專利名稱：有害氣體的凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有害氣體的凈化方法，進(jìn)而詳細(xì)地說，涉及含有三甲基鎵等有害成分的氣體凈化方法，上述有害成分是從氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序等排出的。
背景技術(shù)：
近年，氮化鎵類化合物半導(dǎo)體作為發(fā)光二極管和激光二極管等的元件正在以光通信領(lǐng)域?yàn)橹行牡男枨蠹彼偬岣?。作為氮化鎵類化合物半?dǎo)體的制造方法，已知如有將三甲基鎵、三甲基銦或三甲基鋁等有機(jī)金屬化合物作為IIIb族元素源，使用氨作為氮源，在預(yù)先設(shè)置在反應(yīng)管內(nèi)的蘭寶石等的基片上氣相生成長氮化鎵類化合物的半導(dǎo)體膜，進(jìn)行成膜的方法。
在使用含有這些IIIb族元素的有機(jī)金屬化合物時(shí)，從半導(dǎo)體制造工序與氨一起排出在用氮、氫、氦等氣體稀釋的狀態(tài)下未反應(yīng)的上述有機(jī)金屬化合物，但由于這些有機(jī)金屬化合物的毒性極大，在大氣中直接排放時(shí)對(duì)于人體及環(huán)境給予壞影響，所以在排放到大氣之前有必要除去這些物質(zhì)。為此，正在開發(fā)一種凈化方法，即從含有由氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序排出的三甲基鎵等的有機(jī)金屬化合物的有害氣體中高效除去這些有機(jī)金屬化合物。
以往，作為上述有害氣體的凈化方法，例如一般使用的①使有害氣體與硫酸等的處理液接觸，吸收氨的同時(shí)除去三甲基鎵等的凈化方法、②使有害氣體與由堿石灰組成的凈化劑或在堿石灰中載持銅(II)化合物的凈化劑接觸，除去三甲基鎵等的凈化方法、③將有害氣體導(dǎo)入到使用氫、甲烷、丙烷等的焚燒爐的火焰中燃燒，進(jìn)行無害化的凈化方法等。
可是，使用上述①的凈化方法，三甲基鎵等有害成分的除去效率低，不能將濃度降低到環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)容許濃度下，此外還有氧化鎵等的固形物殘留在處理液中進(jìn)行這些后處理而費(fèi)事等問題。另外，使用②的凈化方法，在被處理的有害氣體干燥時(shí)，凈化劑的水分慢慢失去，若水分含有率低于2％左右時(shí)，產(chǎn)生除去率極低的問題。另外，使用③的凈化方法，在不凈化的待機(jī)狀態(tài)時(shí)，也必須保持燃燒狀態(tài)，能量成本高之外，存在由于氨的存在而大量放出氮氧化物的問題。
因此，本發(fā)明為了解決這些問題提供了一種凈化方法，即，作為其處理對(duì)象的有害氣體即使干燥時(shí)，或者含有氨時(shí)，也不會(huì)降低有害成分的除去率，也不新生成氮氧化物等有害成分、可以高效率、優(yōu)良的凈化能力凈化含有從氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序等排出的三甲基鎵等有害成分的氣體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q這些課題進(jìn)行了銳意地研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用在以氧化銅(II)及氧化錳(IV)作為主成分的金屬氧化物中添加堿金屬化合物的凈化劑，即使是上述處理對(duì)象的有害氣體在干燥時(shí)，或者含有氨時(shí)，也可不降低三甲基鎵等有害成分的除去率，不新生成氮氧化物等有害成分，可高效率、以優(yōu)良的凈化能力除去這些有害成分，從而完成本發(fā)明的有害氣體的凈化方法。
即，本發(fā)明是有害氣體的凈化方法，其特征是將作為有害成分含有由三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦、三乙基銦、三甲基鋁及三乙基鋁選出的至少1種的有害氣體與凈化劑接觸，從該有害氣體除去該有害成分，上述凈化劑是在以氧化銅(II)及氧化錳(IV)作為主成分的金屬氧化物中添加堿金屬化合物構(gòu)成的。
用本發(fā)明的有害氣體的凈化方法，即使處理對(duì)象的有害氣體是干燥的、或者含有氨的情況，也可不降低有害成分的除去率、不新生成氮氧化物等有害成分的、以高效率、優(yōu)良的凈化能力凈化從氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序等排出的含有三甲基鎵等的有害成分的氣體。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明適用于除去從氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序等排出的含有三甲基鎵等有害成分的氣體的方法，特別當(dāng)有害氣體是干燥的情況下，在不降低有害成分的除去率，得到優(yōu)良的凈化能力(單位量凈化劑的有害成分除去量)的點(diǎn)上發(fā)揮效果。
本發(fā)明的有害氣體的凈化方法是將作為有害成分，含有由三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦、三乙基銦、三甲基鋁或三乙基的有害氣體與凈化劑接觸，從該有害氣體除去該有害成分的凈化方法，上述凈化劑是在以氧化銅(II)及氧化錳(IV)作為主成分的金屬氧化物中添加堿金屬化合物構(gòu)成的。
在本發(fā)明的有害氣體的凈化方法中，使用在金屬氧化物中添加堿金屬化合物的凈化劑。作為金屬氧化物，除了成為主成分的氧化銅(II)、氧化錳(IV)之外，也可以是混合了氧化鈷(III)、氧化銀(I)、氧化銀(II)、氧化鋁(III)、氧化硅(IV)等的。金屬氧化物中的氧化銅(II)及氧化錳(IV)的含量，通常兩者加起來是60wt％以上、優(yōu)選的是70wt％以上。另外，氧化錳(IV)對(duì)于氧化銅(II)的比例，通常是1∶0.8～5.0、優(yōu)選的是1∶1.2～3.0左右。這些金屬氧化物，可用公知的各種方法配制，但由于作為ホプカライト被市售，所以可方便地使用這些。
ホプカライト是以氧化銅(II)40wt％、氧化錳(IV)60wt％的二元素系作為中心被市售，另外，也有在氧化銅-氧化錳系中以30wt％以下的比例混合氧化錳、氧化鋁、氧化硅等的，可以直接使用這些或也可使用在這些中混合上述其他的金屬氧化物的。
這些金屬氧化物通常是成型后使用，也可使用粉碎品、擠出成型品、壓片成型品等各種形狀的。其尺寸，是粉碎品時(shí)，優(yōu)選的是4～20篩孔左右、是擠出成型品時(shí)，優(yōu)選的是直徑1.5～4mm、長度3～20mm左右、是壓片成型品時(shí)，優(yōu)選的通常是圓筒狀直徑3～6mm、高度3～6mm左右大小的。
在本發(fā)明的有害氣體的凈化方法中，添加在金屬氧化物中的堿金屬化合物是鉀、鈉、鋰的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽等，例如可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氧化鉀、氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉及這些的混合物等。在這些中優(yōu)選的是氫氧化鉀、氫氧化鈉、氧化鉀、碳酸鉀等。
添加在金屬氧化物中的堿金屬化合物的量，根據(jù)有害成分的種類、濃度等而不同，不能一概特定，但通常對(duì)于金屬氧化物100重量份，換算成各堿金屬的氫氧化物，是1～50重量份、優(yōu)選的是3～15重量份左右。若添加量比1重量份少時(shí)，擔(dān)心有害成分的除去效率降低，另一方面，若超過50重量份時(shí)，擔(dān)心金屬氧化物的表面積降低，有害成分的凈化能力降低。
適用于本發(fā)明的有害氣體中的有害成分的濃度，通常是1％以下、優(yōu)選的是0.1％以下。另外，凈化劑和有害氣體的接觸溫度是0～100℃左右，通常在室溫(10～50℃)下操作，特別是不需要加熱或冷卻。但是，在有害成分的濃度高時(shí)或含有氫等還原性強(qiáng)的氣體時(shí)，在接觸開始后，由于反應(yīng)熱也可看到由于放熱有10～40℃左右的溫度上升，但不會(huì)發(fā)生異常的放熱。接觸時(shí)的壓力，通常是常壓，但也可在1KPa(絕對(duì)壓力)類的減壓或者在2KPa(絕對(duì)壓力)類的加壓下操作。
適用于本發(fā)明的氮、氫、氦、氬等作為基質(zhì)氣體的處理對(duì)象氣體，只要在干燥狀態(tài)或濕潤狀態(tài)下不結(jié)露的程度就可以。另外，凈化劑即使是干燥狀態(tài)或濕潤狀態(tài)都可不降低有害成分的除去率而得到優(yōu)良的凈化能力，但是在用后工序處理氨時(shí)，使用沸石等的吸附劑時(shí)，通過這些水分吸附可減輕負(fù)荷這點(diǎn)上，優(yōu)選的是沒有水分的干燥狀態(tài)。因此，在接觸有害氣體和凈化劑前，預(yù)先干燥凈化劑，含在凈化劑中的水分低于5wt％、優(yōu)選的是低于1wt％是適宜的。
干燥凈化劑時(shí)，可以在空氣氛圍下，但在可防止由于加熱引起凈化劑的劣化的點(diǎn)上，優(yōu)選的是在氮等的惰性氣體氛圍下進(jìn)行干燥。另外，可通過干燥器干燥凈化劑，但也可在填充到凈化筒的狀態(tài)下流通干燥氣體進(jìn)行干燥。
在本發(fā)明的有害氣體的凈化方法中，即使在處理對(duì)象氣體含有氨，也可不因此降低有害成分的除去率、降低凈化劑的凈化能力而且不新生成氮氧化物等的有害成分。
對(duì)于含在適用于本發(fā)明的凈化方法的處理對(duì)象氣體中的有害成分的濃度及流速?zèng)]有特別限制，但一般是濃度越高流速越小?？沙サ挠泻Τ煞值臐舛龋ǔＪ?％以下，但在流量小時(shí)，也可進(jìn)一步處理高濃度的有害成分?？筛鶕?jù)有害成分的濃度、處理對(duì)象氣體分流量等設(shè)計(jì)凈化筒，但對(duì)于有害成分的濃度0.1％以下比較低的濃度，設(shè)計(jì)空筒線速度(LV)在0.5～50cm/sec、對(duì)于有害成分的濃度在0.1～1％時(shí)，設(shè)計(jì)空筒線速度(LV)在0.05～20cm/sec、對(duì)于有害成分的濃度1％以上的高濃度時(shí)，設(shè)計(jì)空筒線速度(LV)在10cm/sec以下的范圍。
凈化劑通常被填充到有害氣體的凈化筒中，作為固定床使用，但也可作為移動(dòng)床、流動(dòng)床使用。通常將凈化劑充填到凈化筒內(nèi)，在凈化筒內(nèi)流動(dòng)含有三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦、三乙基銦、三甲基鋁及三乙基鋁的氣體，與凈化劑接觸可除去上述有害成分。另外，在本發(fā)明中，將凈化劑充填到凈化筒時(shí)的充填密度是1.0～1.5g/ml。
實(shí)施例以下用實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1(凈化劑的配制)作為金屬氧化物，可使用由二氧化錳(MnO2)71wt％、氧化銅(CuO)23wt％、氧化鋁(Al2O3)3wt％的組成構(gòu)成的，直徑1.5mm、長度3～10mm的擠出成型品的市售的ホプカライト。
在該ホプカライト1000g中散布濃度50wt％的氫氧化鉀溶液、含浸后，在氮?dú)夥諊略?0℃下干燥24小時(shí)，配制對(duì)于ホプカライト100重量份，添加氫氧化鉀20重量份的凈化劑。另外，凈化劑中的水分是0.7wt％。
(凈化能力的測(cè)定)在內(nèi)徑20mm的凈化筒中充填20ml的該凈化劑后，在流量942ml/min(空筒線速度5cm/sec)、凈化劑和有害氣體的接觸溫度20～25℃的條件下流通作為處理對(duì)象氣體的含有1000ppm的三甲基鎵的干燥氮?dú)?。此時(shí)，用FT-IR(檢測(cè)下限0.3ppm)測(cè)定在凈化筒的出口氣體中開始檢測(cè)出三甲基鎵的時(shí)間，求出每單位量凈化劑的有害成分除去量(L/L劑)。其結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例2～4
除了將在實(shí)施例1的凈化劑的配制的氫氧化鉀的添加量，對(duì)于各個(gè)ホプカライト100重量份，變成5重量份、10重量份、40重量份之外，與實(shí)施例1相同地配制凈化劑。凈化劑中的水分都在0.5～0.9wt％的范圍內(nèi)。
除了使用該凈化劑之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行凈化能力的測(cè)定。
其結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例5除了將在實(shí)施例1的凈化劑的配制中的堿金屬化合物替換成氫氧化鈉之外，與實(shí)施例1相同地配制凈化劑。凈化劑中的水分是0.8wt％。
除了使用該凈化劑之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行凈化能力的測(cè)定。
其結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例6在實(shí)施例1的凈化劑的配制中，除了在空氣氛圍下進(jìn)行散布、含浸氫氧化鉀溶液后的ホプカライト的干燥之外，與實(shí)施例1相同地配制凈化劑。凈化劑中的水分是0.7wt％。
除了使用該凈化劑之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行凈化能力的測(cè)定。
其結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例7、8除了將實(shí)施例1中的測(cè)定凈化能力的三甲基鎵的濃度分別變成100ppm、10000ppm之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行凈化能力的測(cè)定。其結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例9～11除了將實(shí)施例1中的有害成分分別變成三甲基銦、三甲基鋁、三乙基鎵之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行凈化能力的測(cè)定。其結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例12除了將實(shí)施例1中的處理對(duì)象氣體，變成含有1 000ppm的三甲基鎵及10vol/％的氨的干燥氮?dú)庵猓c實(shí)施例1相同地進(jìn)行凈化能力的測(cè)定。其結(jié)果表示在表1中。另外，從凈化筒的出口氣體中未檢測(cè)出氮氧化物。
實(shí)施例13除了將實(shí)施例1中的處理對(duì)象氣體，變成含有1000ppm的三甲基銦及10vol/％的氨的干燥氮?dú)庵猓c實(shí)施例1相同地進(jìn)行凈化能力的測(cè)定。其結(jié)果表示在表1中。另外，從凈化筒的出口氣體中未檢測(cè)出氮氧化物。
實(shí)施例14除了將實(shí)施例1中的處理對(duì)象氣體，變成含有1000ppm的三甲基鋁及10vol/％的氨的干燥氮?dú)庵?，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行凈化能力的測(cè)定。其結(jié)果表示在表1中。另外，從凈化筒的出口氣體中未檢測(cè)出氮氧化物。
實(shí)施例15除了將實(shí)施例1中的處理對(duì)象氣體，變成含有1000ppm的三乙基鎵及10vol/％的氨的干燥氮?dú)庵猓c實(shí)施例1相同地進(jìn)行凈化能力的測(cè)定。其結(jié)果表示在表1中。另外，從凈化筒的出口氣體中未檢測(cè)出氮氧化物。
比較例1除了將實(shí)施例1中的凈化劑的構(gòu)成成分變成堿石灰之外，與實(shí)施例1相同地配制凈化劑。
除了使用該凈化劑之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行凈化能力的測(cè)定。其結(jié)果表示在表1中。
表1

權(quán)利要求
1.有害氣體的凈化方法，其特征是將作為有害成分含有由三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦、三乙基銦、三甲基鋁及三乙基鋁選出的至少1種的有害氣體與凈化劑接觸，從該有害氣體除去該有害成分，上述凈化劑是在以氧化銅(II)及氧化錳(IV)作為主成分的金屬氧化物中添加堿金屬化合物構(gòu)成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有害氣體的凈化方法，其中堿金屬化合物是鉀、鈉或者鋰的氫氧化物、氧化物或者碳酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有害氣體的凈化方法，其中堿金屬化合物是氫氧化鉀、氫氧化鈉、氧化鉀或者碳酸鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有害氣體的凈化方法，其中堿金屬化合物的添加量，對(duì)于金屬氧化物100重量份，按照換算成各個(gè)堿金屬的氫氧化物計(jì)算是1～50重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有害氣體的凈化方法，其中金屬氧化物中的氧化銅(II)及氧化錳(IV)的含量是60wt％以上，氧化錳(IV)對(duì)氧化銅(II)的比例按重量比計(jì)是1∶0.8～5.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有害氣體的凈化方法，其中凈化劑中含有的水分是1wt％以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有害氣體的凈化方法，其中有害氣體和凈化劑接觸前，預(yù)先在惰性氣體下干燥凈化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有害氣體的凈化方法，其中有害氣體是含有氨的氣體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有害氣體的凈化方法，其中有害氣體和凈化劑的接觸溫度是100℃以下。
全文摘要
本發(fā)明提供了有害氣體的凈化方法，即使處理對(duì)象的有害氣體是干燥的、或者含有氨的情況，也可不降低有害成分的除去率、不新生成氮氧化物等有害成分、以高效率、優(yōu)良的凈化能力凈化從氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序等排出的含有三甲基鎵等的有害成分的氣體。將含有上述有害成分的氣體與凈化劑接觸，從該有害氣體除去該有害成分，上述凈化劑是在以氧化銅(II)及氧化錳(IV)作為主成分的金屬氧化物中添加堿金屬化合物構(gòu)成的。
文檔編號(hào)B01J20/06GK1511616SQ20031012300
公開日2004年7月14日 申請(qǐng)日期2003年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月26日
發(fā)明者大塚健二, 笠谷尚史, 秋山敏雄, 史, 大 健二, 雄 申請(qǐng)人:日本派歐尼株式會(huì)社