專利名稱：一種鄰氟硝基苯加氫用催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硝基苯多相催化加氫反應(yīng)，具體地說是一種用于鄰氟硝基苯加氫制4-氨基-3-氟代苯酚的催化劑及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
4-氨基-3-氟代苯酚是氟代費諾徐儂型(flufenoxuron)殺蟲劑苯甲酰尿素生產(chǎn)的中間體，同時可用于苯氧基乙酸酯類除草劑的生產(chǎn)，也可用于3，4，5，6-四氫苯并吡咯酮型除草劑和染發(fā)劑以及殺細菌活性化合物。傳統(tǒng)的4-氨基-3-氟代苯酚的合成方法是將對氨基苯磺酸重氮化后與m-氟代苯酚進行偶氮化反應(yīng)，再通入4-(2-氟-4-羥基苯偶氮基)苯磺酸，將它在亞硫酸氫鈉中進行還原后得到目標產(chǎn)物(J.Chem.Soc.1964，p.473)。
硝基苯經(jīng)多相催化加氫可以生產(chǎn)對氨基苯酚的研究工作已有不少專利報道，如美國專利USP4885389，3654365，4307249，6403833，5545754，3715397，歐洲專利EP0041837，0211545，0289297；日本公開特許公報平-182456和昭-5373557；中國專利CN1038053，CN1061808，CN1087623，CN1077707，CN1105983。但有關(guān)取代對氨基苯酚，例如鄰氟硝基苯加氫生產(chǎn)4-氨基-3-氟代苯酚的專利較少，只有美國專利USP5545754報道了2，3-二氯硝基苯和2-氟代硝基苯經(jīng)催化加氫生成2，3-二氯-4-氨基苯酚和4-氨基-3-氟代苯酚，和日本公開特許公報平-182456和昭-5373557報道了4-氨基-3-氟代苯酚的制造工藝，這些生產(chǎn)工藝中大多采用Pt-C催化劑體系，但沒有報道助催化劑的作用，而且其貴金屬含量高達5％(重量)。其它專利只涉及硝基苯制對氨基苯酚的催化劑及工藝過程。
中國專利CN1038053和CN1061808報道了硝基苯電還原法制對氨基苯酚的生產(chǎn)方法。CN1087623和CN1077707分別描述了在貴金屬催化劑的催化加氫將硝基苯和N-乙?；趸酱呋D(zhuǎn)化為對氨基苯酚和N-乙?；瘜Π被椒拥姆椒āN1105983說明了鋅還原法將硝基苯轉(zhuǎn)化為對氨基苯酚的工藝。
通過專利檢索未發(fā)現(xiàn)通過在負載的貴金屬催化劑中添加過渡金屬助劑來改進活性炭，二氧化硅和氧化鋁負載的貴金屬催化劑的催化鄰氟硝基苯加氫制4-氨基-3-氟代苯酚和其它取代硝基苯或硝基苯加氫生產(chǎn)相應(yīng)的取代對氨基苯酚或?qū)Π被椒拥拇呋阅艿膱蟮馈?br>
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于鄰氟硝基苯加氫制4-氨基-3-氟代苯酚的催化劑及其制備和應(yīng)用；這種多相加氫催化劑具有加氫反應(yīng)活性高，生成目標產(chǎn)物選擇性好，催化劑可重復(fù)多次使用等特點。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為該催化劑由載體、主活性成份和助劑組成；主活性成份為貴金屬Pt、Pd或Rh，其擔(dān)載量為催化劑重量含量的0.1％～10％；助劑為IA、IIA、IIIB、VIII或稀土元素及其化合物中的一種或幾種，其擔(dān)載量為催化劑重量含量的0.1％～20％。
主活性成份的擔(dān)載量最好為催化劑重量含量的1％～5％；助劑通常選自Li、K、Mg、Y、Ti、Cu、Ni和/或La，助劑擔(dān)載量最好為催化劑重量含量的2％～10％；所述載體通為活性炭、SiO2或Al2O3，最好為活性炭；主活性成份最好為Pt或其化合物，助劑最好為Ti或其化合物。
催化劑的制備可以采用先擔(dān)載貴金屬(Pt或Pd或Rh)后擔(dān)載助劑的方法，也可以采用先擔(dān)載助劑后擔(dān)載貴金屬的方法，也可以將貴金屬組份和助劑同時擔(dān)載在載體上；其中以貴金屬組份和助劑同時擔(dān)載的方法效果最佳，具體過程為以含貴金屬和助劑的溶液浸漬載體，然后將得到的浸漬后的載體干燥即催化劑成品；所述干燥溫度常為20～200℃，最好為60～120℃，貴金屬最好選自為H2PtCl6。
為獲得更佳的使用效果，催化劑在使用之前需進行活化，活化時所使用的活化氣體為氫或氫與氮或與惰性氣體的混合氣，其中以含氫混合氣的活化效果最佳，含氫混合氣中較佳的氫含量為1～30％，最佳的氫含量為4～12％。
本發(fā)明主要針對鄰氟硝基苯加氫制4-氨基-3-氟代苯酚和其它取代硝基苯或硝基苯加氫生產(chǎn)相應(yīng)的取代對氨基苯酚或?qū)Π被椒铀捎玫呢撦d貴金屬催化劑通過添加過渡金屬助劑使催化加氫性能得到改進。催化劑中一種或兩種助劑元素的加入可有效地改善催化劑的反應(yīng)性能與穩(wěn)定性能；本發(fā)明采用Ti和Mg等作為催化劑的助劑，大大地改善催化劑的選擇性，尤其是大大地降低了貴金屬地含量，從5wt.％下降到2wt.％左右；同時，4-氨基-3-氟代苯酚的得率也大大提高了；另外，降低了加氫反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力。催化劑中載體的應(yīng)用可有效地提高貴金屬的高效利用。本發(fā)明催化劑可以多次重復(fù)使用，從而降低了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的加氫催化劑也可用于鄰氟硝基苯和其它取代硝基苯及硝基苯催化加氫制相應(yīng)的對氨基苯酚的催化過程和工藝條件。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明給予進一步說明。
實施例1、Pt/C催化劑稱取1.5克活性炭載體，加入2.0ml 0.0148g-Pt/ml濃度的H2PtCl6溶液，和11ml 1NHCl/HNO3的混合溶液(HCl/HNO3＝3.7)，在80℃左右攪拌6小時后，加入無水碳酸鈉至溶液PH＝2.75，再加入0.6875克無水醋酸鈉，最后加入1.06ml甲酸溶液，在80℃左右攪拌4小時后，抽濾，洗滌至PH值＝6.5左右，自然晾干，100℃干燥4小時后備用。
實施例2、Pt/Al2O3催化劑稱取1.5克Al2O3載體，其它制備步驟與實例1相同。
實施例3、Pt/SiO2催化劑稱取1.5克SiO2載體，其它制備步驟與實例1相同。
實施例4、Pt-Ti/C催化劑稱取1.5克活性炭載體，加入2.0ml 0.0148g-Pt/ml濃度的H2PtCl6和TiCl4混合溶液，其它制備步驟與實例1相同。其中Ti含量為2.0wt.％。
實施例5、Pt-Mg/C催化劑稱取1.5克活性炭載體，加入2.0ml 0.0148g-Pt/ml濃度的H2PtCl6和MgCl2混合溶液，其它制備步驟與實例1相同。其中Mg含量為0.05wt.％。
實施例6、Pt-Li/C催化劑稱取1.5克活性炭載體，加入2.0ml 0.0148g-Pt/ml濃度的H2PtCl6和LiCl混合溶液，其它制備步驟與實例1相同。其中Li含量為0.05wt.％。
實施例7、Pt-Cu/C催化劑稱取1.5克活性炭載體，加入2.0ml 0.0148g-Pt/ml濃度的H2PtCl6和Cu(NO3)2混合溶液，其它制備步驟與實例1相同.其中Cu含量為0.05wt.％。
實施例8、Pt-La/C催化劑稱取1.5克活性炭載體，加入2.0ml 0.0148g-Pt/ml濃度的H2PtCl6和La(NO3)3混合溶液，其它制備步驟與實例1相同.其中La含量為0.05wt.％。
實施例9、Pt-Ni/C催化劑稱取1.5克活性炭載體，加入2.0ml 0.0148g-Pt/ml濃度的H2PtCl6和Ni(NO3)2混合溶液，其它制備步驟與實例1相同。其中Ni含量為0.05wt.％。
實施例10、Pt-Y/C催化劑稱取1.5克活性炭載體，加入2.0ml 0.0148g-Pt/ml濃度的H2PtCl6和Y(NO3)3混合溶液，其它制備步驟與實例1相同。其中Y含量為0.05wt.％。
實施例11、Pt-K/C催化劑稱取1.5克活性炭載體，加入2.0ml 0.0148g-Pt/ml濃度的H2PtCl6和KNO3混合溶液，其它制備步驟與實例1相同。其中K含量為0.05wt.％。
實施例12、Rh/C催化劑稱取1.5克活性炭載體，加入1.5ml 0.0197g-Rh/ml濃度的RhCl3溶液，其它制備步驟與實例1相同。
實施例13、Pd/C催化劑稱取1.5克活性炭載體，加入1.7ml 0.0174g-Pd/ml濃度的PdCl2溶液，其它制備步驟與實例1相同。
實施例14、鄰氟硝基苯加氫制4-氨基-3-氟代苯酚反應(yīng)評價在500ml內(nèi)襯聚四氟乙烯材料的不銹鋼高壓磁力攪拌反應(yīng)釜中，分別加入10.8克鄰氟硝基苯，173ml去離子水，7.7ml無水乙醇，10.4克濃硫酸，0.426克上述不同催化劑，在反應(yīng)溫度為90℃，壓力為0.65MPa，攪拌速率為400轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)至氫氣流量為零。表1列出了上述催化劑的鄰氟硝基苯加氫制4-氨基-3-氟代苯酚反應(yīng)評價結(jié)果。
表1*.

*鄰氟硝基苯的轉(zhuǎn)化率均接近100％。反應(yīng)溫度＝90℃，壓力＝0.65MPa，攪拌速率400轉(zhuǎn)/分鐘。SC6H6NF為鄰氟苯胺選擇性，SC6H6NOF為4-氨基-3-氟代苯酚選擇性。
實施例15、Pt含量對鄰氟硝基苯加氫制4-氨基-3-氟代苯酚反應(yīng)性能的影響稱取1.5克活性炭載體，加入一定體積的0.0148g-Pt/ml濃度的H2PtCl6，其它制備步驟與實例1相同。其中加入的H2PtCl6體積按催化劑中Pt的含量分別為1，2，3和5wt.％計算。表2列出了不同Pt含量的Pt/C催化劑鄰氟硝基苯加氫制4-氨基-3-氟代苯酚反應(yīng)評價結(jié)果。
表2.

*鄰氟硝基苯的轉(zhuǎn)化率均接近100％。反應(yīng)溫度＝90℃，壓力＝0.65MPa，攪拌速率400轉(zhuǎn)/分鐘。**還有其它副產(chǎn)物，主要是苯胺等。
實例16、催化劑多次使用對鄰氟硝基苯加氫制4-氨基-3-氟代苯酚反應(yīng)性能的影響采用2wt.％Pt/C催化劑按實例8反應(yīng)后，抽濾得到Pt/C催化劑經(jīng)50％(體積)乙醇水溶液洗滌3次晾干后作為催化劑重新使用，其它操作步驟同實例8。表3列出了3次重復(fù)使用的催化劑的鄰氟硝基苯加氫制4-氨基-3-氟代苯酚反應(yīng)評價結(jié)果表3.

*鄰氟硝基苯的轉(zhuǎn)化率均接近100％。反應(yīng)溫度＝90℃，壓力＝0.65MPa，攪拌速率400轉(zhuǎn)/分鐘。
表1～3中數(shù)據(jù)為SC6H6NF-鄰氟苯胺選擇性，SC6H6NOF-4-氨基-3-氟代苯酚選擇性，所有催化劑的轉(zhuǎn)化率接近100％。
權(quán)利要求
1.一種鄰氟硝基苯加氫用催化劑，其特征在于該催化劑由載體、主活性成份和助劑組成；主活性成份為貴金屬Pt、Pd或Rh，其擔(dān)載量為催化劑重量含量的0.1％～10％；助劑為IA、IIA、IIIB、VIII或稀土元素及其化合物中的一種或幾種，其擔(dān)載量為催化劑重量含量的0.1％～20％。
2.按照權(quán)利要求1所述鄰氟硝基苯加氫用催化劑，其特征在于主活性成份的擔(dān)載量為催化劑重量含量的1％～5％。
3.按照權(quán)利要求1所述鄰氟硝基苯加氫用催化劑，其特征在于助劑為Li、K、Mg、Y、Ti、Cu、Ni和/或La，助劑擔(dān)載量為催化劑重量含量的2％～10％。
4.按照權(quán)利要求1所述鄰氟硝基苯加氫用催化劑，其特征在于所述載體為活性炭、SiO2或Al2O3。
5.按照權(quán)利要求1所述鄰氟硝基苯加氫用催化劑，其特征在于所述載體為活性炭，主活性成份為Pt或其化合物，助劑為Ti或其化合物。
6.一種權(quán)利要求1所述鄰氟硝基苯加氫用催化劑的制備，其特征在于以含貴金屬和助劑的溶液浸漬載體，然后將得到的浸漬后的載體干燥即催化劑成品。
7.按照權(quán)利要求6所述鄰氟硝基苯加氫用催化劑的制備，其特征在于所述干燥溫度為20～200℃。
8.按照權(quán)利要求6所述鄰氟硝基苯加氫用催化劑的制備，其特征在于所述干燥溫度為60～120℃，貴金屬為H2PtCl6。
9.一種權(quán)利要求1所述鄰氟硝基苯加氫用催化劑的應(yīng)用，其特征在于催化劑在使用之前需進行活化，活化時所使用的活化氣體為氫或氫與氮或與惰性氣體的混合氣，其中含氫混合氣中氫含量為1～30％。
10.一種權(quán)利要求1所述鄰氟硝基苯加氫用催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述氫含量為4～12％。
全文摘要
本發(fā)明涉及硝基苯多相催化加氫反應(yīng)，具體地說是一種用于鄰氟硝基苯加氫制4－氨基－3－氟代苯酚的催化劑及其制備和應(yīng)用；該催化劑由載體、主活性成分和助劑組成；主活性成分為貴金屬Pt、Pd或Rh，其擔(dān)載量為催化劑重量含量的0.1％～10％；助劑為IA、IIA、IIIB、VIII或稀土元素及其化合物中的一種或幾種，其擔(dān)載量為催化劑重量含量的0.1％～20％。該催化劑具有反應(yīng)活性高、選擇性好和催化劑多次重復(fù)使用等特點；本發(fā)明的催化劑也可適用于其它取代硝基苯加氫制取代對氨基苯酚以及硝基苯加氫制對氨基苯酚的多相催化過程。
文檔編號B01J23/56GK1631524SQ20031011947
公開日2005年6月29日 申請日期2003年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月25日
發(fā)明者丁云杰, 潘振棟, 羅洪原 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所