4h，之后置于坩堝中。在馬弗爐里焙燒3h，焙燒溫度為350℃。取出后研磨過200目篩并稱重，得1.44gCo/Bi催化劑，計算回收率為96％。
實施例8將200mL垃圾滲濾液置于高壓反應(yīng)釜中(COD＞40000mg/L、TOC＞10000mg/L)，添加催化劑為Co/Bi催化劑7g，將反應(yīng)釜密閉之后，通入氧氣(使氧分壓為2.5MPa)，攪拌速度為500rpm，升溫至300℃時作為零點開始計時，反應(yīng)進(jìn)行150min后，降溫冷卻，取樣進(jìn)行過濾之后測定其TOC和COD，TOC的降解率為99.97％，COD降解率為99.89％。處理后的水樣COD值為120mg/L、氨氮值為8mg/L，達(dá)到GB8978-96《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的二級排放標(biāo)準(zhǔn)和GB16889-1997《生活垃圾填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》一級排放標(biāo)準(zhǔn)(COD＜150mg/L、氨氮＜25mg/L)。由此可見，隨著催化劑用量的增加及氧分壓的增加，對TOC的去除率有明顯的提高！將反應(yīng)完成后的催化劑約7g進(jìn)行回收，用二次去離子水洗滌催化劑約3～5次后，離心棄去上清夜，在烘箱中于100℃烘干2.5h。然后加入濃硝酸15mL，攪拌均勻放入烘箱中烘干3h，取出后將催化劑放入馬弗爐焙燒3h，焙燒溫度為350℃。將催化劑從馬弗爐取出后，于研缽中研磨，過200目篩后放入干燥器待用，得到催化劑6.58g，回收率為94％。再生后的催化劑在本實驗條件下，對COD去除率進(jìn)行測試，去除率達(dá)到98.41％。
實施例9將反應(yīng)完成后的催化劑約7g進(jìn)行回收，用二次去離子水洗滌催化劑約3～5次后，離心棄去上清夜，在烘箱中于100℃烘干2h。取出后將催化劑放入馬弗爐焙燒3h，焙燒溫度為350℃。將催化劑從馬弗爐取出后，于研缽中研磨，過200目篩后放入干燥器待用，得到催化劑6.48g，回收率為92.6％。再生后的催化劑在本實驗條件下，對COD去除率進(jìn)行測試，去除率達(dá)到98.01％。
實施例10
將600mL垃圾滲濾液置于高壓反應(yīng)釜中(COD約為1000mg/L，TOC約為300mg/L)，添加Co/Bi/Mg催化劑為0.5g，將反應(yīng)釜密閉之后，通入氧氣(使氧分壓為0.5MPa)，攪拌速度為500rpm，升溫至240℃時作為零點開始計時，反應(yīng)進(jìn)行150min后，降溫冷卻，取樣進(jìn)行過濾之后測定其COD，COD的降解率為66.19％。處理后水樣COD值為83.75mg/L，達(dá)到GB8978-96《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的二級排放標(biāo)準(zhǔn)和GB16889-1997《生活垃圾填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》一級排放標(biāo)準(zhǔn)(COD＜150mg/L)。
權(quán)利要求
1.一種Co/Bi非均相催化劑，其由如下方法制備稱取一定量的Co(NO3)2·6H2O和Bi(NO3)3·5H2O，其摩爾比為10～1∶1，加入濃度為65％～68％的濃硝酸，Co/Bi質(zhì)量(g)∶濃硝酸體積(ml)為3～8∶1，在爐上加熱，使其充分混勻，之后置于烘箱中，在溫度為80℃～100℃的條件下，恒溫烘干3～4h，之后置于馬弗爐里焙燒3h～5h，焙燒溫度為300℃～400℃，取出后于研缽中進(jìn)行研磨，過200目篩后得到Co/Bi非均相催化劑。
2.一種Co/Bi/X非均相催化劑，X為Cu、Fe、Zn、K或Mg，其由如下方法制備稱取一定量的Co(NO3)2·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O和X(NO3)2·6H2O，Co(NO3)2·6H2O和Bi(NO3)3·5H2O的摩爾比為10～1∶1，X(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩爾比為0～0.5∶1，加入濃度為65％～68％的濃硝酸，Co/Bi/X質(zhì)量(g)∶濃硝酸體積(mL)為3～8∶1，在爐上加熱，使其充分混勻，之后置于烘箱中，在溫度為80℃～100℃的條件下，恒溫烘干3～4h，之后置于馬弗爐里焙燒3h～5h，焙燒溫度為300℃～400℃，取出后于研缽中進(jìn)行研磨，過200目篩后得到Co/Bi/X非均相催化劑。
3.催化濕法氧化處理垃圾滲濾液的方法，其步驟如下垃圾滲濾液經(jīng)沉淀混凝去除懸浮顆粒物、脫除氨氮的前處理后調(diào)節(jié)其pH值為3～12，最優(yōu)pH值為8；進(jìn)入高壓反應(yīng)釜，加入均相催化劑Cu(NO3)2·3H2O或Co(NO3)2·6H2O，非均相催化劑Co/Bi或Co/Bi/X，其中X可為Cu、Fe、Zn、K或Mg；催化劑的用量為0.5g/L～50g/L；密封，通入氧氣或者使用氧氣和過氧化物混合反應(yīng)物，使氧氣壓力為0.5MPa～15MPa；0rpm～800rpm攪拌，升溫到200℃～300℃后，反應(yīng)0.5h～3h，冷卻后即完成對垃圾滲濾液的處理。
4.催化劑的回收方法和再生方法，其步驟為處理后的垃圾滲濾液進(jìn)行沉淀，除去上清液，再使用去離子水洗滌催化劑，洗滌后離心棄去上清液，洗滌3～5次后，將催化劑置于烘箱中，溫度為100℃，烘干3～5h，進(jìn)行催化劑的回收；回收的催化劑通過以下2種方法進(jìn)行再生(1)直接焙燒再生法將待處理的催化劑置于坩堝中，在有空氣的條件下放入馬弗爐里焙燒3h，焙燒溫度為300℃～400℃，取出后研磨過200目篩；(2)加酸焙燒再生法向待處理的催化劑中加入濃度為65％～68％的濃硝酸，濃硝酸體積(mL)Co/Bi/Mg質(zhì)量(g)或Co∥Bi質(zhì)量(g)為1～3∶1，充分混勻后放入烘箱中烘干3～4h，之后置于坩堝中，在有空氣的條件下放入馬弗爐里焙燒3h，焙燒溫度為300℃～400℃，取出后研磨過200目篩。
全文摘要
本發(fā)明涉及應(yīng)用催化濕法氧化(CWAO)處理城市垃圾滲濾液的工藝和此工藝運(yùn)行所使用催化劑的制備、回收和再生方法。經(jīng)過前處理的垃圾滲濾液進(jìn)入高壓反應(yīng)釜，采用催化劑，在高溫、高壓條件下，對垃圾滲濾液中的有機(jī)污染物和氨氮進(jìn)行處理，并且對反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行回收再生，出水水質(zhì)可以滿足GB8978－96《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級排放標(biāo)準(zhǔn)。應(yīng)用此工藝處理垃圾滲濾液，有機(jī)污染物和氨氮降解效率高，處理徹底，且工藝簡單清潔，不會產(chǎn)生飛灰、二氧化硫、氮氧化物等二次污染物，符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求。催化劑的使用可以降低反應(yīng)條件，使反應(yīng)更加快速、徹底。催化劑的回收率較高，且可以多次再生，因此可以節(jié)省成本，具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J23/76GK1552519SQ20031011595
公開日2004年12月8日 申請日期2003年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月19日
發(fā)明者李魚, 劉亮, 李海生, 董德明, 劉光輝, 王健, 姜蓬勃, 張 榮, 王月, 王曉麗, 李 魚 申請人:吉林大學(xué)