專利名稱：非常均勻的非晶形氧化硅－氧化鋁組合物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及改進的氧化硅-氧化鋁催化劑組合物及該催化劑組合物的制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種非常均勻的非晶形氧化硅-氧化鋁共凝膠催化劑的制備方法，其屬性使之特別適合單獨或與其它催化劑組合用于烴類原料的加氫處理。
背景技術：
氧化硅-氧化鋁化合物作為烴類轉化過程中所用催化劑是公知的。氧化硅-氧化鋁催化劑如通過本發(fā)明方法制備的氧化硅-氧化鋁催化劑可“原樣”使用，特別是在需要酸性催化劑的反應中，或者可任選地與沸石、粘土或其它粘合劑、和無機氧化物組合用于裂化反應器如流化床催化裂化設備和加氫裂化器中液態(tài)烴的裂化。工業(yè)上氧化硅-氧化鋁復合材料已用于各種烴處理應用，如裂化、脫硫、脫金屬和脫氮。
以前一直通過改型共凝膠法制備非晶形氧化硅-氧化鋁，其中所述膠凝步驟中不加氫化金屬。噴霧干燥的非晶形氧化硅-氧化鋁催化劑通過Pecoraro的US 4 988 659中所述方法制備以生產(chǎn)烴類轉化過程中所用催化劑。
氧化硅-氧化鋁催化劑的制備方法影響該催化劑的化學和物理性質如活性(例如裂化或異構化活性)和物性(例如孔結構和體積、表面積、密度和催化劑強度)。氧化硅-氧化鋁催化劑如本發(fā)明中可“原樣”使用，特別是在需要酸性催化劑的反應中，或者可任選地與沸石、粘土或其它粘合劑、和無機氧化物組合用于裂化反應器如流化床催化裂化設備中液態(tài)烴的裂化。
專利文獻中描述了許多氧化硅-氧化鋁催化劑組合物及其制備方法。專利文獻教導了許多制備這些組合物的方法。例如，Seese等的US4499 197描述了無機氧化物水凝膠、更具體的是催化活性的非晶形氧化硅-氧化鋁和氧化硅-氧化鋁稀土共凝膠的制備。該活性共凝膠通過以下方法制備使鋁酸鹽和硅酸鹽溶液反應獲得氧化硅-氧化鋁預凝膠，然后在充分混合下使預凝膠與酸性稀土和鋁鹽溶液反應。Alfandi等的US4239 651公開一種交換的含銨共凝膠的制備方法。
Jaffe的US4 289 653教導通過以下方法制備擠壓催化劑使硫酸鋁和硫酸與硅酸鈉混合形成pH1-3的在鋁鹽溶液中的硅溶膠，在至少4-6的基本恒定的pH下加入NH4OH；再加NH4OH形成pH7.5-8.5的共膠凝物質；將所述物質與膠溶劑、第VI-B族金屬化合物和第VIII金屬化合物一起研磨形成可擠出的捏塑體；擠出；并干燥和焙燒。
Pecoraro的US4 988 659教導一種共膠凝的氧化硅-氧化鋁基體，通過包括以下步驟的方法制備使硅酸鹽溶液與酸式鋁鹽和酸的水溶液混合形成在所述鋁鹽溶液中的酸化硅溶膠，并將所述硅溶膠/鋁鹽溶液混合物的pH調至約1-4的范圍內；在劇烈攪拌下向所述酸化硅溶膠/鋁鹽溶液混合物中緩慢加入足量的堿形成氧化硅和氧化鋁的共凝膠漿液，并將所述漿液的pH調至約5-9的范圍內；使所述共凝膠在環(huán)境至203°F的溫度下老化；將所述共凝膠漿液的pH調至約5-9；從所述漿液中回收共膠凝物質；洗滌所述共膠凝物質；將所述共膠凝物質的pH調至約4-7之間，并控制條件導致脫水收縮；和將所述組合物制成顆粒。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及一種非常均勻的非晶形氧化硅-氧化鋁催化劑的制備方法。通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的氧化硅-氧化鋁表面與本體Si/Al比(SB比)為約0.7至約1.3、優(yōu)選約0.8至約1.2、更優(yōu)選約0.9至約1.1、最優(yōu)選1.0，其中結晶氧化鋁相的存在量不大于約10％、優(yōu)選不大于5％。按本發(fā)明制備的催化劑表現(xiàn)出比其它氧化硅-氧化鋁催化劑更高的活性和更高的液體產(chǎn)品選擇性。
用根據(jù)本發(fā)明制備的氧化硅-氧化鋁組合物之一制成的NiW催化劑在加氫裂化應用中顯示出比對比催化劑優(yōu)異的重餾分選擇性。按本發(fā)明制備的催化劑還顯示出比參考氧化硅-氧化鋁催化劑更低的氣體和石腦油產(chǎn)量、和相當?shù)妮p餾分產(chǎn)量。


圖1是按本發(fā)明制備氧化硅-氧化鋁組合物的通用方法的流程圖。
圖2是各種氧化硅-氧化鋁組合物的粉末X-射線衍射圖。
具體實施例方式
本發(fā)明氧化硅-氧化鋁組合物是非晶形和均質的。已選擇“表面與本體Si/Al比”(SB比)作為限定本發(fā)明氧化硅-氧化鋁均勻性和與其它氧化硅-氧化鋁組合物對比的量度。
SB比＝(通過XPS測量的表面Si/Al原子比)/(通過元素分析測量的本體Si/Al原子比)為測定SB比，用X-射線光電子光譜法(XPS)測量氧化硅-氧化鋁表面的Si/Al原子比。XPS也稱為化學分析用電子光譜法(ESCA)。由于XPS的穿透深度小于50埃，所以通過XPS測量的Si/Al原子比是表面化學組成的。用XPS表征氧化硅-氧化鋁公開在W.Daneiell et al.，AppliedCatalysis A，196，2000，pp247-260中。因而XPS技術可有效地測量催化粒子表面外層的化學組成。其它表面測量技術如俄歇電子能譜法(AES)和次級離子質譜法(SIMS)也可用于測量表面組成。
單獨地通過ICP元素分析測定所述組合物的本體Si/Al比。然后將表面Si/Al比與本體Si/Al比對比，確量氧化硅-氧化鋁的SB比和均勻性。下面解釋SB比如何限定粒子的均勻性。SB比為1.0意味著整個粒子完全均質。SB比小于1.0意味著粒子表面富集鋁(或貧硅)，鋁主要位于粒子的外表面。SB比大于1.0意味著粒子表面富集硅(或貧鋁)，鋁主要位于粒子的內域。
其表面與本體比(SB比)即在表面通過XPS測量的組合物的Si/Al原子比與通過元素分析測量的本體Si/Al原子比之比為約0.7至約1.3、優(yōu)選約0.8至約1.2、更優(yōu)選約0.9至約1.1、最優(yōu)選1.0時，氧化硅-氧化鋁組合物是非常均勻的而且是本發(fā)明的組合物。
測量來自兩商品源(來自SasolCondea的Siral-40和來自W.R.Grace的MS-25)的參考氧化硅-氧化鋁的SB比，獲得以下值Siral-40氧化硅-氧化鋁的SB比＝2.1-2.8
MS-25氧化硅-氧化鋁的SB比＝0.2-0.6以上結果表明Siral型氧化硅-氧化鋁的粒子表面富集硅(即貧鋁)，如W.Daneiell et al.，Applied Catalysis A，196，2000，pp247-260中所公開。另一方面，MS-25氧化硅-氧化鋁的粒子表面富集鋁。本發(fā)明氧化硅-氧化鋁的SB比為約0.7至約1.3，是非常均勻的，鋁基本上均勻地分布在整個粒子中。為使氧化硅-氧化鋁的活性最高，最優(yōu)選SB比為約1.0的非常均勻的氧化硅-氧化鋁。
除非常均勻之外，本發(fā)明氧化硅-氧化鋁組合物還是非晶形的，其中結晶氧化鋁相如假勃姆石相的存在量不大于約10％、優(yōu)選不大于約5％。
如果鋁原子均勻地分布在整個粒子中，則試樣中不存在單獨的氧化鋁相。基于以上假設，用假勃姆石試樣的外部標準測量氧化硅-鋁試樣中結晶氧化鋁相的存在量(類似于ASTM方法D3906的相對峰面積測量)，結果示于表1中。通過對比14或38°2θ處氧化鋁峰的絕對強度確定氧化鋁相的百分率。
將本發(fā)明氧化硅-氧化鋁的粉末X-射線衍射(XRD)光譜與來自SasolCondea的Siral-40氧化硅-氧化鋁對比，示于圖2中。Siral-40氧化硅-氧化鋁顯示出大量的結晶假勃姆石氧化鋁相。14和38°2θ峰量化表明Siral-40包含約48wt％的結晶氧化鋁相。MS-25氧化硅-氧化鋁在粉末X-射線衍射中未顯示出結晶氧化硅相。但不是很均勻。MS-25氧化硅-氧化鋁在粉末X-射線衍射中未顯示出結晶氧化硅相的可能原因之一是MS-25氧化硅-氧化鋁(2.7Si/Al原子比)中鋁的載荷低使鋁均勻地分布在表面上。除非常均勻之外，本發(fā)明氧化硅-氧化鋁還未顯示出明顯的結晶氧化鋁峰。14°2θ區(qū)域內粉末X-射線衍射光譜的積分對應于0％的結晶相氧化鋁。此粉末X-射線光譜及組成信息表明本發(fā)明氧化硅-氧化鋁在整個粒子內是均勻的而且是非晶形的。
通過模型化合物試驗顯示在烴類轉化過程中使用本發(fā)明氧化硅-氧化鋁組合物的益處，其中用包含50wt％正己烷和50wt％3-甲基戊烷的模型進料測量催化活性。該模型化合物試驗在900°F下進行。使在氦載氣中汽化的烴進料以0.68WHSV/g催化材料流過24/40US目的丸狀氧化硅-氧化鋁，用氣相色譜法測量烴類物質的轉化率。如表1中所示，與其它參考氧化硅-氧化鋁相比，本發(fā)明氧化硅-氧化鋁顯示出明顯更高的轉化活性。Siral-40氧化硅-氧化鋁顯示出3.9％的總轉化率，MS-25氧化硅-氧化鋁顯示出5.1％的總轉化率，而本發(fā)明氧化硅-氧化鋁顯示出8.2％的總轉化率，相當于活性提高60-110％。
用堿如NH3或異丙胺的程序升溫解吸量化酸位不能區(qū)分合乎要求的氧化硅-氧化鋁組合物與常規(guī)氧化硅-氧化鋁試樣。按J.Catalysis 114，34，1998中公開的方法進行吸附在脫水氧化硅-氧化鋁試樣中的異丙胺(IPA)的程序升溫胺解吸(TPAD)。表1中所示結果表明三種氧化硅-氧化鋁都顯示出約0.4mmol/g酸位濃度，解吸的IPA含量與上述模型化合物試驗數(shù)據(jù)無關。
所述組合物中氧化硅和氧化鋁的百分率可在寬范圍內改變。可很容易改變氧化硅-氧化鋁的組成使本體中鋁含量在約10至約90wt％ Al2O3的寬范圍內。鋁含量的優(yōu)選范圍是本體中約30至約70wt％ Al2O3，最優(yōu)選本體組合物中約46wt％ Al2O3，這對應于凝膠組合物中1.0 Si/Al原子比，以使最終氧化硅-氧化鋁催化劑的活性最高。
本發(fā)明氧化硅-氧化鋁可通過各種方法制備，采用不同組合的間歇和連續(xù)法。一實施方案(間歇法)中，本發(fā)明提供一種非常均勻的氧化硅-氧化鋁共凝膠催化劑的制備方法，包括使酸式鋁鹽的水溶液與逐漸加入硅酸鹽水溶液劇烈混合，同時保持混合溶液的pH低于3.0并確保所述鋁鹽和硅酸鹽溶液劇烈地充分混合形成在鋁鹽溶液中的酸化硅溶膠；在劇烈混合所述溶液的情況下向所述酸化硅溶膠/鋁鹽溶液中逐漸加入堿性沉淀劑使所述溶液的pH升至大于3.0產(chǎn)生共凝膠漿液；在劇烈混合所述共凝膠漿液以在添加沉淀劑的步驟期間保持漿液混合物均勻的情況下繼續(xù)添加堿性沉淀劑使最終pH在5-9的范圍內；洗滌所述沉淀的共膠凝；和將所述沉淀的共凝膠加工成成品催化劑。
另一實施方案(連續(xù)形成溶膠和連續(xù)膠凝)中，本發(fā)明提供一種制備非常均勻的氧化硅-氧化鋁共凝膠催化劑的連續(xù)法，包括提供第一種硅酸鹽水溶液；提供第二種酸式鋁鹽的水溶液；提供第三種堿性沉淀劑水溶液；在保持pH低于3.0的情況下在第一混合區(qū)使第一和第二種水溶液連續(xù)地接觸并劇烈地混合；從第一混合區(qū)排出(優(yōu)選連續(xù)地)第一混合物；在保持約5至9的均勻pH的情況下在第二混合區(qū)使第一混合物與第三種水溶液連續(xù)地接觸并劇烈地混合產(chǎn)生沉淀的共凝膠；從第二混合區(qū)排出(優(yōu)選連續(xù)地)沉淀的共凝膠；洗滌所述沉淀的共凝膠；和將所述沉淀的共凝膠加工成成品催化劑。
另一實施方案(間歇形成溶膠和連續(xù)膠凝)中，本發(fā)明提供一種制備非常均勻的氧化硅-氧化鋁共凝膠催化劑的連續(xù)膠凝法，包括在第一混合區(qū)使酸式鋁鹽的水溶液與逐漸加入硅酸鹽水溶液劇烈混合，同時保持溶液的pH低于3.0并確保所述鋁鹽和硅酸鹽溶液在第一混合區(qū)劇烈地充分混合形成第一混合物；提供堿性沉淀劑第三種水溶液；在保持約5至9的均勻pH的情況下在第二混合區(qū)使第一混合物與第三種水溶液連續(xù)地接觸并劇烈地混合產(chǎn)生沉淀的共凝膠；連續(xù)地從第二混合區(qū)排出沉淀的共凝膠；洗滌所述沉淀的共凝膠；和將所述沉淀的共凝膠加工成成品催化劑。
本發(fā)明還包括通過本文所述方法制備的氧化硅-氧化鋁組合物。
制備氧化硅-氧化鋁共凝膠中最重要的兩步是(1)制備包含氧化硅和氧化鋁的透明溶膠和(2)用堿溶液使溶膠膠凝。參見US4 289653(Jaffe)和US4 988 659(Pecoraro)，均引入本文供參考。
所述溶膠制備步驟的原料包括鋁鹽、酸、和氧化硅源?？捎糜谠摵铣傻匿X鹽源包括但不限于硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、溴化鋁、碘化鋁、乙酸鋁和鋁金屬或溶于酸的氧化鋁。適用的酸源包括但不限于乙酸、甲酸、硫酸、鹽酸和硝酸。硅酸鹽源包括但不限于硅酸鈉、溶于堿的沉淀氧化硅、和膠態(tài)氧化硅。
如前面所述，可通過間歇法或連續(xù)法制備溶膠。所有情況下，關鍵是保持pH低于3.0、優(yōu)選低于2.5和確保鋁鹽和硅酸鹽水溶液劇烈和充分混合以減少任何不想要的膠凝或顆粒的形成。
然后向所述酸化的溶膠溶液中加入堿性沉淀劑如氫氧化銨。加入沉淀劑使溶膠的pH升至3以上，導致氧化硅和氧化鋁物質共膠凝。稀氨水是優(yōu)選用于所述膠凝的堿性沉淀劑。其它堿如NaOH、NaAlO2、KOH或有機胺衍生物也可用于所述膠凝。因成本的原因優(yōu)選使用無機堿。
所述膠凝步驟可通過間歇法或連續(xù)法進行。所有情況下，必須保持膠凝pH均勻，即保持在5-9、優(yōu)選6-8、最優(yōu)選6.5-7.5的范圍內。關鍵是使Si-Al溶液與堿性沉淀劑充分地劇烈混合，在添加沉淀劑的步驟中使整個混合物保持一致的pH以減少離析氧化硅疇和氧化鋁疇的形成。
將沉淀的共凝膠洗滌以除去任何未反應的硅酸鹽和鋁鹽，然后與銨交換除去鈉。應使該共凝膠在室溫或最高約90℃的升溫下老化約2-5小時，可將老化的共凝膠噴霧干燥以便于輸送和儲存，或者可由濕態(tài)加工成成品催化劑。
需要時，可將所述物料擠出、干燥和焙燒生產(chǎn)氧化硅-氧化鋁催化劑或催化劑載體。優(yōu)選的干燥和焙燒方法包括在空氣吹掃的烘箱內于65-175℃的初干步驟和在加熱爐或窯內480-650℃下0.5-5小時的最終焙燒步驟。這些和其它整理物料的方法見US4 289 653(Jaffe)，引入本文供參考。上述方法是作為可如何將通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的氧化硅-氧化鋁共凝膠加工成成品催化劑的例子給出的而不是要限制本發(fā)明。將所述共凝膠加工成成品催化劑的其它方法為本領域已知而且打算用于本發(fā)明方法。
其它組合可與所述共凝膠組合，例如沸石(大、中和/或小孔)、其它分子篩如β、SAPO’s、AIPO’s等、粘土、改性粘土、無機氧化物、和氧化物前體、金屬、碳、有機物等。此外，可用其它金屬交換殘留的Na2O。已發(fā)現(xiàn)在這些組合物中所述共凝膠是FCC應用的極佳基質、以及加氫處理應用的極佳載體。以下實施例是本發(fā)明的舉例說明，而不是要以超過后面權利要求書的任何方式限制本發(fā)明。
實施例1通過間歇膠凝合成本發(fā)明氧化硅-氧化鋁使1089g AlCl3·6H2O和205g乙酸(99.9％濃度)溶于1857g去離子水制備酸式鋁溶液(溶液I包含7.3wt％ Al2O3)。用去離子水稀釋931g濃硅酸鈉溶液(含29wt％SiO2和9％Na2O)制備稀硅酸鈉溶液(溶液II包含5wt％SiO2)。在劇烈混合的同時將所述硅酸鹽溶液逐漸加入所述鋁溶液中制備溶液III。希望保持pH低于3.0以確保形成氧化硅和氧化鋁的透明溶膠。溶液III的最終pH為2.2，所述混合產(chǎn)生透明的氧化硅和氧化鋁溶液。最終溶液III包含SiO2/Al2O3摩爾比2.0H+/Na+摩爾比1.1制備用于膠凝的稀氨水溶液(溶液IV包含8wt％NH3)。在劇烈混合的同時向包含氧化硅和氧化鋁溶膠的溶液III中逐漸加入稀氨水溶液。漿液的pH達到約3.2時共凝膠的氧化硅-氧化鋁開始沉淀，然后pH達到約7時膠凝結束。繼續(xù)加氨水溶液直至漿液的pH達到8.0。在攪拌的同時使該凝膠漿液在室溫下老化3小時。將此共凝膠氧化硅-氧化鋁過濾產(chǎn)生濾餅。將濾餅用熱乙酸銨溶液(3.8wt％，10L溶液，125°F)洗滌15分鐘，然后用10L去離子水漂洗。該洗滌步驟再重復四遍。使最終的濾餅于250°F干燥過夜。將少量的干燥氧化硅-氧化鋁濾餅破碎成小塊，在過量的干空氣下于1000°F焙燒1小時進行活化。最終氧化硅-氧化鋁的物性示于表1中。
表1氧化硅-氧化鋁組合物的物性和轉化活性

(a)在1000°F活化1小時后進行BET測量。
(b)在1000°F活化1小時后測定。
實施例2通過連續(xù)膠凝合成本發(fā)明氧化硅-氧化鋁使3127g Al2(SO4)3·16H2O和338g硫酸(98％濃度)溶于4968g去離子水制備酸式鋁溶液(溶液I包含6wt％ Al2O3)。用去離子水稀釋2070g濃硅酸鈉溶液(含29wt％SiO2和9％Na2O)制備稀硅酸鈉溶液(溶液II包含6wt％SiO2)。在劇烈混合的同時將所述硅酸鹽溶液逐漸加入所述鋁溶液中制備溶液III。溶液III的最終pH為2.1，所述混合產(chǎn)生透明的氧化硅和氧化鋁溶液。最終溶液III包含SiO2/Al2O3摩爾比2.0H+/Na+摩爾比1.2制備用于膠凝的稀氨水溶液(包含8wt％NH3)。將稀氨水溶液和包含氧化硅和氧化鋁溶膠的溶液III分開而且同時泵入在線混合機的混合室內。在線混合機內的混合是劇烈的，混合機葉片以1600RPM旋轉。混合室的容積比1分鐘內泵入溶液的總體積小(即小于1分鐘停留時間/體積)。調節(jié)氨水溶液的加料速度使凝膠產(chǎn)品的pH保持在7+0.5。收集凝膠漿液，然后在攪拌的情況下于室溫老化2小時。將此共凝膠氧化硅-氧化鋁過濾產(chǎn)生濾餅。將濾餅用熱硫酸銨溶液(5wt％，10L溶液)洗滌15分鐘，然后用10L去離子水漂洗。該洗滌步驟再重復四遍。使最終的濾餅于250°F干燥過夜。將少量的干燥氧化硅-氧化鋁濾餅破碎成小塊，在過量的干空氣下于1000°F焙燒1小時進行活化。最終氧化硅-氧化鋁的物性示于表2中。
實施例3通過連續(xù)制備溶膠然后連續(xù)制備凝膠合成本發(fā)明氧化硅-氧化鋁該氧化硅-氧化鋁的組成與實施例2中制備的相同，但制備方法不同。該實施例中，用實施例2中的在線混合機制備溶液III(包含氧化硅和氧化鋁溶膠的透明溶液)而且最終連續(xù)膠凝。
將氧化鋁/硫酸溶液(溶液I)和硅酸鹽溶液(溶液II)分開而且同時泵入在線混合機的混合室內同時劇烈混合。在線混合機內的混合是劇烈的，混合機葉片以1600RPM旋轉。混合溶液的pH在1.9-2.0的范圍內。然后將來自在線混合機的產(chǎn)物(包含氧化硅和氧化鋁溶膠的溶液III)和稀氨水溶液分開而且同時泵入用于形成凝膠的第二在線混合機的混合室中。調節(jié)氨水溶液的加料速度使凝膠產(chǎn)品的pH保持在7+0.5。該在線混合機內的混合是也劇烈的，混合機葉片以1600RPM旋轉。收集凝膠漿液，然后在攪拌的情況下于室溫老化2小時。將此共凝膠氧化硅-氧化鋁過濾產(chǎn)生濾餅。將濾餅用熱硫酸銨溶液(5wt％，10L溶液)洗滌15分鐘，然后用10L去離子水漂洗。該洗滌步驟再重復四遍。使最終的濾餅于250°F干燥過夜。將少量的干燥氧化硅-氧化鋁濾餅破碎成小塊，在過量的干空氣下于1000°F焙燒1小時進行活化。最終氧化硅-氧化鋁的物性示于表2中。
表2通過連續(xù)法制備的本發(fā)明氧化硅-氧化鋁的物性和轉化活性

實施例2和實施例3的連續(xù)制備產(chǎn)生組成均勻的高質量氧化硅-氧化鋁。顯示出418和367m2/g的高表面積。連續(xù)膠凝制備法(實施例2)產(chǎn)生孔徑分布幾乎與通過間歇膠凝(實施例1)生產(chǎn)的試樣相同的組合物。連續(xù)溶膠/連續(xù)膠凝制備法產(chǎn)生孔大得多的本發(fā)明氧化硅-氧化鋁(實施例3)。通過連續(xù)溶膠/連續(xù)膠凝制備法制得的氧化硅-氧化鋁平均孔徑為187埃，通過間歇膠凝和連續(xù)膠凝制備的氧化硅-氧化鋁分別為69和71埃。所有氧化硅-氧化鋁試樣都顯示出極好的烴轉化活性，如模型化合物試驗所示。實施例2顯示出11.3％的總烴轉化率，實施例3顯示出8.6％的轉化率，與通過間歇膠凝制備的試樣相當。
實施例4(對比)用氧化硅-氧化鋁制備NiW加氫裂化催化劑(催化劑A-基礎案例)基礎案例的包含Siral-40(表1中參考氧化硅-氧化鋁)的加氫裂化催化劑按以下方法制備。使75份氧化硅-氧化鋁粉末(Siral-40，來自SasolCondea)和25份假勃姆石氧化鋁粉(來自Vista)充分混合。向該混合物中加入稀HNO3酸和足量的去離子水形成可擠出的膏(相對于全部粉末3wt％HNO3)。這些重量是基于100％固體。將所述膏以1/16”圓柱體擠出，在250°F干燥過夜。在吹入過量干空氣的情況下將所述干燥擠出物于1100°F焙燒1小時，冷卻至室溫。
用包含偏鎢酸銨和硝酸鎳的溶液浸漬Ni和W至成品催化劑中目標金屬載荷為4wt％NiO和28wt％WO3。溶液的總體積與基礎擠出物試樣的100％水孔體積匹配(初濕法)。在翻滾所述擠出物的同時將所述金屬溶液逐漸加入其中。溶液加完后，使浸透的擠出物老化2小時。然后使擠出物在250°F下干燥過夜。在吹入過量干空氣的情況下將所述干燥擠出物于935°F焙燒1小時，冷卻至室溫。該催化劑命名為催化劑A，其物性示于表4中。
催化劑B(包含本發(fā)明氧化硅-氧化鋁的NiW催化劑)用與催化劑A類似的方法制備。對于催化劑B而言，用80份來自實施例1的本發(fā)明氧化硅-氧化鋁和20份假勃姆石氧化鋁制備所述基礎擠出物。目標金屬載荷為4wt％ Ni和20wt％ W。
催化劑C(包含本發(fā)明氧化硅-氧化鋁)用幾乎與催化劑A相同的方法制備。對于催化劑C而言，用來自實施例3的本發(fā)明氧化硅-氧化鋁制備所述基礎擠出物。催化劑B和C的物性示于表4中。
用具有以下性質(表3)的石油原料評價催化劑。
表3原料性質

催化劑的微型裝置評價在有6cc 24/40(US)目催化劑的單程下流式微型裝置內進行。工藝條件是約2000psig反應器壓力，進料速度1.5hr-1LHSV和單程H2流量相當于5000SCF H2/bbl油。改變催化劑床溫使700°F+進料至700°F-產(chǎn)品的轉化率達到60-80wt％。用D2887 Simdis分析結果計算C4-氣體、石腦油、輕餾分和重餾分的收率。將總收率和反應器溫度數(shù)據(jù)內推至70wt％轉化率，示于表4中。
本發(fā)明催化劑(催化劑B和C)顯示出比用商購氧化硅-氧化鋁制備的基礎案例催化劑(催化劑A)高得多的活性。本發(fā)明催化劑在低23-24°F的反應器溫度(表4)下實現(xiàn)相同的轉化率。此外，本發(fā)明催化劑還有利于產(chǎn)品選擇性，觀察到餾出物收率提高約1wt％。此高活性同時餾出物選擇性更好的優(yōu)點是本發(fā)明氧化硅-氧化鋁的意外利益。
表4催化劑的性質和性能

雖然不想受限于任何理論，本發(fā)明催化劑的性能優(yōu)勢似乎來自氧化硅-氧化鋁組合物中可用酸位數(shù)量最多。這是通過鋁在整個氧化硅-氧化鋁粒子中非常均勻的分布實現(xiàn)的。結果，本發(fā)明氧化硅-氧化鋁顯示出比常規(guī)氧化硅-氧化鋁高得多的活性。通常較高的活性與餾出物選擇性差相聯(lián)。意外地，相反本發(fā)明催化劑顯示出餾出物收率改善的附加益處，表明異構化活性提高。
根據(jù)本文所述教導和支持實施例可對本發(fā)明進行各種修改，因而應理解為在以下權利要求書的范圍內可不按本文具體描述或列舉的方式實施本發(fā)明。
權利要求
1.一種非常均勻的非晶形氧化硅-氧化鋁共凝膠催化劑的制備方法，包括使硅酸鹽水溶液與酸式鋁鹽的水溶液劇烈混合，同時保持溶液的pH低于3.0并確保所述鋁鹽和硅酸鹽溶液劇烈地充分混合，形成在鋁鹽溶液中的酸化硅溶膠；在劇烈混合所述溶液的情況下向所述酸化硅溶膠/鋁鹽溶液中逐漸加入堿性沉淀劑使所述溶液的pH升至大于3.0，產(chǎn)生共凝膠漿液；在劇烈混合所述共凝膠漿液使整個共凝膠漿液保持均勻pH的情況下繼續(xù)添加堿性沉淀劑，使最終pH在5-9的范圍內；洗滌所述沉淀的共膠凝；和將所述沉淀的共凝膠加工成成品催化劑。
2.權利要求1的方法，其中使所述共凝膠漿液的最終pH保持在約6-8的均勻pH下。
3.權利要求1的方法，其中使所述共凝膠漿液的最終pH保持在約6.5-7.5的均勻pH下。
4.一種催化劑組合物，包含通過權利要求1的方法制備的共膠凝的氧化硅-氧化鋁共凝膠。
5.一種制備非常均勻的非晶形氧化硅-氧化鋁共凝膠催化劑的連續(xù)方法，包括提供第一種硅酸鹽水溶液；提供第二種酸式鋁鹽的水溶液；提供第三種堿性沉淀劑水溶液；在保持pH低于3.0的情況下在第一混合區(qū)使第一和第二種水溶液連續(xù)地接觸并劇烈地混合；連續(xù)地從第一混合區(qū)排出第一混合物；在保持約5至9的均勻pH的情況下在第二混合區(qū)使第一混合物與第三種水溶液接觸并劇烈混合產(chǎn)生沉淀的共凝膠；連續(xù)地從第二混合區(qū)排出沉淀的共凝膠；洗滌所述沉淀的共凝膠；和將所述沉淀的共凝膠加工成成品催化劑。
6.權利要求5的方法，其中使第二混合區(qū)的pH均勻地保持在約6-8。
7.權利要求5的方法，其中使第二混合區(qū)的pH均勻地保持在約6.5-7.5。
8.一種催化劑組合物，包含通過權利要求5的方法制備的共膠凝的氧化硅-氧化鋁共凝膠。
9.一種制備非常均勻的氧化硅-氧化鋁共凝膠催化劑的連續(xù)膠凝法，包括在第一混合區(qū)使酸式鋁鹽的水溶液與硅酸鹽溶液劇烈混合以形成在鋁鹽溶液中的酸化硅溶膠，同時保持溶液的pH低于3.0并確保所述鋁鹽和硅酸鹽溶液在第一混合區(qū)劇烈地充分混合，形成第一混合物；提供堿性沉淀劑水溶液；在保持約5至9的均勻pH的情況下在第二混合區(qū)使第一混合物與堿性沉淀劑連續(xù)地接觸并劇烈地混合，產(chǎn)生沉淀的共凝膠；連續(xù)地從第二混合區(qū)排出沉淀的共凝膠；洗滌所述沉淀的共凝膠；和將所述沉淀的共凝膠加工成成品催化劑。
10.權利要求9的方法，其中使第二混合區(qū)的pH均勻地保持在約6-8。
11.權利要求9的方法，其中使第二混合區(qū)的pH均勻地保持在約6.5-7.5。
12.一種催化劑組合物，包含通過權利要求9的方法制備的共膠凝的氧化硅-氧化鋁共凝膠。
全文摘要
公開了改進的氧化硅－氧化鋁催化劑組合物及該催化劑組合物的制備方法。本發(fā)明涉及一種非常均勻的非晶形氧化硅－氧化鋁共凝膠催化劑的制備方法。本發(fā)明氧化硅－氧化鋁可通過各種方法制備，采用不同組分的間歇和連續(xù)法。一實施方案(間歇法)中，本發(fā)明提供一種非常均勻的氧化硅－氧化鋁共凝膠催化劑的制備方法，包括使酸式鋁鹽的水溶液與逐漸加入硅酸鹽水溶液劇烈混合，同時保持混合溶液的pH低于3.0并確保所述鋁鹽和硅酸鹽溶液劇烈地充分混合形成在鋁鹽溶液中的酸化硅溶膠；在劇烈混合所述溶液的情況下向所述酸化硅溶膠/鋁鹽溶液中逐漸加入堿性沉淀劑使所述溶液的pH升至大于3.0產(chǎn)生共凝膠漿液；繼續(xù)添加堿性沉淀劑并劇烈混合所述共凝膠漿液同時使所述共凝膠溶液的pH均勻地保持在5－9的范圍內直至共凝膠的沉淀結束；洗滌所述沉淀的共膠凝；和將所述沉淀的共凝膠加工成成品催化劑。
文檔編號B01J37/00GK1723082SQ200380105512
公開日2006年1月18日 申請日期2003年11月4日 優(yōu)先權日2002年11月8日
發(fā)明者H·K·C·蒂姆肯 申請人:切夫里昂美國公司