專利名稱：用于電化學(xué)氧化反應(yīng)的金屬合金及其制造方法
背景技術(shù)：
直接甲醇燃料電池(DMFC)是眾所周知的薄膜電化學(xué)發(fā)電機(jī)，其中甲醇水溶液在陽極上發(fā)生氧化?；蛘?，可以使用其它類型的輕質(zhì)醇類例如乙醇或其它易干氧化的物質(zhì)(例如草酸)作為直接型燃料電池的陽極進(jìn)料，而且本發(fā)明的催化劑在這些不常見的情形中同樣適用。
其它類型的低溫燃料電池通常是在陽極室使純態(tài)或混合物形式的氫氧化，與其相比，DMFC具有極大的吸引力，因?yàn)镈MFC使用液態(tài)燃料，這可以在能量密度方面提供極大的優(yōu)勢而且裝料更容易且更迅速。另一方面，該醇類燃料電氧化的特征在于其緩慢的動(dòng)力學(xué)，而且為了在實(shí)際有用的電流密度和電勢下使用，需要仔細(xì)調(diào)整過的催化劑。DMFC具有強(qiáng)的熱限制，因?yàn)樗鼈兪褂秒x子交換膜作為電介質(zhì)，而且這種元件不能承受遠(yuǎn)高于100℃的溫度，這樣的溫度會(huì)在極大程度上負(fù)面地影響甲醇或其它醇類燃料氧化動(dòng)力學(xué)。
在過去的至少二十年里，始終存在改良陽極催化劑的要求。該領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的用于輕質(zhì)醇類氧化的最佳催化材料是基于鉑和其它貴金屬的二元或三元組合。特別地，在催化活性方面主要優(yōu)選鉑-釕二元合金，而且使用它們同時(shí)作為催化劑黑(black)和例如活性炭上的載體上的催化劑，而且在大多數(shù)與氣體擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu)結(jié)合的情形中它們適合與離子交換膜相結(jié)合。
然而，鉑和釕非常難于結(jié)合成真正的合金現(xiàn)有技術(shù)公開的Pt∶Ru1∶1的典型組合幾乎總是產(chǎn)生部分合金化的混合物。現(xiàn)有技術(shù)的鉑和釕的二元組合的制造方法典型由兩種金屬的適當(dāng)化合物的膠態(tài)顆粒在碳載體上的共沉積開始，隨后進(jìn)行化學(xué)還原。鉑和釕的氯化物或亞硫酸鹽的共沉積之后，水相或氣態(tài)環(huán)境中的化學(xué)還原可能依靠兩種金屬前體對于還原劑的非常不同的反應(yīng)性。鉑的絡(luò)合物總是可以更快速的被還原，發(fā)生在轉(zhuǎn)變完成之前會(huì)發(fā)生兩種金屬的相分離。因此通?？梢杂^察到富鉑的合金和單獨(dú)的釕相。
發(fā)明目的本發(fā)明的一個(gè)目的是提供獲得高度合金化催化劑的方法，該催化劑可選在惰性載體上承載。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供獲得高度合金化的鉑-釕組合的方法，該組合可表現(xiàn)出對于甲醇和其它有機(jī)燃料氧化的高催化活性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供對于有機(jī)物質(zhì)的電氧化具有高活性的催化劑。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供可用于輕質(zhì)有機(jī)分子高效氧化的電化學(xué)過程。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明在于合金化的催化劑的制造方法，該方法由兩種金屬與有機(jī)配體的絡(luò)合物開始，包括分解熱處理以及完成之后的還原處理。另一方面，本發(fā)明在于合金化的鉑-釕催化劑的制造方法，該方法由兩種金屬與有機(jī)配體的絡(luò)合物開始，包括分解熱處理以及完成之后的還原處理。
另一方面，本發(fā)明在于通過兩種金屬的有機(jī)絡(luò)合物的同時(shí)的熱分解和隨后的還原得到的鉑-釕催化劑。
又一個(gè)方面，本發(fā)明在于甲醇或其它燃料在燃料電池陽極室的氧化的電化學(xué)過程，該燃料電池配備有通過鉑和釕金屬的有機(jī)絡(luò)合物的同時(shí)的熱分解和隨后的還原得到的鉑-釕合金化的催化劑，并且還在于具有所述催化劑的燃料電池。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述用于制造本發(fā)明的合金化的催化劑的方法可提供兩種金屬的同時(shí)還原，這可以通過仔細(xì)選擇前體來完成。在隨后的說明中，將參考用于燃料電池的高合金化鉑-釕二元催化劑的制造，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員清楚該方法對于多種其它合金具有更一般的有效性。
意外發(fā)現(xiàn)，與例如氯化物或亞硫酸鹽的鹽的前體不同的是，鉑和釕的有機(jī)絡(luò)合物通常具有非常相似的分解溫度，它們的差小于20℃，并且在一些情形中可低達(dá)10℃。后者是例如Pt和Ru與2，4-戊二酮(pentanedioate)的絡(luò)合物的情形，該配體一般也稱為乙酰丙酮化物(下文中簡稱為本領(lǐng)域中常用的“acac”)。乙酰丙酮化物是特別優(yōu)選的配體，還因?yàn)樗梢詮氖袌錾腺彽枚铱梢灾苯舆M(jìn)行處理。
實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選程序必須利用兩種前體相近的分解溫度的優(yōu)點(diǎn)，這可以導(dǎo)致該絡(luò)合物的同時(shí)轉(zhuǎn)變并且同時(shí)在最大程度上減少氧化物的形成。為此，導(dǎo)致分解的熱處理應(yīng)當(dāng)以高的升溫速率的加熱步驟開始，以便在釕的分解開始發(fā)生之前，鉑的絡(luò)合物基本上沒有時(shí)間開始反應(yīng)，并且應(yīng)在沒有空氣或其它氧化性物質(zhì)的存在下進(jìn)行整個(gè)熱處理。
為了避免鉑的過快分解，優(yōu)選使用氫氣進(jìn)行的催化劑還原處理無論如何必須在不低于260℃的溫度下開始。優(yōu)選的鉑前體是Pt(acac)2其在250℃左右開始分解，而優(yōu)選的釕前體Ru(acac)3在260℃開始分解。因此，優(yōu)選在達(dá)到260℃的溫度之前沒有還原劑與該催化劑材料接觸，并且最優(yōu)選的還原溫度是300℃左右，例如280至320℃。
為考慮到所有這些不同的因素，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在惰性氣氛例如氬氣氣氛中對鉑和釕的絡(luò)合物進(jìn)行快速加熱直到達(dá)到300±20℃的最終溫度，其中通常將該鉑和釕的絡(luò)合物吸附在惰性載體例如導(dǎo)電碳上。一旦達(dá)到最終的溫度，會(huì)發(fā)生該還原步驟，例如通過將10-20％的氫氣混入氬氣氣氛直到完成。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，達(dá)到最終的溫度之后，將該催化劑材料保持在惰性氣氛中持續(xù)數(shù)小時(shí)，例如2至4小時(shí)，作為附加的安全措施。轉(zhuǎn)變之后，關(guān)閉還原劑流，并在惰性氣氛中將該催化劑冷卻到室溫?？梢詫⑦@樣獲得的催化劑與DMFC或其它種類的直接型燃料電池中使用的氣體擴(kuò)散陽極結(jié)合，由于具有更高程度的合金形成，該催化劑表現(xiàn)出更高的活性。
現(xiàn)在將利用一些實(shí)施例對本發(fā)明的方法進(jìn)行舉例說明，而并非意味著對本發(fā)明的方法進(jìn)行限制。
實(shí)施例1
使35g Vulcan XC-72導(dǎo)電碳懸浮于含有1升丙酮的2升燒杯中。用SilversonR分散裝置對該混合物進(jìn)行劇烈分散5分鐘。在另一個(gè)5升的平底燒瓶中，將21.9克Pt(acac)2和22.2克Ru(acac)3懸浮于1.5升丙酮中。然后，將碳分散體轉(zhuǎn)移至貴金屬分散體，攪拌所得混合物30分鐘同時(shí)通過水浴將燒瓶維持在25℃。對得到的漿料進(jìn)行超聲30分鐘并進(jìn)行過夜的磁性攪拌。然后通過將燒瓶置于60℃的水浴中將丙酮蒸發(fā)。6小時(shí)之后，大多數(shù)溶劑均被除去。將氮?dú)饬魍ㄟ^該混合物以便使蒸發(fā)完成。在這個(gè)階段得到79.0克浸漬了催化材料的碳。
在氬氣流中以30℃/分鐘的速率對該試樣進(jìn)行加熱直到達(dá)到300℃。熱穩(wěn)定之后，將該純氬氣流替換成流量200ml/分鐘且含15％氫氣的氬氣流。3小時(shí)之后，將該還原性氣氛再次替換為流量100ml/分鐘的純氬氣流。3小時(shí)之后，將該還原性氣氛再次替換為流量100ml/分鐘的純氬氣流。最后將該試樣冷卻到室溫。
實(shí)施例2按實(shí)施例1中的方法得到浸漬有Pt(acac)2和Ru(acac)3的VulcanXC-72碳試樣。在氬氣氣流中以30℃/分鐘的速率對所得試樣進(jìn)行加熱直到達(dá)到300℃，然后，仍在氬氣中，將溫度保持在300℃并持續(xù)3小時(shí)。最后，在氬氣中使溫度冷卻到室溫。在整個(gè)過程申，不使用氫氣。
實(shí)施例3按前述實(shí)施例中的方法得到浸漬有Pt(acac)2和Ru(acac)3的Vulcan XC-72碳試樣。在室溫下用100ml/分鐘且含15％氫氣的氬氣流處理所得試樣，然后以30℃/分鐘的速率加熱到300℃。在300℃下保持3小時(shí)之后，將該氣流換成純氬氣并使試樣冷卻到室溫。
實(shí)施例4按前述實(shí)施例中的方法得到浸漬有Pt(acac)2和Ru(acac)3的Vulcan XC-72碳試樣。
按實(shí)施例1中的方法對該試樣進(jìn)行熱處理，只是加熱的升溫速率為5℃/分鐘而非30℃/分鐘。
實(shí)施例5對前述實(shí)施例中得到的四種催化劑進(jìn)行X射線衍射。通過220峰的位移評價(jià)合金形成。實(shí)施例3的催化劑的顆粒尺寸比其它三種催化劑的顆粒尺寸大很多。而且，如下表中的合金相分析所示，在實(shí)施例1和2中幾乎形成完全的合金(Ru＝52-53％相對于理論值50％)，然而在實(shí)施例4的條件下，合金化較不完全(Ru＝44％)；在實(shí)施例3的條件下，從熱循環(huán)的開始供應(yīng)氫氣時(shí)，合金化程度顯然不充分(Ru＝19.9％)。
表-通過(220)峰評價(jià)的合金程度分析

因此該結(jié)果顯示在兩種乙酰丙酮化物絡(luò)合物的分解中應(yīng)當(dāng)只使用氬氣。如果在分解發(fā)生之前使用了氫氣，會(huì)優(yōu)先將鉑還原從而導(dǎo)致較低的合金程度，因?yàn)镽u(acac)3的還原比Pt(acac)2慢很多。相反地，完全分解之后的氫氣處理在這方面的影響似乎可忽略不計(jì)。同時(shí)，加熱速率應(yīng)相對較快以確?；就瑫r(shí)的分解而非Pt(acac)2(250℃左右開始)，隨后是Ru(acac)3(260℃左右開始)的順序分解。
通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)來進(jìn)行該催化劑的測試。通過將33mg載體上的催化劑與50ml丙酮混合來制備碳承載的催化劑的稀墨水。將總量為10微升的這種墨水以二至四個(gè)涂層涂覆到6mm直徑的玻璃碳旋轉(zhuǎn)電極的尖端。
將該電極置于50℃下含有1M甲醇的0.5M H2SO4溶液中。將鉑反電極和Hg/Hg2SO4參比電極與轉(zhuǎn)子(Pine Instrument)和旋轉(zhuǎn)圓盤電極(Perkin Elmer)一起與Gamry恒電位儀相連。在2500RPM下，進(jìn)行電位掃描(10mV/s)并由此記錄代表溶解的甲醇氧化的平臺(tái)。使用該曲線的上升部分來測量對于甲醇氧化的活性。該上升部分的發(fā)生越負(fù)，該催化劑的活性越大。通過記錄該旋轉(zhuǎn)圓盤伏安曲線的基線(電流＝0)與不同催化劑的曲線上升部分的交點(diǎn)來進(jìn)行實(shí)際的比較。將該值定義為起燃電位，該值越低催化劑的活性越大。在上文所公開的條件中，實(shí)施例1和2的催化劑都表現(xiàn)出-0.33V(相對于Hg/Hg2SO4)的起燃電位，然而依照現(xiàn)有技術(shù)的碳承載的Pt∶Ru 1∶1催化劑(De NoraNorth America，Inc.，E-TEK分公司的商品)顯示出-0.18V的起燃電位，而同樣為美國De Nora North America商品的現(xiàn)有技術(shù)的碳承載Pt催化劑，表現(xiàn)出-0.09V的起燃電位。
在本申請的說明書和權(quán)利要求中，“包含”及其變體并非意圖排除其它元素或附加成分的存在。
可以在不背離本發(fā)明的主旨和范圍的情形下實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法和催化劑的多種修改，而且應(yīng)明白意圖是只通過附述的權(quán)利要求對本發(fā)明進(jìn)行限制。
權(quán)利要求
1.用于制造包含多種金屬的合金化催化劑的方法，該方法包括通過熱處理和隨后的還原處理，使所述金屬的前體絡(luò)合物同時(shí)分解的步驟。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將所述同時(shí)分解的前體絡(luò)合物預(yù)先吸附在惰性載體上，該載體可選包括導(dǎo)電碳。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬絡(luò)合物的分解溫度的差小于20℃。
4.用于電氧化的合金化鉑-釕催化劑的制造方法，該方法包括通過熱處理和隨后的還原處理，使鉑絡(luò)合物和釕絡(luò)合物同時(shí)分解的步驟，其中所述鉑絡(luò)合物和釕絡(luò)合物包含有機(jī)配體。
5.權(quán)利要求4的方法，其中將所述同時(shí)分解的鉑絡(luò)合物和釕絡(luò)合物預(yù)先吸附在惰性載體上，該載體可選包括導(dǎo)電碳。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述鉑絡(luò)合物和所述釕絡(luò)合物的分解溫度的差小于20℃。
7.權(quán)利要求4的方法，其中所述鉑絡(luò)合物的所述有機(jī)配體與所述釕絡(luò)合物的所述有機(jī)配體相同。
8.權(quán)利要求4的方法，其中所述有機(jī)配體包括2，4-戊二酮。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述的有機(jī)絡(luò)合物是Pt(acac)2和Ru(acac)3。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述的熱處理在惰性氣氛下進(jìn)行。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述的惰性氣氛包括氬氣。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述的熱處理包括使用至少20℃/分鐘的升溫速率加熱直至至少260℃的最終溫度。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述升溫速率至少為30℃/分鐘且所述的最終溫度為280至320℃。
14.權(quán)利要求12的方法，其中通常維持所述的最終溫度不變并持續(xù)2至4小時(shí)。
15.權(quán)利要求1的方法，其中使用氫氣進(jìn)行所述的還原處理。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述的熱處理在氬氣惰性氣氛下進(jìn)行直至達(dá)到280至320℃的溫度，并且通過向所述氬氣氣氛中混入10至20％的氫氣來進(jìn)行通常在相同溫度下的所述的還原處理。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述還原處理之后是在惰性氣氛下冷卻至室溫的冷卻處理。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述惰性氣氛包含氬氣。
19.通過權(quán)利要求4的方法得到的用于有機(jī)物質(zhì)電氧化的催化劑。
20.電化學(xué)過程，該電化學(xué)過程包括有機(jī)物質(zhì)在權(quán)利要求19的催化劑上的氧化。
21.權(quán)利要求20的過程，其中所述的有機(jī)物質(zhì)包括輕質(zhì)醇類。
22.權(quán)利要求21的過程，該過程包括在燃料電池的陽極室使甲醇還原。
23.在直接甲醇燃料電池中，包含使用權(quán)利要求19的陽極催化劑的改進(jìn)。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于電氧化反應(yīng)的合金化催化劑，且特別是涉及適合用作直接甲醇燃料電池陽極的活性組份的二元鉑－釕合金，及其制造方法。
文檔編號B01J37/00GK1717826SQ200380104174
公開日2006年1月4日 申請日期2003年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月26日
發(fā)明者曹立新, 鄒裕民, E·德卡斯特羅 申請人:德·諾拉電極股份公司