專利名稱：一種高交換容量樹脂催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高交換容量樹脂催化劑及其制備方法，具體地說，本發(fā)明涉及一種用于醚化、烯烴水合的高交換容量大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
作為固體酸催化劑，大孔強(qiáng)酸性陽離子樹脂因?yàn)槠鋵υO(shè)備材質(zhì)的耐腐蝕要求較寬松、催化活性高、產(chǎn)品純度高、易分離、成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)逐漸代替液體酸催化劑，被廣泛應(yīng)用于醚化、酯化、烷基化、烯烴水合等有機(jī)合成工業(yè)。尤其近年來隨著市場對MTBE(甲基叔丁基醚)需求量的急劇增加，大量的MTBE裝置相繼投產(chǎn)，該領(lǐng)域內(nèi)更是涌現(xiàn)出許多品牌的樹脂催化劑，例如A-15、M-31、D005、CT-175、S-54等。
這些樹脂催化劑的生產(chǎn)過程一般包括聚合、溶劑抽提和磺化三大步驟。
(1)聚合將苯乙烯、二乙烯苯、致孔劑、引發(fā)劑等按一定的配方配料混勻投入聚合反應(yīng)釜中，在含有一定分散劑的水相中懸浮共聚，共聚物白球經(jīng)水洗、干燥、篩分成所需粒度的白球。
(2)溶劑抽提將上述白球中的致孔劑用有機(jī)溶劑抽提出來。
(3)磺化將上述溶劑抽提后并干燥的白球用一定濃度的硫酸磺化、水洗得到大孔強(qiáng)酸性陽離子樹脂催化劑。
在實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用過程中，上述樹脂及其生產(chǎn)工藝都不同程度地存在一些缺點(diǎn)，(1)催化活性較低。樹脂的催化活性主要決定于樹脂的孔結(jié)構(gòu)和酸度，孔結(jié)構(gòu)則主要與聚合配方尤其是致孔劑種類和添加量有直接關(guān)系。目前已經(jīng)公開的致孔劑有中國專利CN1032017A、CN1151334A，前者提出用水部分或全部代替有機(jī)溶劑作致孔劑制備大孔白球，然后磺化作催化樹脂，當(dāng)因半成品、成品強(qiáng)度較差，不能滿足催化反應(yīng)要求，所以一直未能真正得到工業(yè)應(yīng)用。后者提出用低碳醇類致孔，因這類致孔劑大多溶于或易溶于水，因而對聚合分散體系要求較苛刻，操作困難，成球率偏低。前面提到的在工業(yè)生產(chǎn)上已經(jīng)應(yīng)用的MTBE醚化催化樹脂其致孔劑幾乎都采用傳統(tǒng)的液蠟等非良溶劑致孔，在各種配方中，盡管能夠通過選擇不同牌號的液蠟來改變共聚物孔徑的大小及其它孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，但致出的大孔與大孔之間僅靠分子間隙(凝膠孔)聯(lián)通，這種分子間隙只能讓體積較小的離子通過，而對于體積較大的反應(yīng)物和生成物分子則很難通過，因此造成粒內(nèi)擴(kuò)散阻力增加，催化活性降低。(2)催化劑使用壽命較短，在已經(jīng)報道的MTBE醚化催化樹脂中，交換容量普遍較低，一般為4.6-5.0mmol/g[H]，這不僅影響其催化活性，而且使用壽命一般不超過10個月。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決上述的交換容量較低、催化活性低、使用壽命較短等問題，提出了一種催化活性高、使用壽命長、交換容量高于5.25mmol/g[H]的MTBE醚化大孔強(qiáng)酸性陽離子樹脂催化劑及其制備方法。
一種高交換容量樹脂催化劑，其特征在于(1)它是一種大孔強(qiáng)酸陽離子交換樹脂，制造該樹脂的母體苯乙烯和二乙烯苯共聚物白球的致孔劑是用C8～C20烷烴作非良溶劑致孔劑和苯類衍生物作良溶劑致孔劑的混合致孔劑；(2)用C5～C13的烷烴類溶劑在25～80℃下進(jìn)行共聚物白球中致孔劑的提取和孔凈化；(3)孔凈化后的大孔白球是在鹵代烴的溶漲下用98～106％的高濃度硫酸磺化而成的。
所述高交換容量樹脂催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)用C8～C20的直鏈烷烴和苯類衍生物作混合致孔劑，采用常規(guī)的聚合方法將苯乙烯和二乙烯苯進(jìn)行懸浮共聚制成大孔白球，然后進(jìn)行洗滌、干燥、篩分；以苯乙烯和二乙烯苯的重量之和為1重量份計，其中主要組分的重量份數(shù)為苯乙烯0.6～0.9重量份、二乙烯苯0.1～0.4重量份、C8～C20的直鏈烷烴0.2～0.5重量份、苯類衍生物0.05～0.2重量份；(2)將步驟(1)的產(chǎn)物用C5～C13的溶劑在25～80℃下抽提出致孔劑，并干燥；溶劑與白球的體積比為5～10∶1；(3)將步驟(2)的產(chǎn)物進(jìn)行磺化；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物用50％硫酸稀釋，再用純水洗滌至中性，得到產(chǎn)品。
步驟(1)中所述的C8～C20的直鏈烷烴為液蠟、白油或它們的混合物，所述苯類衍生物為苯、甲苯、二甲苯或它們的混合物。非良溶劑能致出大孔，良溶劑能致出大孔和小孔，并且小孔能貫通兩者的大孔。非良溶劑C8-C20的直鏈烷烴為液蠟或白油等，良溶劑苯類衍生物為苯、甲苯、二甲苯等。步驟(1)的篩分可以根據(jù)需要進(jìn)行，經(jīng)過篩分除去小顆粒和大顆粒的白球。小顆粒在應(yīng)用過程中產(chǎn)生加大的阻力，大顆粒在應(yīng)用過程中產(chǎn)生一定的顆粒間的空隙，堆積密度小，增加反應(yīng)器的體積。工業(yè)上一般選用0.3～1.3mm的顆粒。
步驟(2)中所述的C5～C13的溶劑為120#溶劑汽油。溶劑的用量沒有嚴(yán)格的限制，一般為白球質(zhì)量的3倍以上。但是用量太大，生產(chǎn)成本加大，一般控制在10倍以下。
所述的步驟(3)的磺化是將步驟(2)得到的產(chǎn)物直接加入質(zhì)量百分比濃度100～106％的硫酸和鹵代烷烴的混合液中進(jìn)行磺化，100～106％硫酸、鹵代烴和步驟(2)產(chǎn)物的重量比為3～10∶0.3～1.0∶1，磺化時間為5～24小時，磺化溫度為25～140℃。
所述的步驟(3)的磺化也可以將步驟(2)得到的產(chǎn)物加入鹵代烴，在攪拌懸浮狀態(tài)下緩慢加入質(zhì)量百分比濃度為100～106％的硫酸進(jìn)行磺化，鹵代烴、100～106％硫酸與步驟(2)產(chǎn)物的重量比為3～10∶0.8～3∶1，磺化溫度為25～140℃，磺化時間為5～24小時。
所述的步驟(3)的磺化也可以將步驟(2)的產(chǎn)物加入質(zhì)量百分比濃度90～100％的硫酸和鹵代烷烴的混合液中在80～120℃下磺化8～24小時，抽出硫酸母液，再加質(zhì)量百分比濃度為100～106％的發(fā)煙硫酸在25～140℃進(jìn)行磺化8～24小時；(步驟(2)產(chǎn)物)∶(90～100％硫酸)∶鹵代烴∶(100～106％發(fā)煙硫酸)的重量比為1∶3～10∶0.3～1.0∶3～10。
所述的鹵代烴為一氯乙烷、二氯乙烷，四氯化碳及其混合物。
所述的樹脂催化劑可以應(yīng)用在醚化、烯烴水合的過程中。
所述的樹脂催化劑具體可以應(yīng)用在異丁烯醚化制甲基叔丁基醚、異戊烯醚化甲基叔戊基醚、輕汽油醚化、異丁烯水合制叔丁醇、異戊烯水合制叔戊醇的過程中。
本發(fā)明的樹脂催化劑及其制備方法具有以下的突出優(yōu)點(diǎn)。
(1)在非良溶劑中加入良溶劑混合致孔，使非良溶劑致出的大孔之間被良溶劑致出的小孔相互貫通，大大增加了孔道內(nèi)部的活性中心，從而提高了催化活性。
(2)采用低碳鏈烷烴或120#溶劑汽油作為聚合白球致孔劑的抽提劑。根據(jù)物理化學(xué)中“相似相容原理”，其對致孔劑的抽提比中國專利CN1076385A提出的苯系溶劑抽提地更徹底。
(3)步驟(2)得到的白球用高濃度的硫酸直接磺化，使樹脂交換容量較其它同類催化樹脂高出15％以上，因此其催化活性和使用壽命都較其它同類催化樹脂顯著提高。
具體實(shí)施例方式
為了更詳細(xì)地描述本發(fā)明的樹脂催化劑及其制備方法，下面用實(shí)施例進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的權(quán)利要求范圍并不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1(1)聚合在30升的聚合釜中加入16升水，加熱至45℃，在攪拌狀態(tài)下分別加入150g碳酸鈉、300g硫酸鎂、40g明膠和0.1g次甲基蘭，攪拌至溶解后加入由7760g苯乙烯、1100g二乙烯苯(含量為50％)、50g過氧化苯甲酰、2500g 300#液蠟和1770g甲苯混合而成的油相，升溫至75℃后反應(yīng)10小時生成球狀產(chǎn)物，再升溫至90℃煮球4小時，過濾、洗滌、烘干、篩分得到0.315-1.120mm的白球10220g；(2)溶劑抽提將步驟(1)得到的白球用5倍體積的120#溶劑汽油于50±2℃下抽提出致孔劑，烘干得到半成品白球6645g；(3)磺化用100升的搪瓷反應(yīng)釜，依次加入19940g質(zhì)量百分比濃度為102％的硫酸和3300g二氯乙烷以及步驟(2)得到的6645g白球，升溫至110±1℃后保溫6小時，然后降至常溫，緩慢加入水稀釋，當(dāng)酸濃度降至5％以下時，過濾，用純水洗滌至中性，干燥至含水量為10％，得到本發(fā)明的樹脂催化劑。樹脂催化劑的理化性質(zhì)列入表1。
使用制備的樹脂催化劑在固定床中進(jìn)行異丁烯和甲醇醚化制備MTBE，評價所用的樹脂催化劑的活性和選擇性，異丁烯和甲醇的摩爾比為1∶1，試驗(yàn)結(jié)果列于表2。
測定制備的樹脂催化劑的交換容量，并且用叔丁醇(分析純)將其常壓煮沸(82.5℃)500小時后測定煮沸后的交換容量，計算其磺酸基的脫落速率，結(jié)果列于表3。
實(shí)施例2制備方法中的聚合、溶劑抽提步驟和實(shí)施例1的聚合、溶劑抽提步驟相同；在磺化步驟中，將所得的6645g白球加入30000g二氯乙烷中攪拌溶漲2小時，于60℃以下滴加102％的硫酸8000g，滴加完畢后反應(yīng)15小時，按實(shí)施例1的相同方法進(jìn)行降溫、稀釋、過濾、水洗至中性，干燥。
和實(shí)施例1相同，將理化性質(zhì)、評價結(jié)果和脫磺速率分別列于表1、2、3。
實(shí)施例3制備方法中的聚合、溶劑抽提步驟和實(shí)施例1的聚合、溶劑抽提步驟相同；在磺化步驟中，將所得的6645g白球加入5倍質(zhì)量的98％的硫酸和2400g二氯乙烷，常溫下溶漲2小時，升溫至80±1℃，保溫6小時，升至110±1℃，保溫4小時，降至常溫，過濾后再加入106％的發(fā)煙硫酸，升溫至110±1℃，保溫6小時，再降至常溫，緩慢加水稀釋，過濾，水洗至中性，干燥。
和實(shí)施例1相同，將理化性質(zhì)、評價結(jié)果和脫磺速率分別列于表1、2、3。
對比例1將美國羅門哈斯公司生產(chǎn)的A-15型MTBE醚化樹脂催化劑的理化性質(zhì)指標(biāo)、醚化活性和選擇性、脫磺速率分別列于表1、2、3。
對比例2將德國拜耳公司生產(chǎn)的M-31型MTBE醚化樹脂催化劑的理化性質(zhì)指標(biāo)、醚化活性和選擇性、脫磺速率分別列于表1、2、3。
表1

從表1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的樹脂催化劑的交換容量高于5.25mmol/g[H]。
表2

從表2的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的樹脂催化劑的活性和選擇性均高于對比例的樹脂催化劑。
表3

從表3的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的樹脂催化劑的磺酸基的脫落速率明顯低于兩個對比例的樹脂催化劑，說明本發(fā)明的樹脂催化劑的使用壽命比對比例長。
權(quán)利要求
1.一種高交換容量樹脂催化劑，其特征在于(1)它是一種大孔強(qiáng)酸陽離子交換樹脂，制造該樹脂的母體苯乙烯和二乙烯苯共聚物白球的致孔劑是用C8～C20烷烴作非良溶劑致孔劑和苯類衍生物作良溶劑致孔劑的混合致孔劑；(2)用C5～C13的烷烴類溶劑在25～80℃下進(jìn)行共聚物白球中致孔劑的提取和孔凈化；(3)孔凈化后的大孔白球是在鹵代烴的溶漲下用98～106％的高濃度硫酸磺化而成的。
2.一種權(quán)利要求1所述的樹脂催化劑的制備方法，其特征在于它包括以下步驟(1)用C8～C20的直鏈烷烴和苯類衍生物作混合致孔劑，采用常規(guī)的聚合方法將苯乙烯和二乙烯苯進(jìn)行懸浮共聚制成大孔白球，然后進(jìn)行洗滌、干燥、篩分；以苯乙烯和二乙烯苯的重量之和為1重量份計，其中主要組分的重量份數(shù)為苯乙烯0.6～0.9重量份、二乙烯苯0.1～0.4重量份、C8～C20的直鏈烷烴0.2～0.5重量份、苯類衍生物0.05～0.2重量份；(2)將步驟(1)的產(chǎn)物用C5～C13的溶劑在25～80℃下抽提出致孔劑，并干燥；溶劑與白球的體積比為5～10∶1；(3)將步驟(2)的產(chǎn)物進(jìn)行磺化；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物用50％硫酸稀釋，再用純水洗滌至中性，得到產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的C8～C20的直鏈烷烴為液蠟、白油或它們的混合物，所述苯類衍生物為苯、甲苯、二甲苯或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中的C5～C13的溶劑為120#溶劑汽油。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)的磺化是將步驟(2)得到的產(chǎn)物直接加入質(zhì)量百分比濃度100～106％的硫酸和鹵代烷烴的混合液中進(jìn)行磺化，100～106％硫酸、鹵代烴和步驟(2)產(chǎn)物的重量比為3～10∶0.3～1.0∶1，磺化時間為5～24小時，磺化溫度為25～140℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(3)的磺化是將步驟(2)得到的產(chǎn)物加入鹵代烴，在攪拌懸浮狀態(tài)下緩慢加入質(zhì)量百分比濃度為100～106％的硫酸進(jìn)行磺化，鹵代烴、100～106％硫酸與步驟(2)產(chǎn)物的重量比為3～10∶0.8～3∶1，磺化溫度為25～140℃，磺化時間為5～24小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)的磺化是將步驟(2)的產(chǎn)物加入質(zhì)量百分比濃度90～100％的硫酸和鹵代烷烴的混合液中在80～120℃下磺化8～24小時，抽出硫酸母液，再加質(zhì)量百分比濃度為100～106％的發(fā)煙硫酸在25～140℃進(jìn)行磺化8～24小時；(步驟(2)產(chǎn)物)∶(90～100％硫酸)∶鹵代烴∶(100～106％發(fā)煙硫酸)的重量比為1∶3～10∶0.3～1.0∶3～10。
8.根據(jù)權(quán)利要求5、6、7所述的制備方法，其特征在于，所述的鹵代烴為一氯乙烷、二氯乙烷，四氯化碳及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種大孔強(qiáng)酸性陽離子樹脂催化劑及其制備方法，該樹脂催化劑采用C
文檔編號B01J31/06GK1555924SQ20031012389
公開日2004年12月22日 申請日期2003年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月31日
發(fā)明者劉文飛, 高永福, 高永林, 張勇 申請人:滄州市冀中化工廠