專利名稱：使用金屬氧化物溶膠生產(chǎn)成形體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)包含至少1種多孔氧化材料和至少1種金屬氧化物的成形體的方法；該成形體本身；及其作為有機(jī)化合物的反應(yīng)，特別是具有至少1個(gè)碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物環(huán)氧化反應(yīng)中的催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
包含多孔氧化材料的成形體被用于多種化學(xué)過程中。因此，需要一種以低成本生產(chǎn)符合工業(yè)要求數(shù)量的成形體的生產(chǎn)方法。
為生產(chǎn)成形體，通常將多孔氧化材料與粘結(jié)劑、有機(jī)增粘物質(zhì)以及液體進(jìn)行混合，以便將混合物制成糊料，然后在捏合機(jī)或盤式磨中壓實(shí)。隨后，所獲得的物料借助活塞式擠塑機(jī)或螺桿擠塑機(jī)成形，最后，所獲得的成形體進(jìn)行干燥和煅燒。
為了使生產(chǎn)出的成形體又適合生產(chǎn)活性非常高的產(chǎn)品，需要采用能防止此種產(chǎn)品進(jìn)一步反應(yīng)的化學(xué)惰性粘結(jié)劑。
合適的粘結(jié)劑是一系列金屬氧化物?？膳e出的例子是硅的、鋁的、鈦的或鋯的氧化物。作為粘結(jié)劑的二氧化硅例如公開在US 5，500，199和US 4，859，785中。
在此種粘結(jié)劑中，堿金屬和堿土金屬離子的含量應(yīng)盡可能低，正因?yàn)槿绱?，需要使用含很少或不含堿金屬和堿土金屬的粘結(jié)劑源。
為生產(chǎn)上述金屬氧化物粘結(jié)劑，可使用相應(yīng)金屬氧化物溶膠作為原料。在制備例如少含或不含堿金屬和堿土金屬的上述二氧化硅粘結(jié)劑的過程中，采用少含或不含堿金屬和堿土金屬的硅溶膠作為粘結(jié)劑源。
在硅溶膠的制備中，可以從堿金屬硅酸鹽出發(fā)，但這通常導(dǎo)致硅溶膠中含有高得不可接受的堿金屬離子。此種硅溶膠的制備例如描述在《Ullmann工業(yè)化學(xué)大全》，卷A23(1993)，pp.614～629中。
JP-A-07 048 117公開了一種通過烷氧基硅烷，在大大過量的醇存在下以氨進(jìn)行水解制備硅溶膠的方法；獲得的硅溶膠包含最高10wt％二氧化硅。
JP-A-05 085 714描述了一種烷氧基硅烷的酸分解方法，同樣在醇介質(zhì)中進(jìn)行。該方法生產(chǎn)出的硅溶膠的二氧化硅含量介于1～10wt％。
后兩篇出版物中所公開的硅溶膠制備方法的缺點(diǎn)在于，硅溶膠可達(dá)到的二氧化硅含量過低。這使得該方法不經(jīng)濟(jì)，因?yàn)樵谌苣z生產(chǎn)及進(jìn)一步加工中裝置的生產(chǎn)能力被大量水浪費(fèi)了。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)成形體的工業(yè)適用方法，該成形體的堿金屬和堿土金屬離子含量低，并可用作催化劑，優(yōu)選用于固定床中。
我們發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過這樣的生產(chǎn)此種成形體的方法實(shí)現(xiàn)將多孔氧化材料與金屬氧化物溶膠和/或金屬氧化物在方法的第1步驟中進(jìn)行混合，其中金屬氧化物溶膠和金屬氧化物各自具有低含量堿金屬和堿土金屬離子。
綜上所述，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)包含至少1種多孔氧化材料和至少1種金屬氧化物的成形體的方法，包括下列步驟(i)(i)1種或多種多孔氧化材料與至少1種低含量堿金屬和堿土金屬離子的金屬氧化物溶膠和/或至少1種低含量堿金屬和堿土金屬離子的金屬氧化物進(jìn)行混合。
本發(fā)明還提供一種成形體，它可用上述方法生產(chǎn)并且其堿金屬和堿土金屬離子含量優(yōu)選小于700ppm，尤其優(yōu)選小于600ppm，特別是小于500ppm。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬氧化物溶膠是通過至少1種金屬酸酯(metallic acid ester)的水解制備的。
因此，本發(fā)明還提供這樣一種上面所描述的方法，其中金屬氧化物溶膠通過至少1種金屬酸酯的水解來制備。
用于水解的金屬酸酯在水解前可進(jìn)行提純。這里，所有適宜的方法都是可設(shè)想的。優(yōu)選令金屬酸酯在水解前進(jìn)行蒸餾。
關(guān)于金屬酸酯的水解，原則上所有可能的方法均可使用。然而，在本發(fā)明方法中，該水解優(yōu)選在水介質(zhì)中進(jìn)行。這樣做的優(yōu)點(diǎn)在于，與例如JP 07,048,117或JP 05,085,714之類采用過量醇的已知水解方法相比，需要蒸餾出去的醇少得多。
該水解反應(yīng)可通過加入堿性和酸性物質(zhì)予以催化。優(yōu)選那些可通過煅燒去除并且不留殘?jiān)膲A性或酸性物質(zhì)。尤其優(yōu)選采用選自氨、烷基胺、鏈烷醇胺、芳基胺、羧酸、硝酸及鹽酸的物質(zhì)。特別優(yōu)選采用氨、烷基胺、鏈烷醇胺及羧酸。
本發(fā)明方法使用的金屬酸酯優(yōu)選是原硅酸酯。
在本發(fā)明方法中，金屬酸酯水解的實(shí)施條件是溫度，20～100℃，優(yōu)選60～95℃；pH值，4～10，優(yōu)選5～9，尤其優(yōu)選7～9。
催化活性物質(zhì)/金屬酸酯的摩爾比一般介于0.0001～0.11，優(yōu)選0.0002～0.01，尤其是0.0005～0.008。
在本發(fā)明方法中，水解反應(yīng)產(chǎn)生金屬氧化物溶膠，優(yōu)選硅溶膠，其堿金屬和堿土金屬離子含量小于800ppm，優(yōu)選小于600ppm，更優(yōu)選小于400ppm，更優(yōu)選小于200ppm，更優(yōu)選小于100ppm，尤其優(yōu)選小于50ppm，更尤其優(yōu)選小于10ppm，特別是小于5ppm。
據(jù)此，本發(fā)明提供一種金屬氧化物溶膠，它具有小于800ppm的堿金屬和堿土金屬離子含量并可通過至少1種金屬酸酯的水解制備。
本發(fā)明方法制備的金屬氧化物溶膠的金屬氧化物含量一般最高50wt％，優(yōu)選10～40wt％。
水解中形成的醇通常在本發(fā)明方法的過程中蒸餾去除。然而，少量醇也允許殘留在該金屬氧化物溶膠中，只要它們對本發(fā)明方法的以后各步驟不產(chǎn)生負(fù)面影響。
本發(fā)明方法制備的金屬氧化物溶膠用于工業(yè)上的優(yōu)點(diǎn)在于，它們不表現(xiàn)出形成凝膠的傾向。因此，為防止凝膠生成采取特殊預(yù)防措施就變得多余了。本發(fā)明方法制備的金屬氧化物溶膠可貯存數(shù)周，這使得它們在進(jìn)一步加工步驟中進(jìn)行制備的時(shí)間協(xié)調(diào)上不成問題。
在本發(fā)明方法中，包含至少1種多孔氧化材料和至少1種金屬氧化物的混合物，是以按如上所述制備的金屬氧化物溶膠作為金屬氧化物源制備的。
原則上，該混合物的生產(chǎn)方法不受任何限制。然而，本發(fā)明方法優(yōu)選采用將包含至少1種多孔氧化材料和金屬氧化物溶膠的懸浮體噴霧的方法。
這里，懸浮體中存在的多孔氧化材料含量不受任何限制，只要保證制備期間該懸浮體具有可加工性并能噴霧即可。多孔氧化材料對金屬氧化物溶膠的金屬氧化物之間的重量比優(yōu)選介于10～0.1，尤其優(yōu)選8～1。
懸浮體的主要成分一般為多孔氧化材料、金屬氧化物溶膠及水。該懸浮體還可另外包含殘留痕量的有機(jī)化合物。它們可以是由例如多孔氧化材料的制備中產(chǎn)生的。同樣，還可想到在金屬酸酯水解中生成的醇或者，如上所述，為促進(jìn)金屬酸酯水解而加入的物質(zhì)。
視進(jìn)一步加工要求的混合物含濕量而定，可隨后進(jìn)行干燥。這里，可采用所有可設(shè)想的方法?；旌衔锏母稍飪?yōu)選與噴霧干燥步驟中的噴霧同時(shí)進(jìn)行。噴霧干燥器優(yōu)選采用惰性氣體操作，尤其優(yōu)選氮?dú)饣驓鍤狻?br>
至于本發(fā)明方法生產(chǎn)成形體可采用的多孔氧化材料，不存在任何特定限制，只要由這些材料能生產(chǎn)出本文所描述的成形體，并且只要這些材料具有必要的催化活性。
多孔氧化材料優(yōu)選是沸石。沸石，眾所周知是一類具有有序通道及籠狀結(jié)構(gòu)并含有微孔的結(jié)晶硅鋁酸鹽。就本發(fā)明目的而言，術(shù)語“微孔”對應(yīng)于《純應(yīng)用化學(xué)》57(1985)，p.603～619中的定義，指的是孔徑小于2nm的孔。此種沸石的構(gòu)架由SiO4及AlO4四面體通過共享氧原子連接起來構(gòu)成。此種已知結(jié)構(gòu)的概述例如可見諸于W.M.Meier，D.H.Olson及Ch.Baerlocher，《沸石結(jié)構(gòu)類型圖集》，Elsevier，第4版，倫敦1996。
還存在這樣一類沸石，它們不包含鋁，而且在硅酸鹽晶格中的Si(IV)部分地被Ti(IV)形式的鈦所取代。此種鈦沸石，尤其是那些具有MFI型晶體結(jié)構(gòu)的以及它們的可能制備途徑，例如描述在EP-A 0 311983及EP-A 0 405 978中。除了硅和鈦之外，此類材料還可另外包含諸如鋁、鋯、錫、鐵、鈮、鈷、鎳、鎵、硼或少量氟的元素。
在所描述的沸石中，鈦可部分或全部由釩、鋯、鉻、鈮或鐵或者它們之中2或更多種的混合物取代。鈦和/或釩、鋯、鉻、鈮或鐵，對硅與鈦和/或釩、鋯、鉻、鈮或鐵之和的摩爾比一般介于0.01∶1～0.1∶1。
具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦沸石已知能夠用特定的X射線衍射圖形加以鑒別，還可借助約960cm-1附近的紅外(IR)區(qū)間的晶格振動(dòng)譜帶鑒別，并從而與堿金屬鈦酸鹽或結(jié)晶及無定形二氧化鈦等相區(qū)別開來。
優(yōu)選采用鈦、釩、鉻、鈮或鋯的沸石，更優(yōu)選鈦沸石，尤其是硅酸鈦(titanium silicalites)。
具體例子是具有五硅(pentasil)沸石結(jié)構(gòu)，特別是由X射線結(jié)晶學(xué)定名為下列類型的鈦、釩、鉻、鈮及鋯沸石BEA、MOR、TON、MTW、FER、MFI、MEL、CHA、ERI、RHO、GIS、BOG、NON、EMT、HEU、KFI、FAU、DDR、MTT、RUT、RTH、LTL、MAZ、GME、NES、OFF、SGT、EUO、MFS、MWW或MFI/MEL結(jié)構(gòu)以及ITQ-4。這類沸石例如描述在上述Meier等人的文獻(xiàn)中。還可設(shè)想在本發(fā)明方法中采用具有UTD-1、CIT-1或CIT-5結(jié)構(gòu)的含鈦沸石。另一些含鈦沸石是具有ZSM-48或ZSM-12結(jié)構(gòu)的那些。
此類沸石特別描述于US-A 5 430 000和WO 94/29408中，其中與本文主題有關(guān)的內(nèi)容全部收作本申請作為參考。在本發(fā)明方法中，尤其優(yōu)選使用具有MFI、MEL或MFI/MEL結(jié)構(gòu)的鈦沸石。
還優(yōu)選，具體地說，通常被稱之為“TS-1”、“TS-2”、“TS-3”的含鈦沸石催化劑，以及具有與β-沸石呈同晶構(gòu)架結(jié)構(gòu)的鈦沸石。
據(jù)此，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)如上所述成形體的方法，其中多孔氧化材料是沸石。
當(dāng)然，還可在本發(fā)明方法中使用2或更多種多孔氧化材料的混合物，尤其是上面提到的那些的。
上述鈦、鋯、鉻、鈮、鐵和釩沸石的制備過程通常是，令金屬氧化物源，優(yōu)選二氧化硅源，與鈦、鋯、鉻、鈮、鐵或釩源，例如氧化鈦或適當(dāng)?shù)难趸C、醇鋯、氧化鉻、氧化鈮或氧化鐵，以及作為樣板的含氮有機(jī)堿如氫氧化四丙基銨的含水混合物，希望的話再加入堿性化合物，在壓力容器中、高溫下反應(yīng)數(shù)小時(shí)或數(shù)日，從而生成結(jié)晶產(chǎn)物。將其過濾出來，洗滌、干燥并在高溫下煅燒以除掉有機(jī)氮堿。在如此獲得的粉末中，至少一部分鈦或鋯、鉻、鈮、鐵和/或釩在沸石構(gòu)架中以不同比例的4-、5-或6-配位(數(shù))的形式存在。為改善催化性能，隨后該產(chǎn)物可反復(fù)以硫酸酸化的過氧化氫溶液進(jìn)行洗滌，然后鈦或鋯、鉻、鈮、鐵和/或釩沸石粉末必須再次干燥和煅燒。如此制備的鈦或鋯、鉻、鈮、鐵或釩沸石粉末便可用于本發(fā)明方法中作為上述懸浮體的成分了。
因此，具體地說，本發(fā)明提供一種如上所述的方法，其中1種或多種多孔氧化材料與至少1種金屬氧化物溶膠進(jìn)行混合，其中1種或多種多孔氧化材料是通過包括下列步驟(a)～(f)中1個(gè)或多個(gè)步驟的方法制備的(a)制備至少1種金屬氧化物源，優(yōu)選二氧化硅源，與另一種金屬源，例如鈦、鋯、鉻、鈮、鐵或釩源的優(yōu)選的含水混合物，(b)來自(a)的混合物在壓力容器中進(jìn)行結(jié)晶，其中加入至少1種樣板化合物，希望的話再加入另一種堿性化合物，(c)來自(b)的懸浮體中存在的結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行干燥，優(yōu)選采取噴霧干燥，(d)來自(c)的干燥產(chǎn)物進(jìn)行煅燒，(e)來自(d)的煅燒產(chǎn)物進(jìn)行粉碎，例如采用研磨，從而變?yōu)榱６刃∮?00μm，優(yōu)選小于300μm，尤其優(yōu)選小于200μm的顆粒，(f)希望的話，反復(fù)洗滌來自(e)的粉碎產(chǎn)物，繼而干燥并煅燒。
對多孔氧化材料的孔結(jié)構(gòu)，也不加任何限制，即，該材料可以具有微孔、中孔、大孔、微孔及中孔、微孔及大孔、中孔及大孔或微孔、中孔及大孔，其中術(shù)語“中孔”及“大孔”的定義同樣對應(yīng)于上述文獻(xiàn)《純應(yīng)用化學(xué)》中的定義，分別指直徑大于2nm～約50nm以及大于約50nm的孔。
然而，優(yōu)選使用微孔氧化材料，如硅酸鈦。
在本發(fā)明方法的另一種優(yōu)選實(shí)施方案中，1種或多種多孔氧化材料在步驟(i)中與至少1種低含量堿金屬及堿土金屬離子的金屬氧化物進(jìn)行混合。
如果多孔氧化材料與2種或更多種金屬氧化物混合，則可以首先將該1種或多種多孔氧化材料與1種金屬氧化物混合，然后將獲得的混合物與另一種金屬氧化物混合。希望的話，該混合物隨后可再與另一種金屬氧化物混合。同樣地，也可將多孔氧化材料與2或更多種金屬氧化物的混合物進(jìn)行混合。
該金屬氧化物或者2或更多種金屬氧化物的混合物中的堿金屬及堿土金屬含量一般小于800ppm，優(yōu)選小于600ppm，尤其優(yōu)選小于500ppm，特別是小于200ppm。
此種低含量堿金屬及堿土金屬離子的金屬氧化物例如是高溫(熱解)法金屬氧化物，例如高溫法二氧化硅。
當(dāng)然，在本發(fā)明方法中也可使用傳統(tǒng)金屬氧化物，只要其堿金屬及堿土金屬離子含量，如上面指出的那樣適當(dāng)?shù)氐汀?br>
還可以，在1種或多種傳統(tǒng)金屬氧化物的堿金屬及堿土金屬離子含量高于上述規(guī)定的情況下，降低其堿金屬及堿土金屬離子含量，通過洗滌、萃取或其他適當(dāng)措施，當(dāng)然也可采用2或更多種適當(dāng)措施的組合，從而將金屬氧化物凈化到可用于本發(fā)明方法的程度。
視為降低堿金屬及堿土金屬離子含量所采用的措施而定，有可能需要對該1種或多種傳統(tǒng)金屬氧化物實(shí)施適當(dāng)?shù)暮筇幚怼＠?，如果傳統(tǒng)金屬氧化物的堿金屬及堿土金屬離子含量是通過洗滌降低的，有時(shí)需要在洗滌后對傳統(tǒng)金屬氧化物進(jìn)行干燥，然后將其再與1種或多種多孔氧化材料進(jìn)行混合。
在本發(fā)明方法中，當(dāng)然也可以將1種或多種多孔氧化材料與金屬氧化物混合后獲得的混合物，與至少1種低含量堿金屬及堿土金屬離子的金屬氧化物溶膠進(jìn)行混合。對于此種混合物的制備方法，原則上不加任何限制，正如上面所述的多孔氧化材料與金屬氧化物溶膠的混合物的制備一樣。然而，優(yōu)選的是，將包含1種或多種多孔氧化材料與1種或多種金屬氧化物，以及1種或多種金屬氧化物溶膠的混合物的懸浮液進(jìn)行噴霧。至于該懸浮體中存在的多孔氧化材料的含量，不存在任何限制，只要，正如上面已經(jīng)描述的，懸浮體的可加工性得到保證即可。
再有，當(dāng)然也可以，在本發(fā)明方法中，將至少1種多孔氧化材料與至少1種金屬氧化物溶膠混合形成的混合物，與至少1種低含量堿金屬及堿土金屬離子的金屬氧化物進(jìn)行混合。這里，與1種或多種氧化物的混合，可在1種或多種多孔氧化材料與1種或多種金屬氧化物溶膠的混合物制備之后立即進(jìn)行。如同上面已經(jīng)描述的，倘若在1種或多種多孔氧化材料與1種或多種金屬氧化物溶膠的混合物制備以后需要干燥的話，則也可將該金屬氧化物與干燥后的干燥混合物進(jìn)行混合。
在本發(fā)明方法中，同樣可以將1種或多種多孔氧化材料同時(shí)地與至少1種金屬氧化物溶膠以及與至少1種金屬氧化物進(jìn)行混合。
經(jīng)過本發(fā)明上述實(shí)施方案之一以后獲得的混合物，在本發(fā)明方法的進(jìn)一步階段中進(jìn)行壓實(shí)。在該壓實(shí)或成形步驟中，希望的話，還可引入另一些金屬氧化物，可采用按如上所述制備的金屬氧化物溶膠形式作為其金屬氧化物源。這一加工步驟可在任何適當(dāng)設(shè)備中進(jìn)行，但優(yōu)選捏合機(jī)、盤式磨或擠塑機(jī)。作為本發(fā)明方法的工業(yè)應(yīng)用，尤其優(yōu)選采用盤式磨。
如果，按照上面已經(jīng)描述的實(shí)施方案，首先制備至少1種多孔氧化材料與至少1種金屬氧化物的混合物，然后，該混合物進(jìn)行壓實(shí)，并在該壓實(shí)步驟中另外再加入低含量堿金屬及堿土金屬離子的金屬氧化物溶膠，則在本發(fā)明優(yōu)選的方案中，使用20～80wt％多孔氧化材料、10～60wt％金屬氧化物以及5～30wt％金屬氧化物溶膠。尤其優(yōu)選使用40～70wt％多孔氧化材料、15～30wt％金屬氧化物及10～25wt％金屬氧化物溶膠。這些重量百分?jǐn)?shù)在每種情況下均以如下所述最終生成的成形體為基準(zhǔn)。這里優(yōu)選使用多孔氧化含鈦材料及硅溶膠。
在本發(fā)明方法的另一種實(shí)施方案中，1種或多種多孔氧化材料與1種或多種低含量堿金屬及堿土金屬離子的金屬氧化物的混合，是在壓實(shí)步驟期間進(jìn)行的。因此，在該壓實(shí)步驟中，同樣可能是，1種或多種多孔氧化材料、1種或多種金屬氧化物以及附加的至少1種金屬氧化物溶膠進(jìn)行混合。
在該成形步驟中，還可加入1種或多種增粘物質(zhì)，作為將該混合物轉(zhuǎn)化為糊料的材料；這些物質(zhì)尤其可用來提高正如下面將描述的未煅燒成形體的穩(wěn)定性。為此目的，可使用任何先有技術(shù)已知的適當(dāng)物質(zhì)。在本發(fā)明方法中，使用水，或者水與1種或多種與水混溶的有機(jī)物質(zhì)的混合物，以便將上述混合物轉(zhuǎn)化為糊料。用于將混合物轉(zhuǎn)化為糊料的材料可在以后的成形體煅燒期間再次去除。
優(yōu)選采用有機(jī)，尤其是親水有機(jī)聚合物，如纖維素、纖維素衍生物，例如甲基纖維素、乙基纖維素或己基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸銨、Tylose，或者它們當(dāng)中2或更多種的混合物。尤其優(yōu)選使用甲基纖維素。
作為另一種添加劑，可以加入銨、胺或類胺化合物，例如四烷基銨化合物或氨基醇鹽。該另一種添加劑描述在EP-A 0 389 041、EP-A 0200 260及WO 95/19222中，有關(guān)內(nèi)容全部收入本文作為參考。
代替堿性添加劑，也可使用酸性添加劑。優(yōu)選使用那些通過成形步驟之后的煅燒能夠燒掉的有機(jī)酸性化合物。尤其優(yōu)選羧酸。
此類助劑的用量，以下面將要描述的最終生產(chǎn)的成形體為基準(zhǔn)，優(yōu)選介于1～10wt％，尤其優(yōu)選2～7wt％。
為了對諸如輸運(yùn)孔容積、輸運(yùn)孔直徑及輸運(yùn)孔分布之類成形體性能施加影響，可加入進(jìn)一步的物質(zhì)，優(yōu)選有機(jī)化合物，尤其優(yōu)選有機(jī)聚合物，作為還能影響組合物成形性的進(jìn)一步添加劑。此類添加劑包括，藻酸鹽、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、纖維素、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚胺、聚亞胺、聚鏈烯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、脂肪酸如硬脂酸，高分子量聚(亞烷基)二醇如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇，或者它們當(dāng)中2或更多種的混合物。這些材料的總用量，以下面將要描述的最終生成的成形體為基準(zhǔn)，優(yōu)選介于0.5～10wt％，尤其優(yōu)選1～6wt％。
因此，本發(fā)明還提供聚(亞烷基)二醇，特別是聚乙二醇，在生產(chǎn)含硅酸鈦成形體，特別是可用作選擇性氧化催化劑的那些成形體生產(chǎn)中的應(yīng)用。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法用于生產(chǎn)基本為微孔但另外還可能具有中孔和/或大孔的成形體。本發(fā)明成形體內(nèi)中孔及大孔的孔隙容積，按照DIN 66133，汞孔隙測定法測定，大于0.1ml/g，優(yōu)選大于0.2ml/g，尤其優(yōu)選大于0.3ml/g，特別是大于0.5ml/g。
以何種順序?qū)⑸鲜鎏砑觿┘尤氲桨瓷鲜龇椒ㄖ猾@得的混合物中并無嚴(yán)格要求。首先以金屬氧化物溶膠形式引入另一些金屬氧化物，隨后是增粘物質(zhì)，接下去是影響壓實(shí)組合物輸運(yùn)性能和/或成形性的物質(zhì)，抑或按照其他要求的順序引入，都是同樣可能的。
壓實(shí)之前，大體上依然呈粉末狀的混合物，希望的話，可在捏合機(jī)或擠塑機(jī)中均化10～180min。該步驟通常在約10℃～用于將混合物轉(zhuǎn)化為糊料的材料的沸點(diǎn)溫度范圍，以及大氣壓壓力或超計(jì)大氣壓的壓力下進(jìn)行。混合物一直捏合到形成可擠塑物料為止。
在本發(fā)明方法中，由壓實(shí)步驟獲得的、此時(shí)已可用于成形的組合物具有的金屬氧化物含量，以總組合物為基準(zhǔn)，至少是10wt％，優(yōu)選至少15wt％，尤其優(yōu)選至少20wt％，特別是至少30wt％。具體地說，當(dāng)采用含鈦微孔氧化物時(shí)，按本發(fā)明方法生產(chǎn)的組合物不會在隨后的成形步驟中因觸變特性而出現(xiàn)問題。
原則上，捏合及成形可采用任何先有技術(shù)已知的、適合生產(chǎn)例如催化劑成形體的傳統(tǒng)捏合及成形設(shè)備和方法實(shí)施。
在優(yōu)選采用的方法中，成形是在慣用擠塑機(jī)中通過擠出實(shí)現(xiàn)的，生產(chǎn)出的擠出物例如具有一般約1～約10mm，尤其約1.5～約5mm的直徑。此種擠塑設(shè)備例如描述在《Ullmann工業(yè)化學(xué)大全》，第4版，卷2(1972)，p.295起。除了可采用螺桿擠塑機(jī)之外，同樣優(yōu)選采用活塞式擠塑機(jī)。在該方法的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用中，尤其優(yōu)選采用螺桿擠塑機(jī)。
擠出物可以是擠出的棒狀或者是蜂窩狀。蜂窩體可具有任何要求的形狀。例如，它們可以是圓形擠出物、中空擠出物或者星形擠出物。蜂窩體還可具有任何直徑。其外形和直徑通常取決于加工工程要求，也就是取決于將要使用該成形體的加工過程。
成形步驟之前、期間或以后，在該材料上可施加適當(dāng)貴金屬成分形式的，例如水溶性鹽形式的貴金屬。此種過程優(yōu)選用于生產(chǎn)具有沸石結(jié)構(gòu)的以硅酸鈦或硅酸釩載體為載體的氧化催化劑，所制取的催化劑可包含0.01～30wt％1種或多種選自釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、錸、金及銀的貴金屬。此類催化劑例如描述在DE-A 196 23 609.6，在此將其中有關(guān)催化劑的內(nèi)容全部收作本文的參考。
然而，在許多情況下，最方便的是只有當(dāng)成形步驟完成以后才將貴金屬成分加載到成形體上，特別是當(dāng)不希望包含貴金屬的催化劑受到高溫處理時(shí)。貴金屬成分具體地可采用離子交換、浸漬或噴涂等方法加載到成形體上。該加載可采用有機(jī)溶劑、氨水溶液或者諸如二氧化碳的超臨界相實(shí)施。
上述方法的采用使得各種各樣含貴金屬催化劑的制備成為可能。譬如，涂布型催化劑可通過將貴金屬溶液噴涂到成形體上來制備。該涂層或包含貴金屬的外殼的厚度，可通過浸漬而大大增加，而在離子交換的情況下，將在催化劑顆粒中沿著成形體整個(gè)斷面基本均勻地加載上貴金屬。
從活塞式擠塑機(jī)或螺桿擠塑機(jī)中擠出后，所獲成形體通常在50～250℃，優(yōu)選80～250℃以及一般介于0.01～5bar，優(yōu)選0.05～1.5bar壓力下干燥約1～20h。
隨后的煅燒在250～800℃，優(yōu)選350～600℃，尤其優(yōu)選400～500℃條件下進(jìn)行。所采用的壓力與干燥采用的壓力相近.一般地，煅燒在含氧氣氛中進(jìn)行，其中氧含量介于0.1～90％(體積)，優(yōu)選0.2～22％(體積)，尤其優(yōu)選0.2～10％(體積)。
據(jù)此，本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)如上所述成形體的方法，它包括下列步驟(i)～(v)(i)1種或多種多孔氧化材料與至少1種低含量堿金屬及堿土金屬離子的金屬氧化物溶膠和/或至少1種低含量堿金屬及堿土金屬離子的金屬氧化物進(jìn)行混合；(ii)壓實(shí)來自步驟(i)的混合物，希望的話，加入金屬氧化物溶膠；(iii)來自步驟(ii)的組合物進(jìn)行成形；(iv)來自步驟(iii)的成形體進(jìn)行干燥；(v)來自步驟(iv)的干燥成形體進(jìn)行煅燒。
在本發(fā)明的一種特定實(shí)施方案中，金屬氧化物溶膠加入到從更前面所描述的步驟(b)所獲得的懸浮體中，所形成的懸浮體進(jìn)行干燥，優(yōu)選通過噴霧干燥，然后所形成的粉末進(jìn)行煅燒。干燥并煅燒的產(chǎn)物隨后可按照步驟(iii)進(jìn)一步加工。
當(dāng)然，所獲得的擠出物還可進(jìn)一步加工。任何粉碎方法，例如將成形體壓碎或破碎，也是可想象的，正如例如上面所述的進(jìn)一步化學(xué)處理一樣。如果實(shí)施粉碎，優(yōu)選生產(chǎn)出顆粒直徑介于0.1～5mm，尤其是0.5～2mm的丸粒或碎片。
該丸?；蛩槠约鞍雌渌绞街苽涞某尚误w實(shí)際上不包含約0.1mm的最小顆粒直徑的更細(xì)顆粒。
本發(fā)明的或按本發(fā)明生產(chǎn)的成形體可用作催化劑，特別是用于催化轉(zhuǎn)化，尤其是用于有機(jī)分子的氧化?？赡芊磻?yīng)的例子是烯烴環(huán)氧化，例如由丙烯與過氧化氫或由丙烯與就地生成過氧化氫的混合物制備環(huán)氧丙烷；羥基化，例如單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)芳烴經(jīng)羥基化生成單取代、二取代或更高級取代的羥基芳烴，例如苯酚與過氧化氫或苯酚與就地生成過氧化氫的混合物起反應(yīng)生產(chǎn)氫醌；鏈烷轉(zhuǎn)化為醇、醛和酸；酮在過氧化氫或者能就地生成過氧化氫的混合物以及氨存在下生成肟(ammonoximation(氨氧化合成肟))，例如由環(huán)己酮制備環(huán)己酮肟；異構(gòu)化反應(yīng)，例如環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化為醛；以及還有在文獻(xiàn)中被描述為由此種成形體催化，特別是沸石催化劑催化的反應(yīng)，例如描述在W.Hlderich的“沸石有機(jī)化合物合成催化劑”中，Elsevier，《表面科學(xué)研究.催化》49，阿姆斯特丹(1989)，pp.69～93；以及特別是，可能的氧化反應(yīng)，例如B.Notari在《表面科學(xué)研究.催化》37，(1987)，pp.413～425中或者在《催化進(jìn)展》卷41，學(xué)術(shù)出版社(1996)，pp.253～334中所描述的。
因此，本發(fā)明提供按如上所述制備的成形體之一或其2或更多種的混合物作為催化劑的應(yīng)用。
以上全面討論過的沸石尤其適合鏈烯的環(huán)氧化反應(yīng)。
據(jù)此，本發(fā)明還提供一種制備至少1種氧化烯的方法，它包括下列步驟(III)(III)至少1種鏈烯與過氧化氫在按照上述方法生產(chǎn)的成形體或如上所述的成形體作為催化劑下進(jìn)行反應(yīng)。
可能通過此種環(huán)氧化實(shí)現(xiàn)官能化的鏈烯例如是，乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、丁二烯、戊烯、間戊二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二異丁烯、三甲基戊烯、壬烯、十二碳烯、十三碳烯、四-～二十碳烯、三-及四丙烯、聚丁二烯、聚異丁烯、異戊二烯、萜、香葉醇、里哪醇、乙酸里哪醇酯、亞甲基環(huán)丙烷、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、環(huán)庚烯、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)氧乙烷、乙烯基環(huán)己烯、苯乙烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氫化茚、甲基苯乙烯、二環(huán)戊二烯、二乙烯基苯、環(huán)十二碳烯、環(huán)十二碳三烯、均二苯代乙烯、二苯基丁二烯、維他命A、β-胡蘿卜素、偏二氟乙烯、烯丙基鹵、巴豆基氯、甲代烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、丁烯醇、丁烯二醇、環(huán)戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、十三碳烯醇、不飽和甾族化合物、乙氧基乙烯、異丁子香酚、茴香腦、不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、乙烯基乙酸，不飽和脂肪酸如油酸、亞油酸、棕櫚酸、天然存在的脂肪及油類。
以上廣泛討論過的沸石尤其適合用于2～8個(gè)碳原子鏈烯的環(huán)氧化，更優(yōu)選乙烯、丙烯或丁烯，特別是丙烯的環(huán)氧化，結(jié)果生成對應(yīng)的氧化烯。
據(jù)此，本發(fā)明特別提供本文所描述的成形體作為催化劑，從丙烯和過氧化氫或者從丙烯和能就地生成過氧化氫的混合物出發(fā)制備氧化丙烯的應(yīng)用。
在該方法的特定實(shí)施方案中，待環(huán)氧化的鏈烯是通過對應(yīng)鏈烷的脫氫制備的。
據(jù)此，本發(fā)明還提供一種如上所述的方法，它包括附加步驟(I)(I)通過至少1種鏈烷的脫氫制備在步驟(III)起反應(yīng)的1種或多種鏈烯。
該脫氫反應(yīng)原則上可采用先有技術(shù)已知的任何方法實(shí)施。此類方法尤其描述在EP-A 0850 936中，有關(guān)內(nèi)容全部收入本文作為參考。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，1種或多種鏈烷脫氫產(chǎn)生的氫氣被用于制備在反應(yīng)步驟(III)中與脫氫后生成的1種或多種鏈烯起反應(yīng)的過氧化氫。
據(jù)此，本發(fā)明還提供一種如上所述的方法，它包括下列步驟(II)(II)步驟(I)中生成的氫氣起反應(yīng)生成過氧化氫，其中過氧化氫再用于步驟(III)的反應(yīng)中。
據(jù)此，本發(fā)明還提供一種制備氧化烯的聯(lián)合方法，它包括步驟(A)～(C)(A)鏈烷脫氫生成鏈烯和氫氣，(B)由(A)獲得的氫氣起反應(yīng)生成過氧化氫，以及(C)由(B)獲得的過氧化氫與由(A)獲得的鏈烯，借助本發(fā)明方法的成形體起反應(yīng)生成氧化烯。
氫氣反應(yīng)生成過氧化氫，可采用先有技術(shù)已知的任何方法實(shí)施。特別是，該氫氣可與分子氧起反應(yīng)生成過氧化氫。同樣可想到利用來自步驟(A)的氫氣按蒽醌法制備過氧化氫。在這2種情況中，再次使用前，可能需要提純來自步驟(A)的氫氣。然而，優(yōu)選采用蒽醌法。該方法基于蒽醌化合物催化氫化生成對應(yīng)的蒽氫醌化合物，然后該產(chǎn)物與氧進(jìn)行反應(yīng)生成過氧化氫，隨后通過萃取分離出生成的過氧化氫。該催化循環(huán)通過前面與氧反應(yīng)中獲得的蒽醌化合物的再氫化而閉合。有關(guān)蒽醌法的概述載于《Ullmann工業(yè)化學(xué)大全》，第5版，卷13，pp.447～456中。
在采用本發(fā)明1種或多種成形體作為催化劑的過程中，當(dāng)后者失活時(shí)可通過如下方法再生，其中再生是通過針對導(dǎo)致失活的沉積物進(jìn)行局部燒焦實(shí)現(xiàn)的。這優(yōu)選在含有精確規(guī)定數(shù)量氧源物質(zhì)的惰性氣體氣氛中進(jìn)行。該再生方法描述在DE-A 197 23 949.8中，相關(guān)內(nèi)容全部收入本文作為參考。
另外，本發(fā)明在其最具普遍性的實(shí)施方案中提供一種按上述方法制備的金屬氧化物溶膠作為粘結(jié)劑，制備具有高耐化學(xué)和高機(jī)械強(qiáng)度的成形體的應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例用于說明本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)例1微孔氧化材料的制備910g原硅酸四乙酯投入到四頸燒瓶(4L容量)中，并在30min內(nèi)在攪拌下(250rpm，槳葉攪拌器)由滴液漏斗加入15g原鈦酸四異丙酯。形成一種無色透明混合物。隨后加入1600g20wt％濃度氫氧化四丙銨溶液(堿金屬含量小于10ppm)，混合物再攪拌1h。水解生成的醇混合物(約900g)在90～100℃被蒸餾出去。加入3L水，此時(shí)略帶不透明的溶膠轉(zhuǎn)移到5L容量不銹鋼攪拌高壓釜中。
密封的高壓釜(錨式攪拌器，200rpm)以3℃/min的加熱速率加熱到反應(yīng)溫度175℃。反應(yīng)經(jīng)過92h后完成。冷卻的反應(yīng)混合物(白色懸浮體)經(jīng)離心分離，固體以水洗滌多次直至中性。獲得的固體在110℃干燥24h(重量298g)。沸石中殘留的樣板，隨后在空氣中在550℃煅燒5h期間被除掉(煅燒失重14wt％)。
該白色純產(chǎn)物，按濕法化學(xué)分析，具有1.5wt％的鈦含量及小于100ppm的殘余堿金屬含量。以二氧化硅用量為基準(zhǔn)的收率為97％。晶體尺寸介于0.05～0.25μm，該產(chǎn)物在紅外光譜中顯示出位于960cm-1附近的典型譜帶。
實(shí)例2硅溶膠的制備3L水加入到10L備有攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝器的四頸燒瓶中。溶液的pH值以6g25％濃度氨調(diào)節(jié)到8～9。隨后，該水被加熱到50℃，然后從滴液漏斗中加入1300g原硅酸四乙酯。
水與原硅酸四乙酯的混合物回流3h。然后，通過滴液漏斗再加入1304g原硅酸四乙酯。再回流2h后，形成的硅溶膠/水混合物再攪拌12h，然后蒸餾出水解生成的乙醇。
3618g如此制備的硅溶膠含有約20wt％二氧化硅以及小于3ppm的堿金屬離子。
實(shí)例3硅溶膠的制備
188.6g水加入到500mL備有攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝器的四頸燒瓶中。溶液的pH值以0.3g25％濃度氨調(diào)節(jié)到9。隨后，該水被加熱到50℃，然后從滴液漏斗中加入111.65g原硅酸四乙酯。
水與原硅酸四乙酯的混合物回流2h。然后，通過滴液漏斗再加入111.65g原硅酸四乙酯。再回流2h后，形成的硅溶膠/水混合物再回流12h。隨后加入50g水，繼而蒸餾出水解生成的乙醇。
169g如此制備的硅溶膠含有約38wt％二氧化硅以及小于5ppm的堿金屬離子。
實(shí)例4硅酸鈦的噴霧200g如實(shí)例1所述制備的研磨催化劑，首先精細(xì)研磨到小于300μm的粒度，然后懸浮在2000g水中。隨后混入245g如實(shí)例2所述制備的二氧化硅含量18wt％的二氧化硅水溶膠。
在持續(xù)攪拌的條件下，懸浮體由蠕動(dòng)泵壓入到玻璃制成的實(shí)驗(yàn)室噴霧干燥器(直徑200mm，圓柱部分高度500mm)中，并通過兩相流噴嘴(液體喂入管線直徑2.5mm；噴嘴氣體進(jìn)口壓力3bar)而微?；?br>
在噴霧干燥器中，懸浮體被干燥氣體(氮?dú)?，通過量24kg/h，進(jìn)口溫度210℃；出口溫度100℃)干燥，從而形成緊密混合的粉末，隨后，在玻璃旋風(fēng)分離器中分離出來。收率為80％。
實(shí)例5硅酸鈦的噴霧16.1kg如實(shí)例1所述制備的催化劑，首先在錘磨機(jī)中粗研磨，然后利用葉輪破碎機(jī)精細(xì)研磨到小于300μm的粒度。
隨后，粉末懸浮在160L水中，其中加入16kg如實(shí)例2所述制備的二氧化硅含量20wt％的二氧化硅水溶膠，然后投入到敞口攪拌容器中。在持續(xù)攪拌的條件下，懸浮體由大型蠕動(dòng)泵吸出并在噴霧干燥裝置(Niro公司制造)中干燥，從而形成細(xì)膩、緊密混合的粉末。
懸浮體利用備有陶瓷襯套的圓盤霧化器(轉(zhuǎn)速17,000rpm)而微?；８稍锸窃诳諝膺M(jìn)口溫度260℃、空氣出口溫度110℃的條件下進(jìn)行的。
產(chǎn)物在旋風(fēng)分離器中從空氣流中分離出來。收率為13kg。
對比例1硅酸鈦的成形(催化劑A)催化劑A系通過1665g由89wt％如實(shí)例1所述制備的催化劑及11wt％二氧化硅組成的噴霧干燥粉末，與416g二氧化硅含量約50wt％的硅溶膠(Ludox TM，杜邦公司制造)之間的混合制成。所規(guī)定的噴霧干燥粉末是按照類似于實(shí)例4制備的，不同的是，以工業(yè)生產(chǎn)的鈉含量800ppm的硅溶膠(Ludox AS-40，杜邦公司制造)代替按本發(fā)明制備的硅溶膠。
混合物通過加入水和擠塑助劑甲基纖維素轉(zhuǎn)化為可擠塑的，并擠出為直徑1.5mm的擠出物。
該擠出物在120℃干燥，然后在500℃加熱5h。成形體的二氧化硅粘結(jié)劑含量為20wt％；鈉含量，700ppm。
對比例2硅酸鈦的成形(催化劑B)催化劑B系通過3000g由78wt％如實(shí)例1所述制備的催化劑及22wt％二氧化硅組成的噴霧干燥粉末，與750g二氧化硅含量約43wt％的硅溶膠(Ludox AS-40，杜邦公司制造)之間的混合制成。
所規(guī)定的噴霧干燥粉末是按照類似于實(shí)例4制備的，不同的是，以工業(yè)生產(chǎn)的鈉含量800ppm的硅溶膠(Ludox AS-40，杜邦公司制造)代替按本發(fā)明制備的硅溶膠。
混合物通過加入水和擠塑助劑甲基纖維素轉(zhuǎn)化為可擠塑的，并擠出為直徑2.5mm的擠出物。
該擠出物在120℃干燥，然后在500℃加熱5h。成形體的二氧化硅粘結(jié)劑含量為30wt％；鈉含量，910ppm。擠出物的橫向壓縮強(qiáng)度為37.9N；抗切割，10.25N。
對比例3硅酸鈦的成形(催化劑C)催化劑C系通過7500g由78wt％如實(shí)例1所述制備的催化劑及22wt％二氧化硅組成的噴霧干燥粉末，與4300g二氧化硅含量約43wt％的硅溶膠(Ludox AS-40，杜邦公司制造)在盤式磨中混合制成。
所規(guī)定的噴霧干燥粉末是按照實(shí)例4制備的，不同的是，以工業(yè)生產(chǎn)的鈉含量800ppm的硅溶膠(Ludox AS-40，杜邦公司制造)代替按本發(fā)明制備的硅溶膠。
混合物通過加入水和擠塑助劑甲基纖維素轉(zhuǎn)化為可擠塑的，并擠出為直徑1.5mm的擠出物。
該擠出物在120℃干燥，然后在500℃加熱5h。成形體的二氧化硅粘結(jié)劑含量為30wt％；鈉含量，900ppm。
實(shí)例6硅酸鈦的成形(催化劑D)催化劑D系通過2200 g由75wt％如實(shí)例1所述制備的催化劑及25wt％二氧化硅組成的噴霧干燥粉末，與1037g如實(shí)例2所述制備的二氧化硅含量約21wt％的硅溶膠之間的混合制成。所規(guī)定的噴霧干燥粉末按照類似于實(shí)例4的方法制備。
混合物通過加入水和擠塑助劑甲基纖維素轉(zhuǎn)化為可擠塑的，并擠出為直徑1.5mm的擠出物。
該擠出物在120℃干燥，然后在500℃加熱5h。成形體的二氧化硅粘結(jié)劑含量為32wt％；鈉含量，400ppm。
實(shí)例7硅酸鈦的成形(催化劑E)催化劑E系通過9700g由75wt％如實(shí)例1所述制備的催化劑及25wt％二氧化硅組成的噴霧干燥粉末與13000g如實(shí)例2所述制備的二氧化硅含量約19wt％的硅溶膠在盤式磨中混合制成。
所規(guī)定的噴霧干燥粉末按照類似于實(shí)例4的方法制備。
混合物通過加入水和擠塑助劑甲基纖維素轉(zhuǎn)化為可擠塑的，并擠出為直徑1.5mm的擠出物。
該擠出物在120℃干燥，然后在500℃加熱5h。成形體的二氧化硅粘結(jié)劑含量為40wt％；鈉含量，420ppm。
實(shí)例8硅酸鈦的成形(催化劑F)催化劑F系通過8000g由70wt％如實(shí)例1所述制備的催化劑及30wt％二氧化硅組成的噴霧干燥粉末，與4000g如實(shí)例2所述制備的二氧化硅含量約19wt％的硅溶膠在盤式磨中混合制成。
所規(guī)定的噴霧干燥粉末按照類似于實(shí)例4的方法制備。
混合物通過加入水和擠塑助劑甲基纖維素轉(zhuǎn)化為可擠塑的，并擠出為直徑1.5mm的擠出物。
該擠出物在120℃干燥，然后在500℃加熱5h。成形體的二氧化硅粘結(jié)劑含量為40wt％；鈉含量，400ppm?？骨懈顬?N；橫向壓縮強(qiáng)度，19N。
實(shí)例9硅酸鈦的壓實(shí)及成形(催化劑G)3.5kg按如實(shí)例1所述制備的TS-1在盤式磨中與1.23kgAerosil(DEGUSSA)、6.26kg如實(shí)例2所述制備的硅溶膠及237g甲基纖維素(Walocel)一起壓實(shí)60min。
隨后，加入48g聚乙二醇(ALKOX-E160)，混合物再壓實(shí)30min，加入96g聚乙二醇(ALKOX-E160)及450g去離子水，然后混合物再次壓實(shí)15min。
該可擠塑組合物利用擠塑機(jī)成形為1.5mm圓形擠出物。擠塑壓力介于85～100bar；擠塑時(shí)間為15min。該擠出物在120℃干燥，并在500℃的空氣中煅燒5h。
收率為5.1kg。成形體的二氧化硅粘結(jié)劑含量為40wt％；鈉含量，500ppm；橫向壓縮強(qiáng)度為17N；大孔容積，按DIN66133規(guī)定的汞孔隙測定方法測定，為0.70g/ml。
實(shí)例10催化試驗(yàn)(間歇操作)在每種情況下，數(shù)量對應(yīng)于硅酸鈦質(zhì)量0.5g的催化劑A～G，投入到備有籃子狀內(nèi)部構(gòu)件和鼓泡攪拌器的鋼制高壓釜中。
在高壓釜中加入100g甲醇，密封并檢查無泄漏。隨后，高壓釜加熱到40℃，并向高壓釜中計(jì)量加入11g液態(tài)丙烯。
隨后，利用HPLC(高壓液相色譜)泵向高壓釜中壓入9.0g30wt％濃度過氧化氫水溶液，然后采用16mL甲醇將喂入管線中殘留的過氧化氫沖洗到高壓釜中。反應(yīng)溶液中的初始過氧化氫含量為2.5wt％。
經(jīng)過2h反應(yīng)時(shí)間以后，高壓釜冷卻并放空。采用鈰滴定法分析液態(tài)產(chǎn)物中過氧化氫含量。采用氣體色譜術(shù)測定產(chǎn)物的氧化丙烯含量。
分析結(jié)果總括在下表中。
表實(shí)例10(催化試驗(yàn))
實(shí)例11催化試驗(yàn)(連續(xù)操作)24g/h過氧化氫(40wt％)、57g/h甲醇及11.7ml/h丙烯在反應(yīng)溫度40℃、壓力20bar條件下通過裝有28.1g本發(fā)明催化劑F的管式反應(yīng)器。
離開反應(yīng)器以后，反應(yīng)混合物在Sambay蒸發(fā)器中解壓到大氣壓壓力。分離出來的低沸點(diǎn)分由在線氣體色譜儀進(jìn)行分析。收集液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物，稱重并類似地由氣體色譜術(shù)分析。
總反應(yīng)時(shí)間為550h。在此期間，過氧化氫轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于90％。在全部試驗(yàn)期間，過氧化氫到氧化丙烯的選擇性同樣顯著高于90％。
實(shí)例12催化試驗(yàn)(連續(xù)操作)9g/h過氧化氫(40wt％)、49g/h甲醇及8g/h丙烯在反應(yīng)溫度40℃、壓力20bar條件下通過裝有20g本發(fā)明催化劑G的管式反應(yīng)器。
離開反應(yīng)器以后，反應(yīng)混合物在Sambay蒸發(fā)器中解壓到大氣壓壓力。分離出來的低沸點(diǎn)分由在線氣體色譜儀進(jìn)行分析。收集液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物，稱重并類似地由氣體色譜術(shù)分析。
總反應(yīng)時(shí)間為850h。在此期間，過氧化氫轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于90％。在全部試驗(yàn)期間，過氧化氫到氧化丙烯的選擇性同樣顯著高于90％。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)包含至少一種沸石和至少一種金屬氧化物的成形體的方法，包括下列步驟(i)-(iv)(i)將一種或多種沸石與至少一種金屬氧化物溶膠和/或至少一種金屬氧化物混合，(ii)壓實(shí)來自步驟(i)的混合物，(iii)將來自步驟(ii)的組合物成形，(iv)干燥來自步驟(iii)的成形體，其特征在于，所述金屬氧化物溶膠的堿金屬及堿土金屬離子含量小于10ppm，所述金屬氧化物的堿金屬和堿土金屬離子含量小于600ppm和所述成形體的堿金屬和堿土金屬離子含量小于700ppm。
2.權(quán)利要求1的方法，它還包括附加步驟(v)(v)煅燒來自步驟(iv)的干燥成形體。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述的至少一種金屬氧化物溶膠是通過至少一種金屬酸酯的水解制備的。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述的一種或多種金屬酸酯是原硅酸酯。
全文摘要
一種生產(chǎn)包含至少1種多孔氧化材料優(yōu)選硅酸鈦和至少1種金屬氧化物的成形體的方法，包括下列步驟(i)(i)多孔氧化材料與至少1種低含量堿金屬和堿土金屬離子的金屬氧化物溶膠優(yōu)選硅溶膠和/或至少1種低含量堿金屬和堿土金屬離子的金屬氧化物進(jìn)行混合。本發(fā)明還涉及所述成形體在制備氧化烯方面的用途。
文檔編號B01J35/00GK1533837SQ20041000807
公開日2004年10月6日 申請日期1999年4月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月8日
發(fā)明者G·H·格羅施, G H 格羅施, U·米勒, 寺, M·赫瑟, C·洛克曼 申請人:Basf公司