專利名稱：硼吸附材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于復合材料制備及吸附分離領域，具體涉及到有機-無機復合硼吸附功能材料及其制備方法，以及用于含硼溶液中硼的吸附分離。
背景技術：
硼及其化合物廣泛應用于冶金、醫(yī)藥、玻璃、陶瓷、肥料、紡織、制革、油漆、顏料、軍事、航天等工業(yè)部門。由于易分解的高品位硼酸鹽礦的儲量隨著硼礦資源的大量消耗而日益減少，現(xiàn)今世界各國對含硼水溶液的開發(fā)十分重視。此外，在應用硼的同時，硼原料加工的廢水、母液的排放，也造成環(huán)境污染，極大的影響了生態(tài)平衡。因此，開發(fā)水中硼資源和處理含硼廢液，與國民經濟和人類健康密切相關。
從水中提取硼的方法有多種，典型的是蒸發(fā)結晶法，但其存在效率不高，流程復雜，硼酸回收率低的缺點；萃取法，雖然取代了傳統(tǒng)的溶解-結晶(沉淀)工藝，但硼流失量大，需用特殊的萃取劑，價格昂貴，增加了硼的生產成本，且環(huán)境污染嚴重。近年來研究較多的吸附法，如CN88107627.9，KR8800582，US4666883，JP60022933，CA1301426，JP2002226517，JP2002059154，JP2003094051所公開的，具有流程簡單，操作方便，無污染等優(yōu)點，是典型的綠色分離新技術。但是目前專利及文獻報道的吸附法所采用的硼吸附材料都是以有機高聚物為載體，在其上負載一定功能基團可高選擇性吸附硼，但高聚物載體本身的結構及性質決定了這些吸附材料存在以下弱點1)難以控制高分子聚合物的合成。在聚合物合成中，不易控制高聚物的孔結構，一般制備的高聚物比表面較低(小于200m2/g)，孔徑分布極不均勻(含微孔、中孔和大孔)，而高聚物的孔結構直接影響了其功能化程度、功能基團的數(shù)量和分布以及硼吸附過程的傳質速率等；2)高聚物功能化后有許多功能基團處于高聚物的高度交聯(lián)網中，盡管經過溶劑的溶脹后情況會有所改善，但仍可能難以被反應物分子接近，從而降低高聚物載體表面的利用率；
3)高聚物載體的熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性及耐溶劑性能較差。
這些缺點都大大限制了吸附法在硼吸附分離方面的應用。
一般可用于吸附材料的載體要求為1)載體表面具有可與吸附質發(fā)生相互作用的功能基團，或可通過表面改性賦予功能基團；2)載體表面的功能性基團不僅數(shù)量及分布適當，而且容易接近；3)載體必須是多孔性物質并具有適宜的孔徑。
4)載體應具有足夠的化學穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，在反應條件下保持結構不變。
5)載體粒度適當，便于反應后與產物分離。
因此，選用性能優(yōu)良的載體材料，并通過特定功能化反應賦予其能選擇性吸附硼的有機功能基團，以制備高效、高選擇性硼吸附材料。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的之一是提供一種以無機多孔材料為載體的、表面富含有機功能基團的、結構獨特的有機-無機復合硼吸附功能材料。
本發(fā)明的再一目的是提供一種硼吸附材料的制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供有機-無機復合硼吸附功能材料用于含硼溶液中硼的吸附分離。
本發(fā)明的還一目的是提供一種硼吸附材料的用途。
本發(fā)明的硼吸附材料是以硅基或非硅基無機多孔材料為載體，通過功能化反應在載體表面負載多羥基功能基，該硼吸附材料應用于吸附分離含硼溶液中的硼。
本發(fā)明中硼吸附材料的載體，主要是硅基多孔材料，如多孔硅膠或有序介孔二氧化硅。同時也可是非硅基多孔材料，如鋯、鈦、鋁等金屬氧化物的無序多孔或有序介孔材料。這類無機載體與有機類載體相比，在穩(wěn)定性方面具有明顯的優(yōu)勢，具有良好的熱穩(wěn)定性、耐酸性、耐溶劑性、耐堿性(強堿除外)。
本發(fā)明中硼吸附材料的載體，具表面富含可功能化弱酸性羥基的結構特點，其表面羥基可進一步功能化，便于負載能選擇性吸附硼的有機功能基團。
本發(fā)明中硼吸附材料的載體，比表面范圍300～1500m2/g，孔徑1.5～100nm，孔容0.4～2ml/g。在孔徑適宜的范圍內，比表面越大，表面羥基數(shù)目越多，功能化反應后功能基團的數(shù)目也越多，對硼的吸附越有利。載體表面羥基數(shù)目與載體的種類、載體的制備及處理方法、載體的孔結構等有關。
本發(fā)明中硼吸附材料的有機功能基團為多羥基功能基，是含多羥基功能基的化合物通過功能化反應負載于載體上的。
所述的含多羥基功能基的化合物包括鏈狀多元醇、糖類、酚類或羥基酸類等。
所述的鏈狀多元醇包括2-氨基-2-甲氧基-1，3-丙二醇、山梨醇、甘露醇等。
所述的糖類包括葡萄糖、甘露糖、山梨糖、含順式鄰羥基的呋喃糖、含氨基的糖(N-甲基葡萄糖胺，氨基葡萄糖，1，1’-二氨基葡萄糖，1，4-哌嗪二葡萄糖胺等)等。
所述的酚類包括各種鄰二酚，如鄰苯二酚、3-硝基鄰苯二酚、4-硝基鄰苯二酚。
所述的羥基酸類包括α-羥基酸或鄰羥基酸等。
本發(fā)明的硼吸附材料的制備方法，可通過載體表面兩步功能化反應進行，包括以下步驟(1).將載體加入到有機溶劑中，再加入有機硅烷偶聯(lián)劑，載體與有機硅烷偶聯(lián)劑質量比為0.1～10，載體與有機溶劑的比例為1g載體/10～150ml有機溶劑；常溫攪拌或在溶劑回流溫度下反應0.5～48小時，反應過程用N2保護；過濾，洗滌，得到中間產物；(2).將步驟(1)的中間產物在有機溶劑中與含多羥基功能基的化合物常溫攪拌或在溶劑回流溫度下反應0.5～48小時，中間產物與含多羥基的化合物質量比為0.1～10，中間產物與有機溶劑的比例為1g中間產物/10～150ml有機溶劑；反應過程用N2保護；過濾，洗滌，得到含多羥基功能基的硼吸附材料。
或本發(fā)明的硼吸附材料的制備方法，也可先制備復合功能基團，再通過一步功能化反應將其與載體連接，包括以下步驟(1).將有機硅烷偶聯(lián)劑與含多羥基功能基的化合物加入有機溶劑中，有機硅烷偶聯(lián)劑與含多羥基功能基化合物質量比為0.1～10，有機硅烷偶聯(lián)劑與有機溶劑的比例為1g有機硅烷偶聯(lián)劑/10～150ml有機溶劑；常溫攪拌或在溶劑回流溫度下反應0.5～48小時，反應過程用N2保護；過濾，洗滌，得到含多羥基功能基的有機硅烷偶聯(lián)劑；(2).將載體加入有機溶劑中，然后加入步驟(1)制備得到的含多羥基的有機硅烷偶聯(lián)劑，載體與含多羥基的有機硅烷偶聯(lián)劑質量比為0.1～10，載體與有機溶劑比例為1g載體/10～150ml有機溶劑；常溫攪拌或在溶劑回流下反應0.5～48小時，反應過程用N2保護；過濾，洗滌，得到含多羥基功能基的硼吸附材料。
所述的有機溶劑包括甲醇、乙醇、苯、甲苯、正己烷、二氯甲烷或吡啶等。
所述的有機硅烷偶聯(lián)劑，主要包括γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲(乙)氧基硅烷、γ-氨丙基二甲基甲(乙)氧基硅烷、γ-氯丙基三甲(乙)氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲(乙)氧基硅烷、γ-氯丙基二甲基甲(乙)氧基硅烷、乙烯基三甲(乙)氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲(乙)氧基硅烷、巰丙基三甲(乙)氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷或二乙烯三胺基甲基二甲(乙)氧基硅烷。
本發(fā)明中硼吸附材料的功能化反應在非水介質中進行，操作快捷、簡便，并且產率高。功能化反應后，有機功能基團在多孔載體孔道表面均勻分布，表面修飾比例高。
本發(fā)明的硼吸附材料具有對水溶液中的硼選擇性高、吸附容量大的特點。
本發(fā)明的硼吸附材料適用于含硼5～300ppm水溶液中硼的吸附分離，包括含硼廢水、海水、鹽湖鹵水、生活用水、養(yǎng)殖用水、灌溉用水、河水、湖水等。
本發(fā)明的硼吸附材料對各種含硼水溶液中硼的吸附分離過程可以為間歇過程，如取一定量的本發(fā)明的硼吸附材料，以預定的含硼液/吸附材料比加入適量的含硼水溶液，在一定溫度、pH值下振蕩一定時間，進行吸附分離。
本發(fā)明的硼吸附材料對各種含硼水溶液中硼的吸附分離過程可以為柱狀連續(xù)吸附過程，如將硼吸附材料均勻填充在吸附柱中，將柱溫恒定在某一溫度，用蠕動泵(恒流泵)將一定pH值的含硼水溶液以一定的流速(床層空速)輸送至柱內，可以由上至下，也可由下至上流過吸附柱。
本發(fā)明的硼吸附材料經再生后可循環(huán)重復使用。


圖1.本發(fā)明實施例2的硼吸附材料結構示意圖。
附圖標記 有機功能基團具體實施方式
實施例1.
以硅膠為吸附劑載體，該載體具微孔、中孔和大孔，平均孔徑8.5nm，比表面512m2/g，孔容1.1ml/g。將10g硅膠先與10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷在200ml甲苯溶劑中回流反應6小時得到中間產物，再將10g中間產物與20g葡萄糖在200ml甲醇中反應10小時，反應過程用N2保護，制得淡黃色硼吸附材料，平均孔徑4.5nm，比表面334m2/g，孔容0.67ml/g。
取此吸附材料0.1g，加入pH值為5.05、含硼267ppm的青海察爾汗鹽湖鹵水10ml，平衡24小時后，采用ICP-AES法檢測吸附前后鹵水中硼的濃度，硼吸附容量為0.38mmol/g，除硼以外此吸附劑不吸附鹵水中的其它離子(如Na+、Ca2+、Mg2+、K+、Li+)。
實施例2.
以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，以正硅酸乙酯(TEOS)為有機硅源，以乙醇(EtOH)和水為溶劑，用氨水調節(jié)體系pH值，合成有序硅基介孔材料MCM-41。在機械攪拌下，將硅源加入模板劑水溶液中，室溫下攪拌1小時，然后80℃靜止晶化24小時。過濾，用去離子水洗滌至中性。在540℃焙燒4小時，得到介孔二氧化硅載體。該載體最可幾孔徑2.5nm，比表面積1260m2/g。將2g載體先與5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷在50ml二氯甲烷溶劑中回流反應6小時得到中間產物，再將2g中間產物與7g葡萄糖在80ml乙醇中反應10小時，反應過程用N2保護，制得淡黃色硼吸附材料。功能化后的吸附材料最可幾孔徑1.5nm，比表面65m2/g。如附圖2所示。
取此吸附材料0.1g，加入pH值為5.05、含硼255ppm的硼酸溶液10ml，平衡24小時后，采用ICP-AES法檢測吸附前后硼酸溶液中硼的濃度，硼吸附容量為0.23mmol/g。
實施例3.
以Pluronic P123為模板劑，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為共模板劑，以正硅酸乙酯(TEOS)為有機硅源，以水為溶劑，用鹽酸調節(jié)體系pH值，合成有序硅基介孔材料SBA-15。在機械攪拌下，將硅源加入模板劑水溶液中，室溫下攪拌20h，然后于靜止晶化24小時。過濾，用去離子水洗滌至中性，室溫干燥后，在550℃焙燒4小時，得到SBA-15載體。該載體最可幾孔徑6.5nm，比表面積1007m2/g。將2g載體先與10gγ-氯丙基二甲基甲氧基硅烷在100ml正己烷中常溫反應48小時得到含氯丙基的中間產物，再將2g中間產物與5g N-甲基葡萄糖胺在50ml二氯甲烷中回流反應10小時，反應過程用N2保護，此硼吸附材料最可幾孔徑2.1nm，比表面461m2/g。
取此吸附材料0.1g，加入含硼25ppm的廢水10ml，平衡10小時后，采用ICP-AES法檢測吸附前后廢水中硼的濃度，硼吸附容量為0.51mmol/g。
實施例4.
取實施例4中的吸附材料10ml，將其均勻填充至內徑1cm、長25cm的吸附柱中。
用蠕動泵將含硼5ppm的海水以5ml/分鐘的恒定流速由上而下通過吸附材料床層，每隔20分鐘取樣，分析硼及其他離子含量。結果表明，此硼吸附材料的穿透吸附容量為0.25mmol/g，總吸附容量為0.47mmol/g，可將硼有效的富集。
實施例5.
在機械攪拌下，將ZrOCl2·8H20加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的水溶液中，用1mol/l氫氧化鈉調節(jié)體系pH值為11～12，室溫下攪拌1小時，然后60℃靜止晶化48小時。過濾，用去離子水洗滌至中性，乙醇抽提48小時去除模板劑，得到介孔二氧化鋯載體。該載體最可幾孔徑3.3nm，比表面積342m2/g。將2g載體先與5gγ-環(huán)氧丙氧丙基三甲(乙)氧基硅烷在50ml乙醇溶劑中回流反應6小時得到中間產物，再將2g中間產物與7g2-氨基-2-甲氧基-1，3-丙二醇在80ml二氯甲烷中反應5小時，反應過程用N2保護，制得硼吸附材料。功能化后的吸附材料最可幾孔徑1.3nm，比表面95m2/g。
取此吸附材料0.1g，加入pH值為5.05、含硼255ppm的硼酸溶液10ml，平衡24小時后，采用ICP-AES法檢測吸附前后硼酸溶液中硼的濃度，硼吸附容量為0.39mmol/g。
權利要求
1.一種硼吸附材料，其特征是所述的材料是以硅基或非硅基無機多孔材料為載體，通過功能化反應在載體表面負載多羥基功能基；所述的硅基多孔材料是多孔硅膠或有序介孔二氧化硅；所述的非硅基多孔材料是鋯、鈦、鋁的金屬氧化物的無序多孔或有序介孔材料。
2.如權利要求1所述的材料，其特征是所述的硼吸附材料載體的比表面范圍300～1500m2/g，孔徑1.5～100nm，孔容0.4～2ml/g。
3.如權利要求1所述的材料，其特征是所述的含多羥基功能基的化合物包括鏈狀多元醇、糖類、酚類或羥基酸類。
4.如權利要求3所述的材料，其特征是所述的鏈狀多元醇包括2-氨基-2-甲氧基-1，3-丙二醇、山梨醇、甘露醇；所述的糖類包括葡萄糖、甘露糖、山梨糖、含順式鄰羥基的呋喃糖、含氨基的糖；所述的酚類包括各種鄰二酚，如鄰苯二酚、3-硝基鄰苯二酚、4-硝基鄰苯二酚；所述的羥基酸類包括α-羥基酸、鄰羥基酸。
5.一種如權利要求1～4任一項所述的硼吸附材料的制備方法，其特征是所述的方法包括以下步驟(1).將載體加入到有機溶劑中，再加入有機硅烷偶聯(lián)劑，常溫攪拌或在溶劑回流溫度下反應，反應過程用N2保護；過濾，洗滌，得到中間產物；載體與有機硅烷偶聯(lián)劑質量比為0.1～10，載體與有機溶劑的比例為1g載體/10～150ml有機溶劑；(2).將步驟(1)的中間產物在有機溶劑中與含多羥基功能基的化合物常溫攪拌或在溶劑回流溫度下反應，反應過程用N2保護；過濾，洗滌，得到含多羥基功能基的硼吸附材料；中間產物與含多羥基的化合物質量比為0.1～10，中間產物與有機溶劑的比例為1g中間產物/10～150ml有機溶劑；或(1).將有機硅烷偶聯(lián)劑與含多羥基功能基的化合物加入到有機溶劑中，常溫攪拌或在溶劑回流溫度下反應，反應過程用N2保護；過濾，洗滌，得到含多羥基功能基的有機硅烷偶聯(lián)劑；有機硅烷偶聯(lián)劑與含多羥基功能基化合物質量比為0.1～10，有機硅烷偶聯(lián)劑與有機溶劑的比例為1g有機硅烷偶聯(lián)劑/10～150ml有機溶劑；(2).將載體加入有機溶劑中，然后加入步驟(1)制備得到的含多羥基的有機硅烷偶聯(lián)劑，常溫攪拌或在溶劑回流下反應，反應過程用N2保護；過濾，洗滌，得到含多羥基功能基的硼吸附材料；載體與含多羥基的有機硅烷偶聯(lián)劑質量比為0.1～10，載體與有機溶劑比例為1g載體/10～150ml有機溶劑。
6.如權利要求5所述的方法，其特征是所述的載體是硅基或非硅基無機多孔材料；所述的硅基多孔材料是多孔硅膠或有序介孔二氧化硅；所述的非硅基多孔材料是鋯、鈦、鋁的金屬氧化物的無序多孔或有序介孔材料。
7.如權利要求5所述的方法，其特征是所述的有機溶劑包括甲醇、乙醇、苯、甲苯、正己烷、二氯甲烷或吡啶。
8.如權利要求5所述的方法，其特征是所述的有機硅烷偶聯(lián)劑，包括γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲(乙)氧基硅烷、γ-氨丙基二甲基甲(乙)氧基硅烷、γ-氯丙基三甲(乙)氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲(乙)氧基硅烷、γ-氯丙基二甲基甲(乙)氧基硅烷、乙烯基三甲(乙)氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲(乙)氧基硅烷、巰丙基三甲(乙)氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷或二乙烯三胺基甲基二甲(乙)氧基硅烷。
9.如權利要求5所述的方法，其特征是所述的反應時間是0.5～48小時。
全文摘要
本發(fā)明屬于復合材料制備及吸附分離領域，具體涉及到有機—無機復合硼吸附功能材料及其制備方法，以及用于含硼溶液中硼的吸附分離。在非水介質中采用特定的功能化方法，將無機多孔載體表面負載多羥基功能基團，制備出一種具有獨特結構特征和表面化學性質的硼吸附材料。該類硼吸附材料適用于多種含硼水溶液中硼的吸附分離和富集，并且經再生后可循環(huán)重復使用。本發(fā)明為硼資源的利用及硼廢水的處理提供了一條有效的途徑。
文檔編號B01J20/22GK1666813SQ20041000344
公開日2005年9月14日 申請日期2004年3月12日 優(yōu)先權日2004年3月12日
發(fā)明者王麗娜, 齊濤, 張懿 申請人:中國科學院過程工程研究所