專(zhuān)利名稱(chēng)：烯屬不飽和化合物轉(zhuǎn)化為醇的加氫甲?；椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)在催化劑存在下烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫反應(yīng)而使烯屬不飽和化合物加氫甲?；姆椒ā?br> 烯屬不飽和化合物加氫甲?；纬纱荚诠I(yè)上是相當(dāng)重要的。這種方法在工業(yè)操作上已經(jīng)進(jìn)行了幾十年，并且近年來(lái)已經(jīng)做了很多開(kāi)發(fā)工作，以?xún)?yōu)化反應(yīng)條件、催化劑體系和設(shè)備。雖然對(duì)于希望反應(yīng)產(chǎn)品的更高產(chǎn)率和選擇性而言，已經(jīng)取得了明顯改善，但仍感覺(jué)到在某些方面需要進(jìn)一步改進(jìn)該方法。
正如US 3,418,351中所公開(kāi)，傳統(tǒng)的操作模式基于通過(guò)應(yīng)用清洗物流的循環(huán)溶液回收羰基鈷烴基叔膦復(fù)合物。按照這種方法，反應(yīng)器的內(nèi)容物流過(guò)一個(gè)汽提塔，在其中氫氣、一氧化碳和烯屬不飽和化合物被排放至循環(huán)壓縮機(jī)并返回反應(yīng)器。醇產(chǎn)品從汽提塔的塔頂采出，并且汽提塔的塔底為催化劑復(fù)合物和被稱(chēng)為重組分的高沸點(diǎn)副產(chǎn)品的溶液。塔底溶液循環(huán)至反應(yīng)器，但是為了防止重組分的累積，這股物流的至少一部分進(jìn)行排出過(guò)程，以使催化劑復(fù)合物與重組分分離。遺憾的是，這種排出過(guò)程會(huì)造成活性催化劑的大量損失，這是因?yàn)檫@種活性催化劑不能容易地與重組分完全分離。因?yàn)榇呋瘎┦窃摲椒ㄗ畎嘿F的組分，因此需要一種方法來(lái)阻止活性催化劑復(fù)合物的這種損失。
因此本發(fā)明的目的是提供一種在循環(huán)過(guò)程中不會(huì)造成催化劑大量損失的方法，并且這種方法能盡可能地阻止重組分的形成。
因此本發(fā)明涉及一種烯屬不飽和化合物轉(zhuǎn)化為醇的加氫甲?；椒?，包括第一步，在高溫下在反應(yīng)器中使烯屬不飽和化合物、一氧化碳、氫和溶解在溶劑中的含膦鈷加氫甲酰化催化劑反應(yīng)；第二步，使包含醇和重組分的混合物與包含催化劑和溶劑的溶液分離；和第三步，使所述溶液循環(huán)回反應(yīng)器。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方法中，膦連接在非離子極性部分上，選擇溶劑以溶解催化劑，并在比反應(yīng)溫度更低的溫度下與醇形成兩相液體體系。
按照本發(fā)明，應(yīng)用一種溶劑在反應(yīng)溫度下與加氫甲?；磻?yīng)的所有反應(yīng)組分形成均一的單液相，該液相包括烯屬不飽和化合物、溶解的一氧化碳、溶解的氫、含膦的鈷加氫甲?；呋瘎约霸诜磻?yīng)過(guò)程中形成的醇產(chǎn)品。但是，在反應(yīng)混合物冷卻至比反應(yīng)溫度低的溫度，如室溫或優(yōu)選稍高的溫度下，反應(yīng)混合物形成兩相液體體系，其中一相包含溶劑和催化劑，而另一相包含在加氫甲?；磻?yīng)過(guò)程中形成的醇產(chǎn)品和重組分?？梢酝ㄟ^(guò)簡(jiǎn)單的試管評(píng)估試驗(yàn)容易地確定合適的溶劑，包括確定在室溫下是否與醇形成兩相體系，而當(dāng)加熱至反應(yīng)溫度時(shí)該體系是否轉(zhuǎn)化為單相體系。合適的溶劑可以選自含酰胺-、酰亞胺-、砜-、吡咯烷-和咪唑-的溶劑、和含氮的芳族溶劑、以及它們的混合物。最優(yōu)選為環(huán)丁砜和包含環(huán)丁砜的混合物。
用作原料的烯屬不飽和化合物優(yōu)選為每個(gè)分子具有2-100個(gè)碳原子的烯烴或其混合物。它們每個(gè)分子可以包含一個(gè)或多個(gè)雙鍵。優(yōu)選為具有5-60個(gè)碳原子的內(nèi)烯烴，更優(yōu)選為6-30個(gè)碳原子的內(nèi)烯烴，或其混合物。這種烯烴混合物很容易商購(gòu)得到，例如乙烯低聚方法的產(chǎn)品隨后進(jìn)行雙鍵異構(gòu)化和歧化反應(yīng)而得到的烯烴混合物。在本發(fā)明的方法中，可以以較高速率且?guī)缀跬耆D(zhuǎn)化使這些內(nèi)烯烴加氫甲酰化，所述內(nèi)烯烴通常為每個(gè)分子含2-100個(gè)碳原子的直鏈內(nèi)烯烴的混合物，或者這種混合物的更接近的沸點(diǎn)餾分。其例子有直鏈C6-C8內(nèi)烯烴的混合物，和直鏈C10-C14內(nèi)烯烴的混合物。
也可以應(yīng)用取代的烯烴，例如不飽和羧酸、這些酸的酯、或羧酸的不飽和酯如乙酸烯丙酯，或相應(yīng)的腈、酰胺或其鹵化物，以及類(lèi)似物。
如果希望，可以應(yīng)用支鏈烯烴如丙烯三聚物或異構(gòu)的丁烯二聚物(如DIMERSOLTM)，但是，加氫甲?；a(chǎn)品當(dāng)然也含有支鏈結(jié)構(gòu)。
另外，烯屬不飽和聚合原料，如無(wú)規(guī)聚烯烴如″Shube混合物″(C16烯烴低聚物的混合物)，可以被轉(zhuǎn)化為令人感興趣的醇(用作合成潤(rùn)滑劑、官能化添加劑等的中間體)。
另外，可以應(yīng)用α-烯烴如 1-辛烯和丙烯和二烯烴如降冰片二烯、二環(huán)戊二烯、1，5-己二烯和1，7-辛二烯。雖然二烯烴可以形成單加氫甲?；漠a(chǎn)品，但其(主要)產(chǎn)生二加氫甲?；漠a(chǎn)品。
一氧化碳和氫可以以等摩爾比率或非等摩爾比率提供，例如其比率可以為5∶1至1∶5，更典型地為3∶1至1∶3。它們優(yōu)選以2∶1至1∶2的比率提供。
加氫甲?；磻?yīng)可以適當(dāng)?shù)卦谶m中反應(yīng)條件下實(shí)施。在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中所應(yīng)用的術(shù)語(yǔ)″高溫″指比室溫高的任何溫度。推薦的溫度為50-200℃，優(yōu)選的溫度為70-160℃。反應(yīng)壓力為5-100bar是優(yōu)選的?？梢赃x擇更低或更高的壓力，但不認(rèn)為其特別有利。另外，較高的壓力需要特殊的設(shè)備條件。
本發(fā)明方法優(yōu)選在具有通式Co-L的含膦鈷加氫甲酰化催化劑存在下進(jìn)行，其中L為配體，其代表R1R2-P-A-B，其中R1和R2獨(dú)立地為具有C1-C12碳原子的烴基，或者與磷原子P一起形成具有C6-C20碳原子的環(huán)狀烴基部分；所述配體可以被取代，并且A-B為具有包含非極性間隔基A和極性部分B的非離子極性部分的基團(tuán)，其中所述間隔基A具有通式CnH2n，其中n為1-12，或?yàn)榄h(huán)狀基團(tuán)CnH2n-2，其中n為6-12，或?yàn)榉蓟鵆nHn-2，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子可以被N、O和/或C＝O替代。
在由R1R2表示的有機(jī)橋聯(lián)基團(tuán)中，優(yōu)選所有橋聯(lián)基團(tuán)均為碳原子。R1和R2優(yōu)選與磷原子P一起形成環(huán)狀烴基部分。由R1和R2一起表示的二價(jià)(任選被取代)環(huán)狀基團(tuán)一般包含至少5個(gè)環(huán)原子，優(yōu)選含有6-9個(gè)環(huán)原子。更優(yōu)選地，環(huán)狀基團(tuán)包含8個(gè)環(huán)原子。如果有的話(huà)，所述取代基通常為具有1-4個(gè)碳原子的烷基。通常所有的環(huán)原子均為碳原子，但是也不排除在環(huán)中含有一個(gè)或兩個(gè)雜原子如氧或氮的二價(jià)環(huán)狀基團(tuán)。合適二價(jià)環(huán)狀基團(tuán)的例子有1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)庚基、1，3-亞環(huán)庚基、1，2-亞環(huán)辛基、1，3-亞環(huán)辛基、1，4-亞環(huán)辛基、1，5-亞環(huán)辛基、2-甲基-1，5-亞環(huán)辛基、2，6-二甲基-1，4-亞環(huán)辛基、2，6-二甲基-1，5-亞環(huán)辛基和亞檸烯基(limonenylene)。R1和R2也可以獨(dú)立地為烷基如乙基、異丙基、仲丁基和叔丁基、環(huán)烷基如環(huán)戊基和環(huán)己基、芳基如苯基和甲苯基，并且R1和R2可以為二價(jià)基團(tuán)如亞己基。
優(yōu)選的二價(jià)環(huán)狀基團(tuán)選自1，4-亞環(huán)辛基、1，5-亞環(huán)辛基及其甲基(二)取代衍生物。
也可以應(yīng)用包含不同二價(jià)環(huán)狀基團(tuán)的配體的混合物，例如具有1，4-亞環(huán)辛基的配體和具有1，5-亞環(huán)辛基的配體的混合物。
A-B為具有包含非極性間隔基A的非離子極性部分的基團(tuán)。對(duì)催化活性來(lái)說(shuō)A的性質(zhì)不是很關(guān)鍵，并且可以為任何的亞烷基、亞環(huán)烷基或芳基間隔基。所述間隔基可以被取代或者可以含有雜原子、羰基和類(lèi)似物。優(yōu)選的間隔基為CnH2n，其中n為1-12，或?yàn)榄h(huán)狀基團(tuán)CnH2n-2其中n為6-12，或?yàn)榉蓟鵆nHn-2，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子可以被N、O和/或C＝O替代。
B可以為任何的極性非離子基團(tuán)。優(yōu)選的B包括酰胺或酰亞胺基團(tuán)，優(yōu)選為鄰苯二甲酰亞胺基團(tuán)。最優(yōu)選的為具有如下結(jié)構(gòu)的配體 其中n為1-3。這種配體是一種新的化合物，也打算對(duì)其進(jìn)行專(zhuān)利保護(hù)。
可以通過(guò)本領(lǐng)域中公知的方法來(lái)制備這些配體。例如，有機(jī)溴或碘B-A-Hal可以與膦H-PR1R2反應(yīng)以得到R1R2-P-A-B，其中A和B具有前面給出的意義，并且Hal代表溴或碘，其中R1和R2也具有前面給出的意義。
作為非限定性實(shí)例，制備如下鄰苯二甲酰亞胺配體，其中n＝1，2，或3
所得到的HBr鹽(即Hal為Br)用丙酮洗滌，在水中用堿中和，并用甲苯萃取。整個(gè)產(chǎn)品的產(chǎn)率約為50％。
類(lèi)似地，分別由吡咯烷醇和苯甲酰胺衍生物合成吡咯烷和苯甲酰胺衍生物，例如 n＝2或3和 或 其中所應(yīng)用的催化劑體系的量不是很關(guān)鍵，可以在很寬范圍內(nèi)變化。通常用量為每摩爾烯屬不飽和化合物10-8-10-1、優(yōu)選為10-7-10-2摩爾原子的鈷金屬基團(tuán)。在催化劑體系中組分的量通常進(jìn)行適當(dāng)選擇，從而每摩爾金屬鈷原子基團(tuán)應(yīng)用0.5-6摩爾雙齒配體，優(yōu)選為1-3摩爾。
在本發(fā)明方法中應(yīng)用的溶劑的量可以在很寬范圍內(nèi)變化。在每一種情況下確定溶解催化劑和形成兩相液體反應(yīng)介質(zhì)所需的溶劑最優(yōu)量在本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員的能力范圍之內(nèi)。在下文中提供的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也可以作為優(yōu)選應(yīng)用的溶劑量的指示。
本發(fā)明的方法特別適用于在高速率下由內(nèi)烯烴制備醇，特別是通過(guò)應(yīng)用上文定義的基于鈷的催化劑體系來(lái)進(jìn)行。
如下文所述，將通過(guò)非限定性例子描述本發(fā)明。
實(shí)施例在一個(gè)250ml的Hasteloy C高壓釜中，向20ml C11/C12SHOP(Shell高級(jí)烯烴方法)鏈烯、10ml環(huán)丁砜和25ml EHA的溶液中加入0.5毫摩爾八羰基二鈷(Co2(CO)8)和1.5毫摩爾配體L(參見(jiàn)下表)在5ml 2-乙基己醇(EHA)中的溶液。封閉高壓釜，用50bar的氮?dú)獯祾邇纱?，隨后加入20bar的CO和40bar的H2。加熱高壓釜至160℃，并在該溫度下保持7小時(shí)。冷卻高壓釜至室溫并泄壓。產(chǎn)品用GC技術(shù)分析，并且針對(duì)環(huán)丁砜和醇/重產(chǎn)品層均實(shí)施鈷分析，所述鈷分析應(yīng)用原子吸收光譜法(AAS)在配備有Varian Techtron汞中空陰極燈的PerkinElmer 3100上實(shí)施，所述設(shè)備在252.1nm下操作并應(yīng)用乙炔/氧火焰。樣品用甲醇稀釋并用標(biāo)定曲線(xiàn)定量分析。
得到如下結(jié)果表
*所觀察的Co鍍層配體1＝環(huán)辛基＝P-CH2-CH2-2-吡咯烷酮配體2＝環(huán)辛基＝P-CH2-CH2-N-鄰苯二甲酰亞胺配體3＝環(huán)辛基＝P-CH2-CH2-N-苯甲酰胺配體4＝環(huán)辛基＝P-C20H42(現(xiàn)有技術(shù)中的配體)因此可知與現(xiàn)有技術(shù)的配體相比，用本發(fā)明的配體在類(lèi)似的醇產(chǎn)生和重組分副產(chǎn)品生成條件下，在溶劑中保存的催化劑量比產(chǎn)品層中保存的量要更大一些。
合成實(shí)施例概述所有與空氣敏感化合物或中間體的反應(yīng)均應(yīng)用Schlenk技術(shù)在氮?dú)鈿夥障聦?shí)施。所有原料均是商購(gòu)的，并且不經(jīng)過(guò)干燥就應(yīng)用，除非另有說(shuō)明。
最初產(chǎn)品9-磷雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷和9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷(SH/AH5)由Cytec作為2∶1(SH/AH5)的異構(gòu)體混合物在甲苯(1)中的溶液購(gòu)得。
實(shí)施例11-(9-磷雜環(huán)壬基)-3-N-嘧啶基丙烷(2)(配體2)的合成在回流條件下加熱13.4g N-(3-溴丙基)苯鄰二甲酰亞胺(50毫摩爾)、15ml(1)(60毫摩爾)和150ml脫氣的乙腈的混合物12小時(shí)，所述混合物形成白色懸浮液。在加熱的過(guò)程中，懸浮液逐漸變清，并慢慢形成(2)的HBr鹽的沉淀。在玻璃粉上過(guò)濾懸浮液，并用丙酮(PA)洗滌三次以脫除過(guò)量(1)。將鹽轉(zhuǎn)移至一個(gè)錐形燒瓶中并在約100ml的次等水中溶解，這之后用NH4OH中和HBr鹽，并用酚酞作指示劑。用30ml甲苯萃取白色沉淀物兩次?；旌系挠袡C(jī)層用水洗滌，用Na2SO4干燥并在真空下濃縮。產(chǎn)品從甲苯/甲醇中結(jié)晶出來(lái)，并且白色固體(9.3g，產(chǎn)率56％)被確認(rèn)為純(2)。
實(shí)施例21-(2-氯乙基)-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)(3)(配體1)的合成15ml亞硫酰氯(201毫摩爾)在10℃下保持并攪拌，并在兩小時(shí)內(nèi)加入20ml 1-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮(177毫摩爾)。形成非常粘稠的白色懸浮液，其被加熱至25℃。將混合物在25℃下攪拌兩小時(shí)，隨后被加熱至65℃，并在真空(125mbar)下攪拌以脫除所形成的SO2和未反應(yīng)的亞硫酰氯。在加熱過(guò)程中懸浮液變?yōu)樽厣乙阂河?M的NaOH/H2O中和，并且用30ml醚萃取(3)三次?；旌系挠袡C(jī)層用水洗滌，用Na2SO4干燥并在真空下濃縮。得到白色粉末(21.2g，產(chǎn)率81％)，其用1H-NMR確認(rèn)為純(3)(9.3g，產(chǎn)率56％)。
實(shí)施例31-(2-碘乙基)-2-吡咯烷酮(pyrrolididinone)(4)的合成制備15g NaI(100毫摩爾)在約100ml丙酮(PA)中的飽和溶液，并加入到13.9g(3)(94毫摩爾)中。在回流條件下使所得的已經(jīng)過(guò)充分?jǐn)嚢璧娜芤杭訜?0分鐘。形成NaCl沉淀，其被過(guò)濾掉。濾液在真空下蒸發(fā)，在過(guò)程中黃色粉末發(fā)生升華。這將造成不完全干燥，并造成不能準(zhǔn)確確定產(chǎn)率。1H-NMR分析表明形成了純度超過(guò)90％的(4)。
實(shí)施例41-(9-磷雜環(huán)壬基)-2-N-吡咯烷酮乙烷(5)的合成在回流條件下加熱充分?jǐn)嚢璧娜缦挛镔|(zhì)的混合物12小時(shí)(4)(約90毫摩爾在約10ml丙酮中)、30ml(1)(120毫摩爾)和150ml脫氣乙腈，該混合物形成白色懸浮液。在加熱過(guò)程中懸浮液逐漸變清，并用慢慢形成(5)的H1鹽的沉淀。在玻璃粉上過(guò)濾懸浮液，并用丙酮(PA)洗滌三次以脫除過(guò)量(1)。重復(fù)該過(guò)程，因?yàn)檫^(guò)濾后將會(huì)沉淀更多的鹽。用1H-和31P-NMR分析鹽的樣品，確定為(5)的H1鹽。鹽被轉(zhuǎn)移至一個(gè)充分?jǐn)嚢璧腻F形燒瓶中并在約100ml次等水中溶解，隨后H1鹽用NH4OH中和，并用酚酞作指示劑。用30ml甲苯萃取白色沉淀物兩次?；旌系挠袡C(jī)層用水洗滌，用Na2SO4干燥并在真空下濃縮。產(chǎn)品從甲苯/甲醇中結(jié)晶出來(lái)，并且白色固體(9.2g，產(chǎn)率40％)用1H-和31P-NMR分析確定為95％純的(5)(5％氧化物)。
實(shí)施例5N-(2-碘乙基)-苯甲酰胺(6)的合成制備15g NaI(100毫摩爾)在約100ml丙酮(PA)中的飽和溶液，并加入到18.2g N-(2-氯乙基)-苯甲酰胺(100毫摩爾)中。所得的充分?jǐn)嚢璧娜芤菏紫茸兯{(lán)，但是在一分鐘之內(nèi)又變?yōu)榱咙S，并在回流條件下加熱一整夜。實(shí)施1H-NMR分析，其顯示超過(guò)80％的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為(6)。形成NaCl沉淀，其被過(guò)濾掉。濾液在真空下蒸發(fā)，在過(guò)程中黃色粉末發(fā)生升華。這將造成不完全干燥，并造成不能準(zhǔn)確確定產(chǎn)率。1H-NMR分析表明形成了純度超過(guò)90％的(6)。
實(shí)施例6N-(2-(9-磷雜環(huán)壬基)-乙基)-苯甲酰胺(7)的合成在回流條件下加熱充分?jǐn)嚢璧娜缦挛镔|(zhì)的混合物16小時(shí)(6)(約75毫摩爾在約30ml丙酮中)、30ml(1)(120毫摩爾)和100ml脫氣乙腈，該混合物形成白色懸浮液。所有溶劑用N2流蒸發(fā)，得到非常粘稠的黃棕色混合物。為了改善處理，用20ml正己烷稀釋混合物，并隨后用80ml熱水萃取三次。萃取物的13C-和31P-NMR-分析顯示存在有(7)的H1鹽。混合的水層用20ml正己烷洗滌，所述鹽用NH4OH中和，并用酚酞作指示劑。用醚和甲苯的混合物萃取所得的非常粘稠的白色液滴兩次?；旌系挠袡C(jī)層用水洗滌，用Na2SO4干燥并在真空下濃縮。所得的非常粘稠的混濁白色液體用1H-、13C-和31P-NMR分析，隨后其變清，形成1∶1(摩爾/摩爾)的未氧化(7)和甲苯的混合物。校正后，計(jì)算產(chǎn)量為18.4毫摩爾(24.5％)。
實(shí)施例7N-(3-氯丙基)-2-吡咯烷酮(8)的合成在10℃下保持并攪拌8.5ml亞硫酰氯(115毫摩爾)，并在1.5小時(shí)內(nèi)加入10ml N-(3-羥基丙基)-2-吡咯烷酮(70毫摩爾)。形成非常粘稠的白色懸浮液，其被加熱至25℃?；旌衔镌?5℃下攪拌20分鐘，隨后被加熱至65℃，以脫除所形成的SO2和未反應(yīng)的亞硫酰氯。懸液液用1M的NaOH/H2O中和，并且用30ml醚萃取(8)三次?；旌系挠袡C(jī)層用水洗滌，用Na2SO4干燥并在真空下濃縮。得到白色粉末(7.4g，產(chǎn)率65％)，其用1H-NMR被鑒定為純(8)。
實(shí)施例8N-(3-碘丙基)-2-吡咯烷酮(9)的合成制備7.5g NaI(50毫摩爾)在約50ml丙酮(PA)中的飽和溶液，并加入到7.4g(8)(45毫摩爾)中。在回流條件下加熱所得的充分?jǐn)嚢璧膽腋∫海⑶?小時(shí)后的1H-NMR分析表明只有少量物質(zhì)轉(zhuǎn)化為(9)，在回流條件下在整個(gè)周末對(duì)其加熱。實(shí)施1H-NMR分析，其結(jié)果顯示超過(guò)80％的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為(6)。形成NaCl沉淀，其被過(guò)濾掉。濾液在真空下蒸發(fā)，并得到白色粉末(10g，87％)。
實(shí)施例91-(9-磷雜環(huán)壬基)-3-N-吡咯烷酮(pyrrolidon)丙烷(10)的合成在回流條件下加熱充分?jǐn)嚢璧娜缦挛镔|(zhì)的混合物16小時(shí)10g(9)(40毫摩爾)、15ml(1)(60毫摩爾)和150ml脫氣乙腈，該混合物形成白色懸浮液。沒(méi)有檢測(cè)到沉淀，但是在CDCl3和D2O中的31P-NMR分析表明在溶液中存在有(10)的鹽(信號(hào)表明為+12ppm)。因而當(dāng)所有溶劑用N2物流蒸發(fā)時(shí)，得到非常粘稠的褐色懸浮液。為了改善處理，用20ml正己烷稀釋混合物，并隨后用60ml熱水萃取三次?；旌系乃畬佑?0ml正己烷洗滌，所述鹽用NH4OH中和，并用酚酞作指示劑，并且用醚萃取三次?；旌系挠袡C(jī)層用水洗滌，用Na2SO4干燥并在真空下濃縮，留下清亮的黃色液體(5.1g，48％)。13C-和31P-NMR顯示形成了純的(10)。
權(quán)利要求
1.一種使烯屬不飽和化合物轉(zhuǎn)化為醇的加氫甲酰化方法，包括第一步，在高溫下在反應(yīng)器中使烯屬不飽和化合物、一氧化碳、氫和溶解在溶劑中的含膦鈷加氫甲?；呋瘎┓磻?yīng)；第二步，使包含醇和重組分的混合物與包含催化劑和溶劑的溶液分離；和第三步，使所述溶液循環(huán)回反應(yīng)器。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述含膦鈷加氫甲?；呋瘎┲械撵⑦B接在非離子極性部分上，并且其中所述溶劑能夠在比升高的反應(yīng)溫度更低的溫度下溶解催化劑，并與醇形成兩相液體體系。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述含膦鈷加氫甲酰化催化劑具有通式Co-L，其中L為代表R1R2-P-A-B的配體，其中R1和R2獨(dú)立地為具有C1-C12碳原子的烴基，或與磷原子P一起形成具有C6-C20碳原子的環(huán)狀烴基部分；所述配體可以被取代，并且A-B為具有包含非極性間隔基A和極性部分B的非離子極性部分的基團(tuán)，其中所述間隔基A具有通式CnH2n，其中n為1-12，或?yàn)榄h(huán)狀基團(tuán)CnH2n-2，其中n為6-12，或?yàn)榉蓟鵆nHn-2，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子可以被N、O和/或C＝O替代。
4.權(quán)利要求3的方法，其中R1和R2與磷原子P一起形成環(huán)狀烴基部分，并且B包含酰胺或酰亞胺基團(tuán)，優(yōu)選為鄰苯二甲酰亞胺基團(tuán)。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述含膦鈷加氫甲?；呋瘎┚哂腥缦陆Y(jié)構(gòu)的配體 其中n為1-3。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述第一步在溫度為50-200℃且壓力為5-100bar下實(shí)施。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述溶劑選自酰胺、酰亞胺、砜、吡咯烷、咪唑和含N芳族溶劑或其混合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述溶劑為環(huán)丁砜或包含環(huán)丁砜的混合物。
9.一種具有如下結(jié)構(gòu)配體的環(huán)狀含磷?；捈託浼柞；呋瘎?其中n為1-3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烯屬不飽和化合物轉(zhuǎn)化為醇的加氫甲?；椒?，包括第一步，在高溫下在反應(yīng)器中使烯屬不飽和化合物、一氧化碳、氫和溶解在溶劑中的含膦鈷加氫甲?；呋瘎┓磻?yīng)；第二步，使包含醇和重組分的混合物與包含催化劑和溶劑的溶液分離；和第三步，使所述溶液循環(huán)回反應(yīng)器。
文檔編號(hào)B01J23/75GK1729152SQ200380106676
公開(kāi)日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2003年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月17日
發(fā)明者E·德倫特, J·C·L·J·蘇克拜克 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司