專利名稱：銠絡合物催化劑的回收方法
技術領域：
本發(fā)明是關于在使用銠-3價有機磷絡合物催化劑的烯烴的加氫醛化反應中，為了對裝置進行檢查等而從裝置內(nèi)將液體取出時，有效地回收裝置內(nèi)殘存的絡合物催化劑的方法。
背景技術：
用氫-一氧化碳的混合氣體將烯烴進行加氫醛化來制造醛的方法已為人們所知，并且已經(jīng)被廣泛工業(yè)化。作為該加氫醛化反應的催化劑，通常使用以三價有機磷化合物為配體的第VIII B族金屬的絡合物催化劑。其中，銠即使在較低溫度和低壓的條件下也顯示了良好的催化活性和對醛極高的選擇性，所以被廣泛使用。
特公昭45-10730號公報中公開了一種以絡合物為催化劑的α-烯烴的加氫醛化方法，其中所述絡合物是由絡合在一氧化碳上的銠和含有三芳基取代的3價磷原子的配體構成的。另外，特開昭62-116587號公報中公開了一種加氫醛化催化劑前體組合物，其包含可溶性銠-雙亞磷酸酯絡合物、有機溶劑和游離的雙亞磷酸酯配體。進而，在特開昭52-12110號公報中公開了一種使用銠絡合物的加氫醛化法，其中銠絡合物含有磺化的芳基膦作為配體。
工業(yè)上，使用流通式反應裝置以連續(xù)方式進行大規(guī)模加氫醛化反應，并定期停止反應，以對裝置進行維修或檢查。另外，當發(fā)生故障時，或反應不佳時，也要停止反應進行裝置的維修和檢查。在這些維修-檢查的時候，多數(shù)情況下需要取出裝置內(nèi)部的液體并將裝置處于開放狀態(tài)。
但是，即使從裝置內(nèi)取出液體，一部分液體也會附著殘存在壁面等上，而在該液體中含有絡合物催化劑。另外，反應中從液體中析出的絡合物催化劑或其改性物有時也會附著在壁面上。如果在這些絡合物催化劑存在于壁面上的狀態(tài)打開裝置，則大氣中的氧引發(fā)氧化反應而發(fā)熱，有發(fā)生火災的危險。因此，希望在打開反應裝置時事先除去裝置內(nèi)部殘存的絡合物催化劑。
除去殘存的絡合物催化劑的一種方法是用水清洗裝置。借此，可以使絡合物催化劑溶解在清洗水中而除去。然而，絡合物催化劑特別是其成分銠價格昂貴，與清洗后的廢水一同廢棄是不經(jīng)濟的。但是，清洗后排出的水中絡合物催化劑的濃度極低，所以從清洗后的廢水中回收絡合物催化劑或銠是困難的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種為了定期檢查等而從烯烴的加氫醛化反應的反應裝置中取出液體時，有效地回收殘存在內(nèi)部的絡合物催化劑的方法。
本發(fā)明人等對上述課題進行了悉心研究，結果發(fā)現(xiàn)，如果以加氫醛化反應所使用的反應溶劑或其成分為清洗液清洗反應裝置，則在再次開始后的加氫醛化反應中，可以將含有溶解的絡合物催化劑的清洗液供給到反應裝置中，因此不會損失絡合物催化劑，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的第1方式是一種回收絡合物催化劑的方法，在從反應裝置中取出含絡合物催化劑的液體后，回收殘存在裝置內(nèi)的絡合物催化劑，所述反應裝置用于在溶解于反應溶劑中的銠-3價有機磷絡合催化劑的存在下進行烯烴的加氫醛化反應；其特征為，用不使催化劑失活的液體清洗反應裝置內(nèi)部，使殘存的絡合物催化劑溶解在清洗液中而回收殘存的絡合物催化劑。
另外，本發(fā)明的第2方式是一種加氫醛化反應的停止-再開始的方法，該方法包括在溶解于反應溶劑中的銠-3價有機磷絡合催化劑的存在下進行烯烴的加氫醛化反應；停止反應；從反應裝置內(nèi)取出含有絡合物催化劑的液體；然后，向反應裝置供給溶解于反應溶劑中的絡合物催化劑，再次進行烯烴的加氫醛化反應；其特征為，用由反應溶劑或其成分組成的清洗液清洗已取出含有絡合物催化劑的液體的反應裝置，得到溶解有殘存在裝置內(nèi)的絡合物催化劑的清洗液，并在再次開始后的加氫醛化反應中將其供給到反應裝置中。
進而，本發(fā)明的第3方式是一種加氫醛化反應的停止-再開始的方法，該方法包括在溶解于含甲苯的反應溶劑中的銠-3價有機磷絡合物催化劑的存在下，進行丙烯的加氫醛化反應；停止反應；從反應裝置內(nèi)取出含有絡合物催化劑的液體；然后，向反應裝置供給溶解于含甲苯的反應溶劑中的絡合物催化劑，再次進行丙烯的加氫醛化反應；其特征為，用主要含有丙烯、甲苯或醛的清洗液清洗已取出含有絡合物催化劑的液體的反應裝置，得到溶解有殘存在裝置內(nèi)的絡合物催化劑的清洗液，并在再次開始后的加氫醛化反應中將其供給到反應裝置中。


圖1是一例實施本發(fā)明的反應裝置。
圖中的符號1表示反應器；2表示氣液分離器；3、4表示蒸餾塔；5～15表示管路；16表示儲存設備；17～21表示管路。
具體實施例方式
以下，詳細說明本發(fā)明。
本發(fā)明能廣泛應用于使用銠-3價有機磷絡合物催化劑的α-烯烴的或內(nèi)部烯烴的加氫醛化反應。優(yōu)選適用于丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、十二烯-1、十四烯-1等α-烯烴的加氫醛化反應，特別是丙烯的加氫醛化反應。
作為3價有機磷化合物，可以使用已知能與銠一同形成絡合物發(fā)揮加氫醛化反應的催化劑作用的任意單齒配體或多齒配體。
例如可以列舉下述通式(1)～(11)所示的化合物。
(上述通式(1)中，R1～R3分別獨立地表示有取代基或沒有取代基的烴基。)作為烴基，可以列舉烷基、芳基和環(huán)烷基等。作為式(1)所表示的化合物，可舉出三丁基膦、三辛基膦等三烷基膦；三苯基膦、三-甲苯基膦等三芳基膦；三環(huán)基己膦等三環(huán)烷基膦；丁基二苯基膦、二丙基苯基膦等烷基芳基膦；環(huán)己基二苯基膦等環(huán)烷基芳基膦等。其中優(yōu)選三苯基膦。
(上述通式中，R1～R3與式(1)中的定義相同。)作為式(2)表示的化合物，可舉出亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸正丁基二乙基酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三正辛酯、亞磷酸三正十二烷基酯等亞磷酸三烷基酯；亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三萘基酯等亞磷酸三芳基酯；亞磷酸二甲基苯基酯、亞磷酸二乙基苯基酯、亞磷酸乙基二苯基酯等亞磷酸烷基芳基酯等。另外，還可以使用特開平6-122642號公報中記載的亞磷酸二(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)苯基酯、亞磷酸二(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)(4-聯(lián)苯基)酯等。其中優(yōu)選亞磷酸三苯基酯。
(上述通式中，R4表示有取代基或沒有取代基的二價烴基，R5表示有取代基或沒有取代基的一價烴基。)作為二價烴基，可舉出亞烷基，其在碳鏈中間可以含有氧、氮或硫原子；環(huán)亞烷基，其在碳鏈中間可以含有氧、氮或硫原子；亞苯基和亞萘基等芳香族基團；二價芳香環(huán)直接鍵合或者中間通過亞烷基、氧、氮或硫原子鍵合的芳香族基團；芳香族基團與亞烷基直接鍵合或者中間通過氧、氮或硫原子鍵合的基團等。作為一價烴基，可以列舉烷基、芳基、環(huán)烷基等。作為式(3)所表示的化合物，可以列舉新戊基(2，4，6-叔丁基-苯基)亞磷酸酯、亞乙基(2，4，6-叔丁基-苯基)亞磷酸酯等US3415906號說明書中公開的化合物等。
另外，還可以使用下述通式(4)所表示的化合物， (上述通式(4)中，R10的定義與通式(3)中R5相同，Ar1和Ar2分別獨立地表示有取代基或沒有取代基的芳基，x和y分別獨立地表示0或1，Q表示選自由-CR11R12-、-O-、-S-、-NR13-、-SiR14R15-和-CO-組成的組中的連接基團，R11和R12分別獨立地表示氫原子、C1～12烷基、苯基、甲苯基或茴香基，R13表示氫原子或甲基，R14和R15分別獨立地表示氫原子或甲基，n表示0或1。)。作為通式(4)表示的化合物，可以列舉1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基-(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯等US4,599,206號公報中公開的化合物和3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基-(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)亞磷酸酯等US4,717,775號說明書中公開的化合物等。
(上述通式(5)中，R6表示有取代基或沒有取代基的環(huán)狀或非環(huán)狀三價烴基。)作為通式(5)所表示的化合物，可以列舉4-乙基-2，6，7-三氧代-1-磷二環(huán)-[2，2，2]-辛烷等US4,567,306號說明書中公開的化合物等。
(上述通式(6)中，R7的定義與通式(3)中的R4相同，R8和R9分別獨立地表示有取代基或沒有取代基的烴基，a和b分別獨立地表示0～6的整數(shù)，且a與b之和為2～6，X表示(a+b)價的烴基。)作為通式(6)所表示的化合物，可以列舉6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1’-二甲基乙基)-[1，1’-二苯基]-2，2’-二基]二(氧代)]二-苯并[d，f][1，3，2]二氧代磷雜蒎(dioxaphosphepin)等特開平2-231497號公報中公開的化合物、下述通式(7)所表示的化合物以及特開昭62-116535號公報和特開昭62-116587號公報中記載的磷化合物。
所述通式(7)為 (上述通式(7)中，Y表示選自由亞烷基、亞芳基和-Ar1-(CH)x-Qn-(CH)y-Ar2-組成的組中的二價基團，R16和R17分別獨立地表示有取代基或沒有取代基的烴基，Ar1、Ar2、Q、x、y、n的定義與通式(4)中的相同。有多個Ar1、Ar2、Q時各自可以不同)。
(上述通式(8)中，Y、Ar1、Ar2、Q、x、y、n的定義與通式(7)中的相同，R18的定義與通式(3)中的R4相同)。
(上述通式(9)中，R19和R20分別獨立地表示芳香族烴基，并且其中至少一方的芳香族烴基在與氧原子結合的碳原子相鄰的碳原子上具有烴基，m表示2～4的整數(shù)，各-O-P(OR19)(OR20)基可以彼此不同，Z表示有取代基或沒有取代基的m價烴基)。
作為通式(9)所表示的化合物，優(yōu)選特開平5-178779號公報中記載的化合物或2，2’-二(二-1-萘基亞磷酸酯)-3，3’，5，5’-四叔丁基-6，6’-二甲基-1，1’-聯(lián)苯等特開平10-45776號公報中記載的磷化合物。
(上述通式(10)中，R21～R24分別獨立地表示有取代基或沒有取代基的烴基，R21和R22、R23和R24可以相互結合形成環(huán)，W表示具有取代基或不具有取代基的二價芳香族烴基，L表示具有取代基或不具有取代基的飽和或不飽和二價脂肪族烴基)。
作為通式(10)所表示的化合物，可舉出特開平8-259578號公報中記載的磷化合物。
(上述通式(11)中，R25～R28分別獨立地表示有取代基或沒有取代基的一價烴基，R25和R26、R27和R28可以相互結合形成環(huán)。A和B分別獨立地表示具有取代基或不具有取代基的二價烴基，n表示整數(shù)0或1)。
此處，作為一價烴基，可以列舉烷基、芳基和環(huán)烷基等。作為二價烴基，可以列舉亞烷基，其在碳鏈中間可以含有氧、氮或硫原子；環(huán)亞烷基，其在碳鏈中間可以含有氧、氮或硫原子；亞苯基和亞萘基等芳香族基團；二價芳香環(huán)直接鍵合或者中間通過亞烷基、氧、氮或硫原子鍵合的芳香族基團；芳香族基團與亞烷基直接鍵合或者中間通過氧、氮或硫原子鍵合的基團等。
另外，也可以使用在特開昭52-12110號公報中記載的磺化的有機磷。
以上的磷化合物可以單獨1種作為絡合物催化劑使用，也可以2種或2種以上混合作為絡合物催化劑使用。另外，也可以混合使用3價有機磷化合物和5價有機磷化合物如三苯基膦氧化物等。
絡合物催化劑可以如眾所周知的那樣在加氫醛化反應體系中形成，也可以預先調(diào)制后使用。
作為銠源，可以使用任意的銠化合物。作為銠化合物，可以舉出醋酸銠、三氯化銠和硝酸銠等。其中優(yōu)選醋酸銠。
由上述有機磷化合物和銠化合物調(diào)制絡合物催化劑可以采用公知的方法進行。例如，可以通過如下反應進行調(diào)制在溶劑中加入銠化合物和三價有機磷化合物，在氫-一氧化碳的混合氣體的氛圍氣中，于60℃～200℃、常壓～20MPa的條件下進行反應。作為溶劑，優(yōu)選使用與加氫醛化反應的溶劑相同的溶劑。對于銠化合物與三價有機磷化合物，優(yōu)選以磷與銠的摩爾比(磷∶銠)為10～10000、特別是10～1000而使之反應。
作為加氫醛化反應的溶劑，只要能溶解絡合物催化劑且對反應沒有不良影響，則可以使用任何溶劑。優(yōu)選常溫下作為配體的3價有機磷化合物的溶解度大于等于0.5重量％特別是大于等于1重量％的溶劑。作為這樣的溶劑，可舉出己烷、辛烷和環(huán)己烷等脂肪族飽和烴；甲苯、二甲苯等芳烴；丁醇、辛醇和聚乙二醇等醇類；三甘醇二甲醚等醚類；鄰苯二甲酸二辛酯等酯類；加氫醛化反應生成的醛或其二聚體、三聚體或四聚體等醛縮合物等。其中，優(yōu)選芳烴或加氫醛化反應生成的醛。例如丙烯的加氫醛化，優(yōu)選使用甲苯、丁醛或它們與反應生成的副產(chǎn)物高沸點物質(zhì)的混合物。
加氫醛化反應中的氫-一氧化碳混合氣體的壓力因原料烯烴的不同而各異，但是氫分壓通常為0.0001MPa～20MPa，優(yōu)選為0.01MPa～10MPa，特別優(yōu)選為0.1MPa～5MPa。一氧化碳分壓通常為0.0001MPa～20MPa，優(yōu)選為0.01MPa～10MPa，特別優(yōu)選為0.1MPa～5MPa。氫分壓/一氧化碳分壓的比通常為0.1～100，優(yōu)選為0.1～10，特別優(yōu)選為0.5～6。
反應通常在15℃～300℃進行。優(yōu)選40℃～200℃，特別優(yōu)選50℃～150℃。
反應溶劑中的銠濃度以換算成銠金屬計通常為0.001重量％～5重量％。優(yōu)選為0.001重量％～1重量％，特別優(yōu)選為0.001重量％～0.1重量％。
加氫醛化反應本身可以通過常規(guī)方法進行。例如可以使用如下方法進行向盛裝有反應介質(zhì)的氣液塔中連續(xù)供給溶劑、烯烴、絡合物催化劑以及氫-一氧化碳混合氣體使之進行反應，所述反應介質(zhì)中溶解有絡合物催化劑，從反應器流出的生成液用蒸餾塔蒸餾，從而使生成的醛從塔頂蒸餾出來，由塔底得到的含絡合物催化劑的液體循環(huán)到反應器中。
另外，也可以使用汽提方法向盛裝有溶解了絡合物催化劑的反應介質(zhì)的反應器中連續(xù)供給烯烴和氫-一氧化碳的混合氣體使之進行反應，并使生成的醛與未反應的氣體一同以氣體狀態(tài)排出。
對于本發(fā)明所涉及的回收方法，如下進行停止加氫醛化反應，將反應液從反應裝置內(nèi)轉(zhuǎn)移到貯存罐后，清洗反應裝置內(nèi)部，使殘存的絡合物催化劑溶解在清洗液中而將其回收。
作為清洗液，優(yōu)選使用加氫醛化反應的反應溶劑或其成分。另外，作為清洗液，更優(yōu)選使用含有加氫醛化反應所生成的醛的清洗液。這樣，在再次開始后的加氫醛化反應中，即使將清洗得到的含絡合物催化劑的清洗液供給到反應裝置中，也完全不必擔心阻礙反應。例如在主成分為甲苯的反應溶劑中進行丙烯的加氫醛化時，優(yōu)選使用甲苯或丁醛。
將清洗得到的溶解有絡合物催化劑的清洗液用于再次開始后的加氫醛化反應時，可以將清洗液直接供給到反應裝置中，也可以從清洗液中蒸餾除去一部分溶劑進行濃縮后，再將含絡合物催化劑的液體供給到反應裝置中。另外，反應重新開始時，使反應停止時從反應裝置取出后保管在貯存罐中的反應液返回到反應裝置，但是也可以將清洗液混合到該反應液中后再供給到反應裝置中?？傊鶕?jù)本發(fā)明，不必從清洗液中分離出絡合物催化劑，而可以直接用于再開始后的加氫醛化反應，所以回收的絡合物催化劑容易再利用。
實施例下面通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明在不超出其要旨的范圍內(nèi)不限于以下實施例。
使用圖1的反應裝置進行丙烯的連續(xù)加氫醛化反應。
實施例1使用CSTR型反應器1，以甲苯為反應溶劑，在配體為三苯基膦的銠絡合物催化劑的存在下，使由管路5供給的丙烯和由管路6供給的摩爾比為1∶1的氫和一氧化碳的混合氣體(以下稱為“含氧氣體”)反應，連續(xù)制造丁醛。從反應器1中取出的反應生成液從管路7導入到氣液分離器2中，生成液經(jīng)氣液分離后從管路8供給到蒸餾塔3。使丁醛從塔頂?shù)墓苈?2蒸餾出去，將含銠絡合物催化劑的塔底液由塔底的管路10取出，并以此作為催化液使其循環(huán)到反應器1中。另外，一部分催化液從管路11供給到蒸餾塔4，再從蒸餾塔4塔頂?shù)墓苈?4使甲苯流出，并將其循環(huán)到反應器1中。關于塔底液，其一部分作為催化液由管路15再循環(huán)到反應器1中的同時，一部分由管路13排出到體系外，以防止作為副產(chǎn)物的高沸點成分蓄積在體系內(nèi)。供給到反應器中的催化液的組成為40重量％的甲苯、39重量％的高沸點成分、20重量％的三苯基膦、1重量％的丁醛、約350重量ppm的銠。另外，向反應器中供給絡合物催化劑，使供給量與由管路13中排出的絡合物催化劑的量相當，以維持體系內(nèi)催化劑的量恒定。
長時間運轉(zhuǎn)后，停止運轉(zhuǎn)，將反應裝置內(nèi)的液體由管路17轉(zhuǎn)移至罐16中。接著，由管路19向反應裝置內(nèi)供給所取出液體的0.7倍體積的甲苯，常溫下使其循環(huán)，清洗裝置內(nèi)部后，將甲苯溶液由管路17轉(zhuǎn)移至罐16中。最后，由管路20向反應裝置內(nèi)供給與甲苯同體積的水，于70℃使其循環(huán)，然后由管路21排出到體系外。清洗后，甲苯中銠濃度為0.8重量ppm，清洗后，水中銠濃度為小于等于0.01重量ppm。
重新開始反應時，將罐16中的液體由管路18供給到反應裝置，使液體循環(huán)，同時從蒸餾塔4的塔頂回收甲苯。循環(huán)的液體中的甲苯濃度減少到40重量％后，供給作為原料的丙烯和含氧氣體，重新開始加氫醛化反應。重新開始反應后的反應效率與反應停止前相同，催化劑活性不下降。
以上參照特定的實施方式詳細說明了本發(fā)明，但本領域技術人員知道，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的條件下可以加以各種變更或修正。
本申請是基于2002年5月28日提交的日本特許申請(特愿2002-154290)的申請，在此引入其內(nèi)容作為參考。
產(chǎn)業(yè)實用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，為了對裝置進行檢查等而停止加氫醛化反應，從裝置內(nèi)取出液體后，用不使催化劑失活的液體清洗反應裝置內(nèi)部，使殘存的絡合物催化劑溶解在清洗液中，從而可以有效地回收絡合物催化劑。另外，根據(jù)本發(fā)明的方法，不必從清洗液中分離出絡合物催化劑，而可以直接用于再開始后的加氫醛化反應，所以回收的絡合物催化劑容易再利用。
權利要求
1.一種回收絡合物催化劑的方法，其在從反應裝置中取出含絡合物催化劑的液體后，回收殘存在裝置內(nèi)的絡合物催化劑，所述反應裝置是在溶解于反應溶劑中的銠-3價有機磷絡合物催化劑的存在下進行烯烴的加氫醛化反應的裝置；其特征為，用不使催化劑失活的液體清洗反應裝置內(nèi)部，使殘存的絡合物催化劑溶解在清洗液中而回收殘存的絡合物催化劑。
2.如權利要求1所述的方法，其中，不使催化劑失活的液體是由反應溶劑或其成分組成的清洗液。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征為，作為清洗液，使用3價有機磷的溶解度大于等于0.5重量％的清洗液。
4.如權利要求1～3任一項所述的方法，其特征為，作為清洗液，使用3價有機磷的溶解度大于等于1重量％的清洗液。
5.如權利要求1～4任一項所述的方法，其特征為，清洗液含有加氫醛化反應生成的醛。
6.一種加氫醛化反應的停止-再開始的方法，該方法包括在溶解于反應溶劑中的銠-3價有機磷絡合催化劑的存在下進行烯烴的加氫醛化反應；停止反應；從反應裝置內(nèi)取出含有絡合物催化劑的液體；然后，向反應裝置供給溶解于反應溶劑中的絡合物催化劑，再次進行烯烴的加氫醛化反應；其特征為，用由反應溶劑或其成分組成的清洗液清洗已取出含有絡合物催化劑的液體的反應裝置，得到溶解有殘存在裝置內(nèi)的絡合物催化劑的清洗液，在再次開始后的加氫醛化反應中將其供給到反應裝置中。
7.一種加氫醛化反應的停止-再開始的方法，該方法包括在溶解于含甲苯的反應溶劑中的銠-3價有機磷絡合物催化劑的存在下，進行丙烯的加氫醛化反應；停止反應；從反應裝置內(nèi)取出含有絡合物催化劑的液體；然后，向反應裝置供給溶解于含甲苯的反應溶劑中的絡合物催化劑，再次進行丙烯的加氫醛化反應；其特征為，用主要含有丙烯、甲苯或醛的清洗液清洗已取出含有絡合物催化劑的液體的反應裝置，得到溶解有殘存在裝置內(nèi)的絡合物催化劑的清洗液，在再次開始后的加氫醛化反應中將其供給到反應裝置中。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種在從烯烴的加氫醛化反應的反應裝置中取出液體以進行定期檢查等時，有效地回收內(nèi)部殘存的絡合物催化劑的方法。本發(fā)明涉及的方法是在溶解于反應溶劑中的銠－3價有機磷絡合物催化劑的存在下進行烯烴的加氫醛化反應，從反應裝置中取出含絡合物催化劑的液體后，回收殘存在裝置內(nèi)的絡合物催化劑的一種回收方法，其特征為，用不使催化劑失活的液體清洗反應裝置內(nèi)部，使殘存的絡合物催化劑溶解在清洗液中而回收。
文檔編號B01J31/22GK1744950SQ20038010935
公開日2006年3月8日 申請日期2003年11月20日 優(yōu)先權日2003年11月20日
發(fā)明者藤田裕一, 川崎弘貴 申請人:三菱化學株式會社