專利名稱：炭負(fù)載貴金屬納米晶加氫催化劑的制備方法及用此方法生產(chǎn)的鉑炭催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種炭負(fù)載貴金屬納米晶加氫催化劑的制備方法及用此方法生產(chǎn)的鉑炭催化劑。主要用于醫(yī)藥、染料、石油化工等行業(yè)的非均相催化反應(yīng)。
背景技術(shù)：
工業(yè)催化劑在化工行業(yè)中一般用于聚合、烷基化、加氫、脫氫、氧化、合成等。其中加氫催化劑中貴金屬系列的使用呈逐年遞增趨勢。炭載貴金屬加氫催化劑廣泛的用于液相加氫、脫氫等有機(jī)合成工業(yè)。2，2-二氯氫化偶氮苯染料中間體，是偶氮染料和有機(jī)顏料的原料，在精細(xì)化工行業(yè)中市場需求量非常大，該原料的生產(chǎn)是由鄰硝基氯苯經(jīng)還原和轉(zhuǎn)位得到。早期的工業(yè)生產(chǎn)中使用鋅粉還原法，雖然成本低，但是產(chǎn)品收率較低(約70％)，實(shí)際上增加了成本。近年來發(fā)展了加氫還原法，該方法的產(chǎn)率可達(dá)到90％，明顯高于鋅還原法的產(chǎn)率。加氫還原法中使用炭載貴金屬催化劑，這也是生產(chǎn)工藝中關(guān)鍵的因素。使用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的5％Pd/C催化劑進(jìn)行加氫還原，只能得到80％的收率。
用浸漬法制備負(fù)載型催化劑的過程中，成品催化劑中金屬顆粒的分散度及顆粒尺寸往往取決于所用活性炭載體的粗細(xì)程度，一般情況下用較細(xì)的炭得到的催化劑活性較高，這是因?yàn)槠渲匈F金屬顆粒的尺寸較小，比表面積較大，但是在有機(jī)合成中使用細(xì)炭則通常會造成過濾性不好等問題，尤其對某些反應(yīng)物中有大的剛性分子的情形，炭中較細(xì)的孔徑容易阻塞反應(yīng)通道，使反應(yīng)無法徹底進(jìn)行。所以在有機(jī)反應(yīng)中，往往希望使用稍粗的炭作為載體，但是用傳統(tǒng)的工藝，用較粗的炭往往得到的貴金屬顆粒尺寸較大，比表面積小，活性降低，所以在以往的炭負(fù)載型貴金屬催化劑制作中，粗炭和高活性往往是相互制約的矛盾體。
在已有的炭負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法中，炭載體通常要經(jīng)過嚴(yán)格的氧化處理，一般用含氧酸如HNO3或H2O2等強(qiáng)氧化劑處理，以便在載體上產(chǎn)生氧絡(luò)合物作為吸附貴金屬的錨位中心(anchoring center)，貴金屬離子牢固的絡(luò)合在這些錨位中心上，才能有較好的分散性，在接下來的還原活化中才不易遷移團(tuán)聚。對炭載體嚴(yán)格的氧化處理無疑大大增加工藝的復(fù)雜性和難度，也增加了成本。
鑒于納米晶表面所占的體積百分?jǐn)?shù)大，表面原子配位不全等導(dǎo)致表面的活性位置增加，使它具備了作為催化劑的基本條件，專家預(yù)計(jì)納米催化劑在下一世紀(jì)很可能成為催化反應(yīng)的主要角色。但是由于納米貴金屬催化劑使用中存在嚴(yán)重的壽命問題，使得它目前主要處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚未在工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題提出一種炭負(fù)載貴金屬納米晶加氫催化劑的制備方法及用此方法生產(chǎn)的鉑炭催化劑。將納米級貴金屬顆粒負(fù)載于活性炭載體上，相當(dāng)程度上解決了納米晶的穩(wěn)定性和催化劑的使用壽命問題。利用金屬納米晶非常大的比表面積實(shí)現(xiàn)催化劑的高活性，并利用金屬納米晶在活性炭上的有效負(fù)載實(shí)現(xiàn)高選擇性。此外制備工藝中可以省略大量炭載體的氧化處理，選擇合適的炭載體可以達(dá)到高的選擇性的同時(shí)又保證了貴金屬顆粒的小尺寸、高分散度，從而保證高活性。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的1、本發(fā)明的技術(shù)思路。
(1)采用快速成核、緩慢生長的制備工藝。即貴金屬離子在吸附于活性炭載體之前在溶液中快速成核，所以母液的濃度、穩(wěn)定劑的用量以及還原劑的濃度決定了成核的大小，而與活性炭載體的粒度無關(guān)。因此能夠在較粗的炭載體上實(shí)現(xiàn)高活性。
(2)活化過程是將晶核吸附于活性炭載體上。根據(jù)所需要的活性使晶核生長到一定的尺寸，此時(shí)顆粒的長大主要與添加的貴金屬離子濃度、以及還原劑的種類和用量有關(guān)，這一點(diǎn)完全不同于傳統(tǒng)的活化工藝。
(3)為了防止在實(shí)際使用過程中金屬離子及氯離子等對催化劑產(chǎn)生的毒化作用，在催化劑生產(chǎn)中必須除去原料中的雜質(zhì)。本發(fā)明中活性炭載體應(yīng)該是最重要的雜質(zhì)來源，因此在使用前對其進(jìn)行仔細(xì)的除雜處理；另外生產(chǎn)用水全部是去離子水，這樣也有效地防止了雜質(zhì)從水中引入。
2、一種炭負(fù)載貴金屬納米晶加氫催化劑的制備方法。
制備方法一取鉑族貴金屬粉配制成貴金屬鹽溶液，然后在貴金屬鹽溶液中加入適量去離子水配制成溶液1；在溶液1中加入適量穩(wěn)定劑并充分混合，調(diào)節(jié)PH值至3～4，然后在60～80℃水浴中攪拌滴加入還原劑，得到棕色透明溶液2；將處理過的活性炭用去離子水稀釋成懸濁液，在80～100℃水浴中攪拌滴加入棕色透明溶液2，并攪拌1～2小時(shí)制成溶液3；將溶液3在室溫20～25℃條件下，放置10～12小時(shí)，然后用去離子水洗滌到PH至中性，使貴金屬晶粒牢固的吸附在炭載體表面上；再以甲醛、水合肼或氫氣進(jìn)行還原活化處理，使貴金屬活性組分以高分散型的微小顆粒均勻地分布于炭載體的外表面上；最后進(jìn)行洗滌、干燥。
所述的鉑族貴金屬是Pt或Pd或Ru或Rh。所述的穩(wěn)定劑是聚乙烯吡咯酮或聚乙烯醇或丙烯酸或十六烷基三甲基溴化銨與正己烷混合或十二烷基苯磺酸鈉與正己烷混合。所述的還原劑是檸檬酸鈉或甲醛或水合肼或氫氣。
制備方法二取鉑族貴金屬粉配制成貴金屬鹽溶液，然后在貴金屬鹽溶液中加入適量去離子水配制成溶液1；將溶液1分成對等的兩份，在其中一份溶液1中加入適量穩(wěn)定劑并充分混合，調(diào)節(jié)PH值至3～4，然后在60～80℃水浴中攪拌滴加入還原劑，得到棕色透明溶液2；將處理過的活性炭用去離子水稀釋成懸濁液，在80～100℃水浴中攪拌滴加入棕色透明溶液2，并攪拌1～2小時(shí)制成溶液3；將另一份溶液1繼續(xù)在80～10℃水浴中攪拌滴加入溶液3，并攪拌1～2小時(shí)制成溶液4，在溶液4中加入還原劑，攪拌1～2小時(shí)制成溶液5；將溶液5在室溫20～25℃條件下，放置10～12小時(shí)，而后用去離子水洗滌到PH至中性，使貴金屬晶粒牢固的吸附在炭載體表面上；再以甲醛、水合肼或氫氣進(jìn)行還原活化處理，使貴金屬活性組分以高分散型的微小顆粒均勻地分布于炭載體的外表面上；最后進(jìn)行洗滌、干燥。
所述的鉑族貴金屬是Pt或Pd或Ru或Rh。所述的穩(wěn)定劑是聚乙烯吡咯酮或聚乙烯醇或丙烯酸或十六烷基三甲基溴化銨與正己烷混合或十二烷基苯磺酸鈉與正己烷混合。所述的還原劑是檸檬酸鈉或甲醛或水合肼或氫氣。
Pt、Pd、Ru、Rh等貴金屬同屬于鉑族金屬，其具有許多相同的物理化學(xué)性質(zhì)，并都具有很強(qiáng)的吸氫能力。采用本發(fā)明的制備方法可以制備Pt/C催化劑、Pd/C催化劑、Ru/C催化劑、Rh/C催化劑、Pt-Pd/C催化劑等，它們除了有相同的應(yīng)用領(lǐng)域，在很多加氫反應(yīng)中，既能相互替換以降低成本，也能相互配合使用以提高性能。
3、一種按照上述方法生產(chǎn)的鉑炭催化劑，其主要技術(shù)指標(biāo)是a、炭載體的BET比表面積為800～1100m2/g，平均粒徑為40μm，b、鉑的載持量的重量百分比為0.5～15％；c、無機(jī)雜質(zhì)總含量的重量百分比≤0.03％；d、負(fù)載在活性炭載體上的鉑金屬，金屬晶粒分布均勻，晶粒尺寸≤5nm，金屬表面積為70～280m2/g。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的優(yōu)點(diǎn)和效果(1)貴金屬催化劑的活性不依賴于炭載體的粒度。本發(fā)明采用快速成核、緩慢生長的制備工藝，因此貴金屬催化劑的活性直接由貴金屬納米晶的大小決定，由成核和生長工藝控制，不像以往工藝中催化劑的活性由炭載體的粒度決定，這樣用較粗的炭載體可以得到較高的活性，不依賴于炭載體的粒度。以往的生產(chǎn)方法是很難實(shí)現(xiàn)的。
(2)新的活化工藝。本發(fā)明的活化過程是將晶核吸附于活性炭載體上，根據(jù)所需要的活性使晶核生長到一定的尺寸，此時(shí)顆粒的長大主要與添加的貴金屬離子濃度、以及還原劑的種類和用量有關(guān)，這一點(diǎn)完全不同于傳統(tǒng)的活化工藝。這種新的活化工藝可以得到極高的金屬顆粒分散度，從而實(shí)現(xiàn)高活性和高選擇性。
(3)活性炭載體的處理?，F(xiàn)有技術(shù)強(qiáng)調(diào)在浸漬前對活性炭載體進(jìn)行嚴(yán)格的氧化處理，才能有較好的分散性，在接下來的還原活化中才不易遷移團(tuán)聚，對炭載體嚴(yán)格的氧化處理無疑大大增加工藝的復(fù)雜性和難度，也增加了成本。本發(fā)明工藝中的活性炭載體在使用之前只需要進(jìn)行嚴(yán)格的雜質(zhì)去除，省略了氧化處理的步驟，所以在保證貴金屬的顆粒的高分散度的條件下大大降低成本，對于催化劑的批量生產(chǎn)效果尤為顯著。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1①金屬鹽的制備。取Pt粉0.15g制備成H2PtCl2溶液，在容量瓶中用去離子水配制成100ml溶液1；將溶液1分成對等的兩份備用。
②金屬晶核母液的制備。取其中一份溶液1與PVA(聚乙烯醇)2g配制成100ml溶液，在60℃水浴中攪拌滴加入20wt％的檸檬酸鈉溶液20ml，調(diào)PH值3～4，攪拌30分鐘后得到棕色透明溶液2。
③貴金屬晶核在活性炭上的吸附。將活性炭(灰份≤5％，可溶性雜質(zhì)≤0.2％，F(xiàn)e2O3+Al2O3≤0.5％，BET比表面積為800～1100m2/g，粒徑20μm以下的占30％，其余為20～150μm。)在25wt％、80℃的HCl中攪拌2小時(shí)，然后用去離子水充分洗滌除去Cl-后烘干備用。取處理過的活性炭4.9g，用去離子水稀釋成200ml懸濁液，在80℃水浴中攪拌滴加入棕色透明溶液2，并攪拌1小時(shí)制成溶液3。
④貴金屬晶核在活性炭上的生長。將另一份溶液1繼續(xù)在80℃水浴中攪拌滴加入溶液3，并攪拌1小時(shí)制成溶液4，在溶液4中加入85wt％甲醛溶液20ml，攪拌1小時(shí)制成溶液5。
⑤催化劑的陳化、洗滌。將溶液5在室溫25℃條件下，放置12小時(shí)，而后用去離子水洗滌到PH至中性，使鉑金屬晶粒牢固的吸附在炭載體表面上；再以甲醛、水合肼或氫氣進(jìn)行還原活化處理，使鈀金屬活性組分以高分散型的微小顆粒均勻地分布于炭載體的外表面上；最后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥。制備的催化劑性能見表1。
實(shí)施例2①金屬鹽的制備。取Pt粉0.10g制備成H2PtCl2溶液，在容量瓶中用去離子水配制成80ml溶液1；將溶液1分成對等的兩份備用。
②金屬晶核母液的制備。將十六烷基三甲基溴化銨3g與正己烷的混合溶液與其中一份溶液1配制成100ml溶液，在70℃水浴中攪拌滴加入85wt％甲醛溶液20ml，調(diào)PH值3～4，攪拌30分鐘后得到棕色透明溶液2。
③貴金屬晶核在活性炭上的吸附?；钚蕴考兓幚砼c實(shí)施例1相同。取處理過的活性炭4.9g，用去離子水稀釋成200ml懸濁液，在90℃水浴中攪拌滴加入棕色透明溶液2，并攪拌1.5小時(shí)制成溶液3。
④貴金屬晶核在活性炭上的生長。將另一份溶液1繼續(xù)在90℃水浴中攪拌滴加入溶液3，并攪拌1小時(shí)制成溶液4，在溶液4中加入85wt％甲醛溶液20ml，攪拌1.5小時(shí)制成溶液5。
⑤催化劑的陳化、洗滌。將溶液5在室溫22℃條件下，放置12小時(shí)，而后用去離子水洗滌到PH至中性，使鉑金屬晶粒牢固的吸附在炭載體表面上；再以甲醛、水合肼或氫氣進(jìn)行還原活化處理，使鈀金屬活性組分以高分散型的微小顆粒均勻地分布于炭載體的外表面上；最后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥。制備的催化劑性能見表1。
實(shí)施例3
①金屬鹽的制備。取Pt粉0.25g制備成H2PtCl2溶液，在容量瓶中用去離子水配制成100ml溶液1；將溶液1分成對等的兩份備用。
②金屬晶核母液的制備。將十二烷基苯磺酸鈉3g與正己烷的混合溶液與其中一份溶液1配制成100ml溶液，在80℃水浴中攪拌滴加入25wt％的檸檬酸鈉溶液20ml，調(diào)PH值3～4，攪拌30分鐘后得到棕色透明溶液2。
③貴金屬晶核在活性炭上的吸附?；钚蕴考兓幚砼c實(shí)施例1相同。取處理過的活性炭4.9g，用去離子水稀釋成200ml懸濁液，在100℃水浴中攪拌滴加入棕色透明溶液2，并攪拌2小時(shí)制成溶液3。
④貴金屬晶核在活性炭上的生長。將另一份溶液1繼續(xù)在100℃水浴中攪拌滴加入溶液3，并攪拌1.5小時(shí)制成溶液4，在溶液4中加入85wt％甲醛溶液45ml，攪拌1小時(shí)制成溶液5。
⑤催化劑的陳化、洗滌。將溶液5在室溫25℃條件下，放置11小時(shí)，而后用去離子水洗滌到PH至中性，使鉑金屬晶粒牢固的吸附在炭載體表面上；再以甲醛、水合肼或氫氣進(jìn)行還原活化處理，使鈀金屬活性組分以高分散型的微小顆粒均勻地分布于炭載體的外表面上；最后進(jìn)行洗滌、干燥。制備的催化劑性能見表1。
實(shí)施例4①金屬鹽的制備。取Pt粉0.5g制備成H2PtCl2溶液，在容量瓶中用去離子水配制成100ml溶液1。
②金屬晶核母液的制備。將十二烷基苯磺酸鈉3g與正己烷的混合溶液與溶液1配制成200ml溶液，在80℃水浴中攪拌滴加入25wt％的檸檬酸鈉溶液40ml，調(diào)PH值3～4，攪拌30分鐘后得到棕色透明溶液2。
③貴金屬晶核在活性炭上的吸附。活性炭純化處理與實(shí)施例1相同。取處理過的活性炭4.9g，用去離子水稀釋成200ml懸濁液，在100℃水浴中攪拌滴加入棕色透明溶液2，并攪拌2小時(shí)制成溶液3。
④催化劑的陳化、洗滌。將溶液3在室溫25℃條件下，放置12小時(shí)，而后用去離子水洗滌到PH至中性，使鉑金屬晶粒牢固的吸附在炭載體表面上；再以甲醛、水合肼或氫氣進(jìn)行還原活化處理，使鈀金屬活性組分以高分散型的微小顆粒均勻地分布于炭載體的外表面上；最后進(jìn)行洗滌、干燥。制備的催化劑性能見表1。
表1實(shí)施例1-3制備的催化劑典型特征性能表活性 選擇性 鉑含量 結(jié)晶粒徑 顆粒強(qiáng)度 無機(jī)雜質(zhì) 金屬表面積性能指標(biāo)(克羥胺/克 (％)(％)(nm) (％) (％) m2/g貴金屬小時(shí))實(shí)施例115.7 91 2.98 384 0.002693.6實(shí)施例29.4 92.3 1.99 286 0.0028140.5實(shí)施例321.1 90.3 4.99 485 0.002570.25實(shí)施例431.8 92 9.99 285 0.002570.25備注誘導(dǎo)偶合等離子體(ICP)法測定鉑含量；根據(jù)磷酸介質(zhì)中硝酸鹽加氫催化還原的反應(yīng)測定炭負(fù)載貴金屬催化劑在己內(nèi)酰胺的磷酸羥胺法生產(chǎn)中的活性和選擇性；用X射線衍射、掃描電鏡、透射電鏡測試樣品的結(jié)構(gòu)與形貌；用BET氮吸附容量法測試催化劑的比表面積；用激光粒度儀測試催化劑的粒徑。
權(quán)利要求
1.一種炭負(fù)載貴金屬納米晶加氫催化劑的制備方法，其特征是取鉑族貴金屬粉配制成貴金屬鹽溶液，然后在貴金屬鹽溶液中加入適量去離子水配制成溶液1；在溶液1中加入適量穩(wěn)定劑并充分混合，調(diào)節(jié)PH值至3～4，然后在60～80℃水浴中攪拌滴加入還原劑，得到棕色透明溶液2；將處理過的活性炭用去離子水稀釋成懸濁液，在80～100℃水浴中攪拌滴加入棕色透明溶液2，并攪拌1～2小時(shí)制成溶液3；將溶液3在室溫20～25℃條件下，放置10～12小時(shí)，然后用去離子水洗滌到PH至中性，使貴金屬晶粒牢固的吸附在炭載體表面上；再以甲醛、水合肼或氫氣進(jìn)行還原活化處理，使貴金屬活性組分以高分散型的微小顆粒均勻地分布于炭載體的外表面上；最后進(jìn)行洗滌、干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭負(fù)載貴金屬納米晶加氫催化劑的制備方法，其特征是將溶液1分成對等的兩份，在其中一份溶液1中加入適量穩(wěn)定劑并充分混合，調(diào)節(jié)PH值至3～4，然后在60～80℃水浴中攪拌滴加入還原劑，得到棕色透明溶液2；將處理過的活性炭用去離子水稀釋成懸濁液，在80～100℃水浴中攪拌滴加入棕色透明溶液2，并攪拌1～2小時(shí)制成溶液3；將另一份溶液1繼續(xù)在80～100℃水浴中攪拌滴加入溶液3，并攪拌1～2小時(shí)制成溶液4，在溶液4中加入還原劑，攪拌1～2小時(shí)制成溶液5；將溶液5在室溫20～25℃條件下，放置10～12小時(shí)，然后用去離子水洗滌到PH至中性，使貴金屬晶粒牢固的吸附在炭載體表面上；再以甲醛、水合肼或氫氣進(jìn)行還原活化處理，使貴金屬活性組分以高分散型的微小顆粒均勻地分布于炭載體的外表面上；最后進(jìn)行洗滌、干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的炭負(fù)載貴金屬納米晶加氫催化劑的制備方法，其特征是所述的鉑族貴金屬是Pt或Pd或Ru或Rh。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的炭負(fù)載貴金屬納米晶加氫催化劑的制備方法，其特征是所述的穩(wěn)定劑是聚乙烯吡咯酮或聚乙烯醇或丙烯酸或十六烷基三甲基溴化銨與正己烷混合或十二烷基苯磺酸鈉與正己烷混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的炭負(fù)載貴金屬納米晶加氫催化劑的制備方法，其特征是所述的還原劑是檸檬酸鈉或甲醛或水合肼或氫氣。
6.一種按照權(quán)利要求1和2所述方法生產(chǎn)的鉑炭催化劑，其特征是a、炭載體的BET比表面積為800～1100m2/g，平均粒徑為40μm，b、鉑的載持量的重量百分比為0.5～15％，c、無機(jī)雜質(zhì)總含量的重量百分比≤0.03％，d、負(fù)載在活性炭載體上的鉑金屬，金屬晶粒分布均勻，晶粒尺寸≤5nm，金屬表面積為70～280m2/g。
全文摘要
一種炭負(fù)載貴金屬納米晶加氫催化劑的制備方法及用此方法生產(chǎn)的鉑炭催化劑。采用快速成核、緩慢生長的制備工藝。即貴金屬離子在吸附于活性炭載體之前在溶液中快速成核，然后根據(jù)所需要的活性使晶核生長到一定的尺寸。母液的濃度、穩(wěn)定劑的用量以及還原劑的濃度決定了成核的大小，而與活性炭載體的粒度無關(guān)。顆粒的長大主要與添加的貴金屬離子濃度、以及還原劑的種類和用量有關(guān)。用此方法生產(chǎn)的鉑炭催化劑炭載體粒徑分布適宜、比表面積高、機(jī)械和過濾性能優(yōu)良，貴金屬活性組分鉑以超微細(xì)狀態(tài)均勻地分布在炭載體的表面，催化劑的活性、選擇性高，使用壽命長。
文檔編號B01J37/00GK1544145SQ20031011898
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月26日
發(fā)明者蔡萬煜, 蔡林, 劉舒曼 申請人:蔡萬煜