專利名稱：使用費(fèi)－托催化劑和含沸石催化劑的費(fèi)－托法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用費(fèi)-托催化劑和含沸石催化劑將一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化為C5+烴類混合物的費(fèi)-托法。
費(fèi)-托法通常包括下列工藝步驟。第一步涉及使碳源(例如煤或天然氣)和氧源(例如水蒸氣、空氣或氧氣)發(fā)生反應(yīng)以形成一氧化碳和氫氣的混合物，該混合物通常稱為合成氣。第二步涉及使一氧化碳和氫氣與費(fèi)-托催化劑接觸產(chǎn)生烴類和水。根據(jù)工藝條件和采用的催化劑，烴類的性質(zhì)和鏈長度會(huì)不同。費(fèi)-托反應(yīng)的主要產(chǎn)物是直鏈烯烴和鏈烷烴和水，但也可發(fā)生有限的異構(gòu)化和雜原子如氧的引入。該第二步通常采用的催化劑為含鐵和/或含鈷的催化劑。為了在該第二步中加強(qiáng)異構(gòu)化，可以加入助催化劑。第三步涉及對(duì)第二步中生成的烴類進(jìn)行異構(gòu)化以生產(chǎn)更有價(jià)值的產(chǎn)品。例如可以裂解產(chǎn)物中的長鏈成分以形成柴油或汽油范圍的產(chǎn)品，并且可以對(duì)直鏈鏈烷烴進(jìn)行異構(gòu)化以改進(jìn)柴油產(chǎn)品的性能如濁點(diǎn)和傾點(diǎn)。一般來講，對(duì)于該第三步采用適應(yīng)的加氫處理催化劑。
US 5928980公開了在費(fèi)-托法的第二步中使用第VIII族金屬，優(yōu)選鈷和/或鐵浸漬過的用過的流化床催化裂化(FCC)催化劑。這個(gè)催化劑組合物通過采用金屬鹽浸漬該用過的FCC催化劑、焙燒浸漬的FCC催化劑以得到負(fù)載的金屬氧化物并且在還原性氣體氣氛中將金屬氧化物還原成金屬而制備。該浸漬的金屬用作費(fèi)-托催化劑。
該現(xiàn)有技術(shù)催化劑組合物的制備要求麻煩的工藝，涉及浸漬、焙燒和還原步驟。因此本發(fā)明的目的是提供一種采用更易制備的費(fèi)-托催化劑和FCC催化劑體系將一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化為C5+烴類混合物的方法。第二個(gè)目的是提供一種采用根據(jù)需要能更靈活使用的催化劑體系的方法。第三個(gè)目的是提供便宜的催化劑體系。
現(xiàn)有技術(shù)僅公開了在費(fèi)-托法中采用用過的FCC催化劑。本發(fā)明的第四個(gè)目的是通過還使用其它類型的FCC催化劑擴(kuò)大用于費(fèi)-托法中的FCC催化劑的范圍。
本發(fā)明的方法采用費(fèi)-托催化劑顆粒和流化床催化裂化催化劑顆粒。因此，本發(fā)明的催化劑組合物可以通過簡單混合現(xiàn)有的費(fèi)-托催化劑顆粒和FCC催化劑顆粒而制備。其制備不要求工業(yè)上不可取的浸漬步驟。
在一個(gè)實(shí)施方案中，費(fèi)-托催化劑顆粒和FCC催化劑顆?？梢云渲邪裼羞@兩種顆粒的成型體形式使用。成型體的例子有噴霧干燥的顆粒(微球)、擠出物、丸、球等。
該成型體可以通過對(duì)費(fèi)-托催化劑顆粒和FCC催化劑顆粒的物理混合物進(jìn)行成型處理而制備。制得該成型體的合適方法包括噴霧干燥、造粒、擠出(任選結(jié)合捏合)、造珠或在催化劑和吸收劑領(lǐng)域領(lǐng)域中使用的任何其它傳統(tǒng)成型方法或其結(jié)合。例如，如果費(fèi)-托催化劑顆粒的制備涉及噴霧干燥步驟，可以在噴霧干燥前將FCC催化劑加入費(fèi)-托催化劑中，并隨后噴霧干燥所得混合物。
如果需要，可加入基體或粘合材料以改進(jìn)成型體的機(jī)械強(qiáng)度。合適的基體或粘合材料的例子有氧化鋁、二氧化硅、粘土和其混合物。通常優(yōu)選包含氧化鋁的基體或粘合材料。優(yōu)選基體或粘合材料(如果存在的話)的存在量為10-40wt％，更優(yōu)選15-35wt％，最優(yōu)選25-35wt％，基于催化劑組合物的總重量。
術(shù)語“FCC催化劑”包括新鮮的FCC催化劑、用過的FCC催化劑和平衡催化劑(E-cat)。用過的FCC催化劑比新鮮的FCC催化劑更便宜。此外，其使用導(dǎo)致對(duì)廢棄材料的再利用，這在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境上是有利的。
如果FCC催化劑顆粒和費(fèi)-托催化劑顆粒不是以其中包埋有這兩種顆粒的成型體的形式，那么費(fèi)-托催化劑顆粒和FCC催化劑顆?？梢愿鶕?jù)需要單獨(dú)計(jì)量加入費(fèi)-托單元。這產(chǎn)生了很大的靈活性。例如，如果在處理過程中工藝條件發(fā)生改變，或者如果其中一種催化劑比另一種更快失活，那么其中一種催化劑可以采用比另一種催化劑更快的計(jì)量加入速率加入。而且，E-cat或用過的FCC催化劑的質(zhì)量每批都不同，這種不同可以通過調(diào)節(jié)FCC催化劑顆粒相對(duì)于費(fèi)-托催化劑顆粒的計(jì)量加入速率而得到補(bǔ)償。此外，可以在費(fèi)-托法的第二步中使用兩種類型的催化劑顆粒，或者在第二步中使用費(fèi)-托催化劑顆粒而在第三步中使用FCC催化劑顆粒。
術(shù)語“FCC催化劑”指適合用于FCC方法的任何催化劑組合物。盡管優(yōu)選含Y沸石的FCC催化劑，但任何傳統(tǒng)的FCC催化劑都可用于本發(fā)明的方法中。該FCC催化劑通常含有Y沸石、粘土(如高嶺土、變高嶺石、膨潤土)、二氧化硅、氧化鋁、稀土金屬化合物等。合適金屬的例子有稀土金屬如Ce、La，和元素周期表中第IV-VIII族的過渡金屬如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Ru、Re等。金屬化合物可用于例如增加顆粒的強(qiáng)度(如La化合物)、增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性(如Ni化合物)或增強(qiáng)CO的轉(zhuǎn)化率(如Fe、Co或Ru化合物)。金屬化合物優(yōu)選以0.1-10wt％，更優(yōu)選0.3-2wt％的用量(按照氧化物計(jì)算，并且基于含金屬FCC催化劑的總重量)存在于FCC催化劑顆粒中或FCC催化劑顆粒上。可以以本領(lǐng)域中已知的任何方式將金屬化合物沉積到FCC催化劑顆粒上。該方法的例子有浸漬、離子交換以及可溶金屬鹽的沉積沉淀。如果需要，在金屬化合物沉積下來以后，對(duì)金屬沉積的FCC催化劑顆粒進(jìn)行焙燒和/或預(yù)還原。
相比于新鮮的FCC催化劑采用用過的FCC催化劑的另一個(gè)優(yōu)勢在于用過的FCC催化劑通常含有所需的金屬化合物，因?yàn)閷⒁贔CC單元中進(jìn)行裂解的烴類進(jìn)料通常含有各種金屬如鎳和釩。因此，不需要另外的沉積步驟以引入該金屬化合物。
費(fèi)-托催化劑可以是任何傳統(tǒng)的費(fèi)-托催化劑，優(yōu)選包含鐵和/或鈷。對(duì)于這些催化劑的制備可參考如WO01/97968、WO01/89686和WO01/70394。費(fèi)-托催化劑可以采用各種金屬如Al、Ti、Cr、Mn、Ca、Na和/或K促進(jìn)。此外，費(fèi)-托催化劑顆?？珊姓澈喜牧先缍趸韬?或氧化鋁。
FCC催化劑顆粒和費(fèi)-托催化劑顆粒兩者都可用于費(fèi)-托法的第二步中，或者以各自的顆粒的形式，或者以其中包埋這兩種顆粒的成型體形式?；贔CC催化劑顆粒和費(fèi)-托催化劑顆粒的總重量，優(yōu)選FCC催化劑顆粒用量為5-40wt％，更優(yōu)選10-30wt％。
第二步可以在任何合適的反應(yīng)器中進(jìn)行，如(固定)流化床反應(yīng)器。溫度范圍優(yōu)選250-400℃，更優(yōu)選300-370℃，最優(yōu)選330-350℃。壓力范圍優(yōu)選10-60巴，更優(yōu)選15-30巴，最優(yōu)選約20巴。優(yōu)選H2/CO體積比的范圍為0.2-6.0，更優(yōu)選0.5-6，最優(yōu)選1-3。
第三步通常在150-600℃的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選200-500℃，最優(yōu)選300-400℃。優(yōu)選壓力范圍為5-60巴，更優(yōu)選15-40巴，最優(yōu)選20-30巴。
所得烴類產(chǎn)物按質(zhì)量含量計(jì)算優(yōu)選含有至少35％，更優(yōu)選至少45％，最優(yōu)選至少50％的C5+化合物。該方法可用于生產(chǎn)支鏈烴類、烯烴和/或芳香族化合物。優(yōu)選該方法用于生產(chǎn)液體燃料，特別是柴油和汽油，優(yōu)選無鉛汽油。
實(shí)施例下列試驗(yàn)說明在典型的費(fèi)-托工藝條件下以Y沸石為基礎(chǔ)的FCC催化劑(新鮮的和E-cat)對(duì)直鏈烯烴產(chǎn)物異構(gòu)化的適用性。適用于此目的的催化劑可以在費(fèi)-托法的第二步(作為助催化劑)或者第三步中使用以加強(qiáng)直鏈烯烴產(chǎn)物的異構(gòu)化。
為此，測試了FCC催化劑對(duì)1-己烯的氫化異構(gòu)反應(yīng)的性能。進(jìn)行性能測試的反應(yīng)條件(溫度、總壓和二氫壓力(dihydrogen pressure))等同于典型高溫費(fèi)-托法中存在的條件溫度340℃總壓20巴催化劑輸入量2.2gWHSV，1-己烯2.85g/g/hr(基于存在的沸石量)H2分壓9巴N2分壓10.8巴1-己烯分壓0.22巴H2/1-己烯的摩爾比40.9N2/1-己烯的摩爾比49.1FCC催化劑在反應(yīng)器中在20巴的氫氣壓力和340℃下就地還原1小時(shí)。在還原步驟完成后，引入氮?dú)饬?，并且隨后計(jì)量加入1-己烯(0.11ml/min)。反應(yīng)產(chǎn)物的組成通過在線GC分析跟蹤。
按照該程序測試了三種不同類型的FCC催化劑含有少量稀土(RE)金屬的新鮮FCC催化劑、含有多量稀土金屬的新鮮FCC催化劑和從含有少量RE的FCC催化劑得來的平衡FCC催化劑(E-cat)。在0.5小時(shí)和17.5小時(shí)的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間時(shí)在這些測試中測得的產(chǎn)物分布分別列于表1和2中。
在這些表中，n-C6表示正構(gòu)C6鏈烷烴，i-C6表示支鏈C6鏈烷烴，n-C6＝表示正構(gòu)C6烯烴，i-C6＝表示支鏈C6烯烴，而＜C6和＞C6分別表示具有少于和多于6個(gè)碳原子的化合物。
表1-在0.5小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間時(shí)的測試結(jié)果
表2-在17.5小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間時(shí)的測試結(jié)果
由這些表可以看出，具有少量RE的新鮮FCC催化劑對(duì)支鏈C6烯烴(i-C6＝)和支鏈C6鏈烷烴(i-C6)具有高選擇性。在0.5小時(shí)和17.5小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間時(shí)異構(gòu)化產(chǎn)物的總量分別為52.0wt％和60.1wt％。高的異構(gòu)化選擇性伴隨著低水平的裂解在17.5小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間時(shí)只得到3.4wt％的C6以下產(chǎn)物(＜C6)。在整個(gè)運(yùn)行過程中芳香族產(chǎn)物的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于1wt％。
具有多量RE的新鮮FCC催化劑對(duì)支鏈C6烯烴(i-C6＝)和支鏈C6鏈烷烴(i-C6)也顯示出高選擇性。在0.5小時(shí)和17.5小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間時(shí)異構(gòu)化產(chǎn)物的總量分別為44.8wt％和60.5wt％。在17.5小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間時(shí)的裂解水平為5.3wt％。在整個(gè)運(yùn)行過程中芳香族產(chǎn)物的量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于1wt％。
平衡FCC催化劑對(duì)支鏈C6烯烴(i-C6＝)和支鏈C6鏈烷烴(i-C6)顯示出比新鮮FCC催化劑稍低的選擇性。在0.5小時(shí)和17.5小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間時(shí)異構(gòu)化產(chǎn)物的總量分別為38.2wt％和39.8wt％。在17.5小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間時(shí)的裂解水平僅為3.0wt％。再有，在整個(gè)運(yùn)行過程中芳香族產(chǎn)物的量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于1wt％。雖然此E-cat的異構(gòu)化水平低于新鮮FCC催化劑，但用于費(fèi)-托產(chǎn)品仍然可以接受，特別是在第二步中用作助催化劑。
這些實(shí)驗(yàn)顯示FCC催化劑能夠在典型的費(fèi)-托條件下異構(gòu)化直鏈烯烴。這表明它們適合用于費(fèi)-托法的第二步和第三步中。
權(quán)利要求
1.一種將一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化為C5+烴類混合物的費(fèi)-托法，其中采用費(fèi)-托催化劑顆粒和流化床催化裂化催化劑顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中一氧化碳和氫氣的反應(yīng)混合物與費(fèi)-托催化劑顆粒和流化床催化裂化催化劑顆粒接觸。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中費(fèi)-托催化劑顆粒和流化床催化裂化催化劑顆粒獨(dú)立地計(jì)量加入反應(yīng)混合物中。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中費(fèi)-托催化劑顆粒和流化床催化裂化催化劑顆粒以不同的速率計(jì)量加入。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其中費(fèi)-托催化劑顆粒和流化床催化裂化催化劑顆粒以其中包埋有這兩種顆粒的成型體形式使用。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中費(fèi)-托催化劑顆粒用于費(fèi)-托法的第二步中，而流化床催化裂化催化劑顆粒用于費(fèi)-托法的第三步中。
7.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中費(fèi)-托催化劑顆粒包含鐵。
8.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中費(fèi)-托催化劑顆粒包含鈷。
9.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中流化床催化裂化催化劑是用過的或平衡流化床催化裂化催化劑。
10.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中金屬化合物沉積在流化床催化裂化催化劑上。
全文摘要
本發(fā)明涉及將一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化為C
文檔編號(hào)B01J35/00GK1711338SQ200380102797
公開日2005年12月21日 申請日期2003年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月5日
發(fā)明者E·E·斯滕溫克爾, M·P·R·施佩, J·P·J·韋爾蘭, E·T·C·奧格特 申請人:阿爾伯麥爾荷蘭有限公司