專利名稱：含硫富氧尾氣中氮氧化物凈化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明用于凈化內(nèi)燃機尾氣中的氮氧化物，特別是在富氧條件下，利用有限的一氧化碳和有機物選擇性還原氮氧化物，而且催化劑在較低的反應(yīng)溫度下及尾氣中含有較高濃度的SO2的條件下，也有較高的氮氧化物還原活性。
背景技術(shù)：
該催化劑與目前普遍用于凈化汽油機尾氣的三效催化劑不同。三效催化劑的使用是建立在嚴格控制汽油發(fā)動機空氣與燃料的比值在理論空燃比(14.1±0.1)附近，此時尾氣中剩余氧氣含量很少。其作用機理是，通過催化劑使一氧化碳和有機物作為還原劑還原氮氧化物(NOx)成氮氣，并催化氧化剩余的一氧化碳和有機物成二氧化碳和水。目前幾乎所有新產(chǎn)汽油車(不含稀燃汽油車)都裝備有三效催化劑，與此形成鮮明對比的是柴油車基本上未采取類似的凈化措施。柴油機實際空燃比遠大于其理論空燃比，屬于稀薄燃燒發(fā)動機，尾氣中一氧化碳和有機物的含量很少，但氧氣含量是汽油機的十幾倍，可達15％體積比，很明顯三效催化劑不適合柴油機的工況。
到目前為止，對于稀薄燃燒尾氣特別是柴油機和稀燃汽油機尾氣中氮氧化物的催化凈化技術(shù)，研究過的催化劑可分為離子交換的沸石、負載型金屬或金屬氧化物和負載型貴金屬三大類，還原劑主要有氨類、低碳烯烴、烷烴、醇、酮和醚等。目前，研究中的催化劑存在的主要問題是，沸石型催化劑對水蒸氣和二氧化硫中毒，水熱穩(wěn)定性差；貴金屬催化劑選擇性差，而且活性溫度范圍狹窄，大部分還原劑在高溫區(qū)氧化燃燒失去還原氮氧化物的能力；負載型金屬或金屬氧化物催化劑在用低碳烯烴、烷烴等有機物作還原劑時低溫活性還有待提高。例如，我們以前申請了添加貴金屬改善的銀催化劑的專利(申請?zhí)?2157917.2)，該催化劑有良好的低溫活性，并且在以丙稀為還原劑的模擬尾氣溫度300-550℃的范圍內(nèi)，平均氮氧化物轉(zhuǎn)化率為67.8％，但是，在尾氣當中存在一定濃度的SO2(80ppm)的時候，該催化劑的低溫氮氧化物脫除活性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對上述問題，對貴金屬改善的銀催化劑進行進一步的改良，提供一種用于富氧條件下燃燒尾氣特別是柴油機尾氣中含有一定濃度的SO2的條件下催化凈化氮氧化物的催化劑，相對于貴金屬改善的銀催化劑具有優(yōu)良的低溫氮氧化物還原活性。
發(fā)明的效果本發(fā)明是在充分考慮到以往的研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，進行了大量深入細致研究的結(jié)果。所提供的催化劑在尾氣中氧氣含量(例如10％體積)遠高于化學(xué)計量比燃燒時氧氣含量，10％體積的水蒸氣，和80ppm SO2條件下仍然對氮氧化物具有很高的還原活性，特別是在較低尾氣溫度下的活性較改善前的催化劑(申請?zhí)?2157917.2)有較大的提高。
本發(fā)明的催化劑可由0.1-10％(金屬元素重量換算值)的銀組分、0.01-1.5％(金屬元素重量換算值)的貴金屬組分、1.0-25％(金屬元素重量換算值)的其他金屬組分和0.5-15％(三氧化二鋁或二氧化硅換算值)載體改進劑同時或以任何先后順序負載在同一多孔性無機物載體上構(gòu)成，也可以分別負載在不同多孔性無機物載體上通過混合構(gòu)成催化劑。前述貴金屬組分是貴金屬群金、鉑、鈀、銠、銥、釕中至少一種，前述其他金屬組分可以是金屬群鐵、銅、鈦、鋯、鋇、錫、鎢、鋅、鉬、鈰、銫、鑭、鈣中至少一種。
前述的催化劑，當銀組分小于0.1％(金屬元素重量換算值)時，催化劑的活性氮氧化物的轉(zhuǎn)化率會很低，而銀組分大于10％(金屬元素重量換算值)時，會降低氮氧化物的高溫轉(zhuǎn)化率。所指的銀組分，可以是銀和銀的氧化物以及任何一種無機鹽的形式而不改變其作用，其特征是，在多孔性無機物載體上銀組分有平均5-1000納米的粒徑，優(yōu)選為平均10-300納米。前述的催化劑，當貴金屬組分小于0.01％(金屬元素重量換算值)時，催化劑的活性特別是低溫氮氧化物的轉(zhuǎn)化率會降低。而貴金屬組分大于1.5％(金屬元素重量換算值)時，作為還原劑的有機物會優(yōu)先燃燒而降低氮氧化物的高溫轉(zhuǎn)化率。前述貴金屬組分可以是該貴金屬和該貴金屬的氧化物以及任何一種無機鹽的形式而不改變其作用。其特征是，在多孔性無機物載體上銀組分有平均5-300納米的粒徑，優(yōu)選為平均10-50納米。前述1.0-25％(金屬元素重量換算值)的其他金屬組分可以是該金屬和該金屬的氧化物以及任何一種無機鹽的形式而不改變其作用，其作用為助催化劑或第二載體，視應(yīng)用對象和條件而調(diào)整。催化劑的多孔性無機物載體可以是三氧化二鋁、沸石、海泡石、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、二氧化錫其中的一種或一種以上氧化物的混合物或其復(fù)合氧化物、多孔性碳材料。前述的多孔性無機物載體應(yīng)有10平方米/克或更大的比表面積，優(yōu)選為30平方米/克或更大的比表面積。
按照本發(fā)明，銀的組分、貴金屬組分和其他金屬氧化物可通過用各自的可溶的化合物水溶液以眾所周知的浸漬法，沉淀法或溶膠-凝膠法沉積在前述的多孔性無機物載體上。比如使用浸漬法時，可將選定的多孔性無機物載體浸漬于銀、貴金屬和其他金屬氧化物各自的可溶化合物水溶液中，攪拌2-15小時，在110-150℃干燥，在空氣或氮氣或氫氣或真空中階段性地從100℃升溫至700℃。銀的組分、貴金屬組分和其他金屬氧化物的顆粒大小可以通過調(diào)整溫度、時間、和氣氛等因素得到控制。按照本發(fā)明，也可以任何順序?qū)⒁环N或兩種金屬組分按前述方法負載于多孔性無機物載體上，然后按同樣方法負載其他金屬組分。按照本發(fā)明，銀的組分、貴金屬組分和其他金屬組分也可以分別負載在不同多孔性無機物載體上通過混合構(gòu)成催化劑。
前述的催化劑，優(yōu)選以涂層的形式涂覆在陶瓷或金屬制成的蜂窩結(jié)構(gòu)的流通通道的壁表面上，這種一體化催化劑有許多尾氣平行流通的通道，氣阻很小，可應(yīng)用于處理柴油機尾氣或稀燃汽油機尾氣。優(yōu)選蜂窩結(jié)構(gòu)的孔密度為100-400/平方英寸。催化劑以30-300克/每升載體結(jié)構(gòu)的濃度涂覆在這些載體結(jié)構(gòu)上。根據(jù)不同的需要，其他結(jié)構(gòu)，如金屬篩網(wǎng)或開孔泡沫體也可以用作催化劑的結(jié)構(gòu)性載體。也可將催化劑制成球狀或板狀使用。
適用尾氣來源包括柴油發(fā)動機，稀燃汽油發(fā)動機和天然氣發(fā)動機等固定或機動燃燒裝置。其特征是，當尾氣中氧的含量遠大于當量燃燒時催化劑依然有效，但上述稀薄燃燒狀況下未完全燃燒的碳氫化合物和一氧化碳含量不足以用來還原氮氧化物時，需添加碳氫化合物/或含氧有機物/或碳氫化合物和含氧有機物的混合物作為還原劑以還原氮氧化物。
氧氣含量高于化學(xué)計量比燃燒時氧氣含量的燃燒尾氣中氮氧化物凈化方法是，將前述的催化劑可置于前述的尾氣管道途中，在催化劑的上游添加碳氫化合物/或含氧有機物/或碳氫化合物和含氧有機物的混合物和尾氣混合，使混合氣在150-600℃和催化劑接觸，從而使氮氧化物與碳氫化合物/或含氧有機物/或碳氫化合物和含氧有機物的混合物反應(yīng)被還原成氮氣。優(yōu)選尾氣溫度范圍為250-550℃。多余的還原劑在催化劑的作用下被氧化成二氧化碳和水。上述的還原劑(氣態(tài)或液態(tài))的添加的方法可以在尾氣管道中催化劑的上游用噴霧的形式進行。也可以將上述的還原劑(氣態(tài)或液態(tài))噴射至內(nèi)燃機燃燒室中，利用燃燒剩余的組分作還原劑和催化劑接觸還原尾氣中氮氧化物。還可以調(diào)整內(nèi)燃機的空氣/燃料比使尾氣中含有更多的未燃燒碳氫化合物和含氧有機物，和催化劑接觸還原尾氣中氮氧化物。比較以上的幾種方法，可以得到最經(jīng)濟最有效的稀薄燃燒尾氣氮氧化物凈化方法。
為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但其對本發(fā)明的范圍無任何限制。
實施例1催化劑的制備100克γ-三氧化二鋁粉末(粒徑小于120目，比表面積不小于250平方米/克)浸漬于一定濃度的硝酸銀、硝酸鈀、硝酸鐵和硅溶膠水溶液中，攪拌1小時，在110℃干燥后，在空氣中階段性地從100℃升溫至700℃，保持3小時，降至室溫，粉碎后取0.5-1.0mm顆粒備用，為實施催化劑A。制成品催化劑的銀組分負載量為5.0％(金屬元素重量換算值)，鈀組分負載量為0.5％(金屬元素重量換算值)，鐵組分負載量為15.0％(金屬元素重量換算值)、硅組分負載量為10％(SiO2重量換算值)。
比較例1100克γ-三氧化二鋁粉末(粒徑小于120目，比表面積不小于250平方米/克)浸泡于所定濃度的硝酸銀，硝酸鈀、硝酸鐵的混合水溶液中，攪拌1小時，在90℃干燥后，在空氣中階段性地從100℃升溫至700℃，保持3小時，降至室溫，粉碎后取0.5-1.0mm顆粒備用，為對比催化劑A。制成品催化劑的銀組分負載量為5.0％(金屬元素重量換算值)，鈀組分負載量為0.5％(金屬元素重量換算值)，鐵組分負載量為15.0％(金屬元素重量換算值)。
實施例2富氧條件丙烯選擇性還原NO將1.5克按以上制法制成的實施催化劑A和對比催化劑A分別放置于管式反應(yīng)器中，通入如表1所示的模擬稀薄燃燒尾氣4升/每分，對應(yīng)空速(GHSV)為50,000/小時。進入反應(yīng)器的模擬尾氣的溫度從200℃開始升溫到600℃，觀察催化反應(yīng)達到穩(wěn)態(tài)時氮氧化物被丙稀還原的情況。
通過催化劑后的模擬尾氣中的氮氧化物濃度(一氧化氮和二氧化氮之和)，見表1，利用化學(xué)發(fā)光式氮氧化物(一氧化氮，二氧化氮和總氮氧化物)分析儀測定。實驗結(jié)果見表2。
表1成分 濃度一氧化氮 700ppm一氧化碳 90ppm二氧化硫 80ppm氧氣 10％體積比丙稀 1500ppm氮氣 平衡水10％體積比空速(GHSV)50,000/小時表2模擬尾氣溫度(℃) 250 300 350 400 450 500 550 600對比催化劑A氮氧化物轉(zhuǎn)化率(％)6.4 7.0 11.213.122.437.360.528.6實施催化劑A氮氧化物轉(zhuǎn)化率(％)35.335.642.662.665.455.060.337.2從表2中可以看出，使用前述的實施催化劑A可以在較寬的溫度范圍內(nèi)很好地去除氮氧化物，特別令人驚異的是，在低溫250-450℃范圍內(nèi)，平均氮氧化物轉(zhuǎn)化率為42％，是同樣溫度范圍內(nèi)對比催化劑A的平均氮氧化物轉(zhuǎn)化率12％的3.5倍?？紤]到稀薄燃燒尾氣的溫度一般較化學(xué)計量比燃燒尾氣的溫度低，這是一個特別有利的因素。
如上所述，使用本發(fā)明提供的催化劑，可以在很寬的溫度范圍內(nèi)，含硫量較高的稀薄燃燒尾氣中的氮氧化物得到有效的凈化。本發(fā)明提供的催化劑可以廣泛地應(yīng)用于柴油發(fā)動機，稀燃汽油發(fā)動機和天然氣發(fā)動機等機動車輛或固定稀薄燃燒裝置的尾氣凈化。
權(quán)利要求
1.一種用來凈化燃燒尾氣的催化劑，其特征在于，在富氧條件下，尾氣中含有較高SO2的濃度的環(huán)境下，可同時選擇性地利用有機物和一氧化碳還原除去尾氣中氮氧化物及氧化除去未完全燃燒的有機物和一氧化碳，該催化劑由負載在多孔性無機物載體上的銀組分、貴金屬組分、其他金屬組分和載體改進劑組分構(gòu)成。
2.如前述權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，前述貴金屬組分可以是下列的貴金屬群中至少一種，前述其他金屬組分可以是下列的其他金屬群中至少一種，載體改進劑可以是下列載體改進劑中的至少一種。貴金屬群金、鉑、鈀、銠、銥、釕其他金屬群鐵、銅、鈦、鋯、鋇、錫、鎢、鋅、鉬、鈰、銫、鑭、鈣載體改進劑鋁溶膠、硅溶膠
3.如前述權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，前述銀組分、貴金屬組分、其他金屬組分和載體改進劑，它們可以同時或以任何先后順序負載在同一多孔性無機物載體上構(gòu)成催化劑，也可以分別負載在不同多孔性無機物載體上通過混合構(gòu)成催化劑。
4.如前述權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，前述多孔性無機物載體上的銀組分的負載量為0.1-10％(金屬元素重量換算值)，貴金屬組分的負載量為0.01-1.5％(金屬元素重量換算值)，其他金屬組分負載量為1.0-25％(金屬元素重量換算值)。載體改進劑負載量為0.5-15％(三氧化二鋁或二氧化硅換算值)。
5.如前述權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，前述銀組分可以是銀和銀的氧化物以及任何一種無機鹽的形式而不改變其作用。前述貴金屬組分可以是該貴金屬和該貴金屬的氧化物以及任何一種無機鹽的形式而不改變其作用。前述其他金屬組分可以是該金屬和該金屬的氧化物以及任何一種無機鹽的形式而不改變其作用。
6.如前述權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，前述多孔性無機物載體可以是三氧化二鋁、二氧化硅、沸石、海泡石、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、二氧化錫其中的一種或一種以上氧化物的混合物或其復(fù)合氧化物、多孔性碳材料。前述的多孔性無機物載體應(yīng)有10平方米/克或更大的比表面積。前述的多孔性無機氧化物載體可以是粉末狀也可以是成型的小球狀。
7.如前述權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，按照不同的要求把催化劑以涂層的形式涂覆在陶瓷或金屬制成的蜂窩結(jié)構(gòu)的流通通道的壁表面上，或?qū)⒋呋瘎┲瞥汕驙罨虬鍫睢?br> 全文摘要
本發(fā)明提供一種用來催化還原富氧條件下尾氣中氮氧化物的催化劑，在尾氣中含有SO
文檔編號B01D53/56GK1631531SQ200310121879
公開日2005年6月29日 申請日期2003年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月24日
發(fā)明者賀泓, 王進, 解淑霞 申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心