專利名稱：通過(guò)吸附分離法純化或處理離子液體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于純化或處理離子液體(IL)的改進(jìn)方法。
背景技術(shù)：
離子液體是一類使用時(shí)間相對(duì)較短的物質(zhì)。它們是在相對(duì)低溫、通常低于100℃、優(yōu)選室溫下為液態(tài)的粘度相對(duì)較低、相對(duì)非腐蝕性的鹽熔體。目前，對(duì)其進(jìn)行的大量研究是在大學(xué)和工業(yè)中進(jìn)行的。離子液體具有最初的工業(yè)應(yīng)用，并且預(yù)計(jì)在未來(lái)很快會(huì)出現(xiàn)大量的應(yīng)用。有關(guān)離子液體的綜述參見例如Wasserscheid和Keim的Angewandte Chemie2000，112，3926-3945。
對(duì)于本發(fā)明的目的而言，離子液體是具有至少一個(gè)正電荷和至少一個(gè)負(fù)電荷但總體為電中性并且熔點(diǎn)低于200℃、優(yōu)選低于100℃、特別優(yōu)選低于50℃的化合物。
離子液體也可以具有多個(gè)正電荷或負(fù)電荷，例如1-5個(gè)，優(yōu)選1-4個(gè)，特別優(yōu)選1-3個(gè)，非常優(yōu)選1或2個(gè)，但尤其優(yōu)選僅有一個(gè)正電荷和一個(gè)負(fù)電荷。
電荷可以位于一個(gè)分子內(nèi)的各種定位或非定位區(qū)域，即以類甜菜堿模式，或分配于分離的離子和陽(yáng)離子中。優(yōu)選由至少一個(gè)陽(yáng)離子和至少一個(gè)陰離子組成的離子液體。如上所述，陽(yáng)離子和陰離子可以是單或多載荷的，優(yōu)選單載荷。
當(dāng)然，各種離子液體的混合物也是可以考慮的。
作為陽(yáng)離子，優(yōu)選銨或鏻離子，或者包括至少一個(gè)含至少一個(gè)磷或氮原子以及需要時(shí)含氧或硫原子的五元或六元雜環(huán)的陽(yáng)離子，特別優(yōu)選包括至少一個(gè)含一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)氮原子和一個(gè)硫原子或氧原子的五元或六元雜環(huán)的化合物，非常特別優(yōu)選含一個(gè)或兩個(gè)氮原子的化合物。
特別優(yōu)選的離子液體所具有的分子量低于1000g/mol，尤其優(yōu)選低于350g/mol。
此外，優(yōu)選選自以下式(Ia)-(Iw)化合物的陽(yáng)離子以及其中存在這些結(jié)構(gòu)的低聚物和聚合物，

其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7互相獨(dú)立地分別選自C1-18烷基、被一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基間斷的C2-18烷基、C6-12芳基、C5-12環(huán)烷基或含氧、氮和/或硫的五元或六元雜環(huán)，或其中兩個(gè)可以一起形成被一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基間斷的不飽和、飽和或芳族的環(huán)，其中所述基團(tuán)可以分別被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代。
此外，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以是氫。
R7可以是C1-18烷?；?烷基羰基)、C1-18烷氧基羰基、C5-12環(huán)烷基羰基或C6-12芳基酰基(芳基羰基)，其中所述基團(tuán)可以分別被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代。
在這些定義中，可以被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C1-18烷基是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α，α-二甲基芐基、二苯甲基、對(duì)-甲苯基甲基、1-(對(duì)-丁基苯基)乙基、對(duì)-氯芐基、2，4-二氯芐基、對(duì)-甲氧基芐基、間-乙氧基芐基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧羰基乙基、2-乙氧羰基乙基、2-丁氧羰基丙基、1，2-二(甲氧羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧戊環(huán)-2-基、1，3-二氧己環(huán)-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯代甲基、2-氯乙基、3-氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基-異丙基、2-乙氧基乙基、丁基硫代甲基、2-十二烷基硫代乙基、2-苯基硫代乙基、2，2，2-三氟乙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、6-羥基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羥基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基，以及被一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基間斷的C2-18烷基是例如5-羥基-3-氧-戊基、8-羥基-3，6-二氧辛基、11-羥基-3，6，9-三氧十一烷基、7-羥基-4-氧庚基、11-羥基-4，8-二氧十一烷基、15-羥基-4，8，12-三氧十五烷基、9-羥基-5-氧壬基、14-羥基-5，10-氧十四烷基、5-甲氧基-3-氧戊基、8-甲氧基-3，6-二氧辛基、11-甲氧基-3，6，9-三氧十一烷基、7-甲氧基-4-氧庚基、11-甲氧基-4，8-二氧十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧十五烷基、9-甲氧基-5-氧壬基、14-甲氧基-5，10-氧十四烷基、5-乙氧基-3-氧庚基、8-乙氧基-3，6-二氧辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧十一烷基、7-乙氧基-4-氧庚基、11-乙氧基-4，8-二氧十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧十五烷基、9-乙氧基-5-氧壬基或14-乙氧基-5，10-氧十四烷基。
如果兩個(gè)基團(tuán)成環(huán)，它們可以一起形成1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、2-氧-1，3-亞丙基、1-氧-1，3-亞丙基、2-氧-1，3-亞丙基、1-氧-1，3-亞丙基、1-氮雜-1，3-亞丙烯基、1-C1-4烷基-1-氮雜-1，3-亞丙烯基、1，4-亞丁-1，3-二烯基、1-氮雜-1，4-亞丁-1，3-二烯基、或2-氮雜-1，4-亞丁-1，3-二烯基。
對(duì)于氧和/或硫原子和/或亞氨基的數(shù)目沒有任何限制。一般在基團(tuán)中不多于5個(gè)，優(yōu)選不多于4個(gè)，特別優(yōu)選不多于3個(gè)。
此外，在任意兩個(gè)雜原子之間一般有至少一個(gè)碳原子，優(yōu)選至少兩個(gè)碳原子。
取代和未取代的亞氨基可以是例如亞氨基、甲基亞氨基、異丙基亞氨基、正丁基亞氨基或叔丁基亞氨基。
此外，官能團(tuán)可以是羧基、酰胺基、羥基、二(C1-4烷基)氨基、C1-4烷氧基羰基、氰基或C1-4-烷氧基。
可以被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C6-12芳基是例如苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-亞二苯基(diphenylyl)、氯代苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、異丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、異丙基萘基、氯代萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙?；交?、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基。
可以被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C5-12環(huán)烷基是例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、二乙基環(huán)己基、丁基環(huán)己基、甲氧基環(huán)己基、二甲氧基環(huán)己基、二乙氧基環(huán)己基、丁基硫代環(huán)己基、氯代環(huán)己基、二氯環(huán)己基、二氯環(huán)戊基或飽和或不飽和的雙環(huán)體系，諸如降冰片基或降冰片烯基。
含氧、氮和/或硫的五元或六元雜環(huán)是例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、二氧戊環(huán)基、二氧基(dioxyl)、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基噻嗯基、異丙基噻嗯基或叔丁基噻嗯基。
C1-C4烷基是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
C1-C18烷?；梢允抢缫阴；?、丙?；?、正丁酰基、仲丁酰基、叔丁酰基、2-乙基己基羰基、癸?；?、十二烷?；⒙纫阴；⑷纫阴；蛉阴；?br> C1-C18烷氧羰基可以是例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、己氧羰基、2-乙基己氧基羰基或芐氧羰基。
C5-C12環(huán)烷基羰基可以是例如環(huán)戊基羰基、環(huán)己基羰基或環(huán)十二烷羰基。
C6-C12芳?；?芳基羰基)可以是例如苯甲酰基、甲苯甲酰基、二甲苯甲?；?、α-萘酰基、β-萘?；?、氯代苯甲酰基、二氯苯甲?；?、三氯苯甲?；蛉谆郊柞；?br> 優(yōu)選R1、R2、R3、R4、R5和R6各不相同地分別是氫、甲基、乙基、正丁基、2-羥基乙基、2-氰基乙基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(正丁氧羰基)乙基、二甲基氨基、二乙基氨基或氯。
R7優(yōu)選是甲基、乙基、正丁基、2-羥基乙基、2-氰基乙基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(正丁氧羰基)乙基、乙?；?、丙?；⑹宥□；⒓籽豸驶?、乙氧羰基或正丁氧羰基。
特別優(yōu)選的吡啶鎓離子(Ia)是以下這些其中基團(tuán)R1-R5中的一個(gè)是甲基、乙基或氯，R7是乙?；⒓谆?、乙基或正丁基，其它全部是氫，或者R3是二甲基氨基、R7是乙?；⒓谆?、乙基或正丁基，其它全部是氫，或者R7是乙?；⒓谆?、乙基或正丁基，其它全部是氫，或者R2是羧基或酰胺基，R7是乙酰基、甲基、乙基或正丁基，其它全部是氫，或者R1和R2或R2和R3一起是1，4-亞丁-1，3-二烯基，R7是乙?；?、甲基、乙基或正丁基，其它全部是氫。
特別優(yōu)選的噠嗪鎓離子(Ib)是以下這些其中基團(tuán)R1-R4中的一個(gè)是甲基或乙基，R7是乙?；?、甲基、乙基或正丁基，其它全部是氫，或者R7是乙?；?、甲基、乙基或正丁基，其它全部是氫。
特別優(yōu)選的嘧啶鎓離子(Ic)是以下這些；其中R2-R4分別是氫或甲基，R7是乙?；?、甲基、乙基或正丁基且R1是氫、甲基或乙基，或者R2和R4分別是甲基，R3是氫，R1是氫、甲基或乙基，且R7是乙?；?、甲基、乙基或正丁基。
特別優(yōu)選的吡嗪鎓離子(Id)是以下這些其中R1-R4全部是甲基，且R7是乙?；?、甲基、乙基或正丁基，或者R7是乙酰基、甲基、乙基或正丁基，其它全部是氫。
特別優(yōu)選的咪唑鎓離子(Ie)是以下這些其中互相獨(dú)立地是，R1選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、2-羥基乙基和2-氰基乙基，R7是乙?；⒓谆?、乙基或正丁基，R2-R4互相獨(dú)立地分別是氫、甲基或乙基。
特別優(yōu)選的1H-吡唑鎓離子(If)是以下這些，其中互相獨(dú)立地是，R1選自氫、甲基和乙基，R2、R3和R4選自氫和甲基，且R7選自乙?；?、甲基、乙基和正丁基。
特別優(yōu)選的3H-吡唑鎓離子(Ig)是以下這些，其中互相獨(dú)立地是，R1選自氫、甲基和乙基，R2、R3和R4選自氫和甲基，且R7選自乙?；?、甲基、乙基和正丁基。
特別優(yōu)選的4H-吡唑鎓離子(Ih)是以下這些，其中互相獨(dú)立地是，R1-R4選自氫和甲基，且R7選自乙酰基、甲基、乙基和正丁基。
特別優(yōu)選的1-二氫化吡唑鎓離子(Ii)是以下這些，其中互相獨(dú)立地是，R1-R6選自氫和甲基，且R7選自乙?；?、甲基、乙基和正丁基。
特別優(yōu)選的2-二氫化吡唑鎓離子(Ij)是以下這些，其中互相獨(dú)立地是，R1選自氫、甲基、乙基和苯基，R7選自乙?；?、甲基、乙基和正丁基，且R2-R6選自氫和甲基。
特別優(yōu)選的3-二氫化吡唑鎓離子(Ik)是以下這些，其中互相獨(dú)立地是，
R1和R2選自氫、甲基、乙基和苯基，R7選自乙?；?、甲基、乙基和正丁基，且R3-R6選自氫和甲基。
特別優(yōu)選的咪唑啉鎓離子(Il)是以下這些，其中互相獨(dú)立地是，R1和R2選自氫、甲基、乙基、正丁基和苯基，R7選自乙?；?、甲基、乙基和正丁基，且R3和R4選自氫、甲基和乙基，R5和R6選自氫和甲基。
特別優(yōu)選的咪唑啉鎓離子(Im)是以下這些，其中互相獨(dú)立地是，R1和R2選自氫、甲基和乙基，R7選自乙?；?、甲基、乙基和正丁基，且R3-R6選自氫和甲基。
特別優(yōu)選的咪唑啉鎓離子(In)是以下這些，其中互相獨(dú)立地是，R1、R2和R3選自氫、甲基和乙基，R7選自乙酰基、甲基、乙基和正丁基，且R4-R6選自氫和甲基。
特別優(yōu)選的噻唑鎓離子(Io)或噁唑鎓離子(Ip)是以下這些，其中互相獨(dú)立地是，R1選自氫、甲基、乙基和苯基，R7選自乙酰基、甲基、乙基和正丁基，且R2和R3選自氫和甲基。
特別優(yōu)選的1，2，4-三唑鎓離子(Iq)和(Ir)是以下這些，其中互相獨(dú)立地是，R1和R2選自氫、甲基、乙基和苯基，R7選自乙酰基、甲基、乙基和正丁基，且R3選自氫、甲基和苯基。
特別優(yōu)選的1，2，3-三唑鎓離子(Is)和(It)是以下這些，其中互相獨(dú)立地是，
R1選自氫、甲基和乙基，R7選自乙?；⒓谆?、乙基和正丁基，且R2和R3選自氫和甲基，或者R2和R3一起是1，4-亞丁-1，3-二烯基，其它全部是氫。
特別優(yōu)選的吡咯烷鎓離子(Iu)是以下這些，其中互相獨(dú)立地是，R1和R7選自乙?；?、甲基、乙基和正丁基，且R2、R3、R4和R5分別是氫。
特別優(yōu)選的銨離子(Iv)是以下這些，其中互相獨(dú)立地是，R7選自乙?；?、甲基、乙基和正丁基，且R1、R2和R3選自甲基、乙基、正丁基、2-羥基乙基、芐基和苯基。
特別優(yōu)選的鏻離子(Iw)是以下這些，其中互相獨(dú)立地是，R7選自乙酰基、甲基、乙基和正丁基，且R1、R2和R3選自苯基、苯氧基、乙氧基和正丁氧基。
其中，優(yōu)選銨、鏻、吡啶鎓和咪唑鎓離子。
特別優(yōu)選的陽(yáng)離子是1，2-二甲基吡啶鎓、1-甲基-2-乙基吡啶鎓、1-甲基-2-乙基-6-甲基吡啶鎓、N-甲基吡啶鎓、1-丁基-2-甲基-吡啶鎓、1-丁基-2-乙基吡啶鎓、1-丁基-2-乙基-6-甲基吡啶鎓、N-丁基-吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1，2，3-三甲基咪唑鎓、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓、1，3，4，5-四甲基咪唑鎓、1，3，4-三甲基咪唑鎓、2，3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、3，4-二甲基咪唑鎓、2-乙基-3，4-二甲基咪唑鎓、3-甲基-2-乙基咪唑、3-丁基-1-甲基咪唑鎓、3-丁基-1-乙基咪唑鎓、3-丁基-1，2-二甲基咪唑鎓、1，3-二正丁基咪唑鎓、3-丁基-1，4，5-三甲基咪唑鎓、3-丁基-1，4-二甲基咪唑鎓、3-丁基-2-甲基咪唑鎓、1，3-二丁基-2-甲基咪唑鎓、3-丁基-4-甲基咪唑鎓、3-丁基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓和3-丁基-2-乙基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓。
尤其優(yōu)選1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓和1-正丁基-3-乙基咪唑鎓。
陰離子一般是任何陰離子。
優(yōu)選的陰離子是鹵素F-、Cl-、Br-、I-、乙酸根CH3COO-、三氟乙酸根CF3COO-、三氟甲磺酸根CF3SO3-、硫酸根SO42-、硫酸氫根HSO4-、甲基硫酸根CH3OSO3-、乙基硫酸根C2H5OSO3-、亞硫酸根SO32-、亞硫酸氫根HSO3-、氯代鋁酸根AlCl4-、Al2Cl7-、Al3Cl10-、四溴鋁酸根AlBr4-、亞硝酸根NO2-、硝酸根NO3-、氯代銅酸根CuCl2-、磷酸根PO43-、磷酸氫根HPO42-、磷酸二氫根H2PO4-、碳酸根CO32-、碳酸氫根HCO3-。
離子液體可以用于改善反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性。此時(shí)，它們本身作為催化劑，或者作為適合的溶劑。更大領(lǐng)域的應(yīng)用是將離子液體在分離操作中用作助劑。此時(shí)，它們可用于蒸餾(萃取蒸餾)、萃取、吸收或膜工藝。WO02/074718公開了離子液體作為添加劑用于沸點(diǎn)較窄或共沸混合物的分離的用途。它們還可作為傳熱介質(zhì)或用于電池的電解質(zhì)。這些用途分別導(dǎo)致離子液體被稀釋或污染，因此必須對(duì)其加以加工或處理。
迄今為止，由于數(shù)量較少，離子液體的制備相對(duì)昂貴(約 )。在生產(chǎn)規(guī)模較大的情況下，成本可以是約 由于這些材料的成本仍然相對(duì)較高，因此希望或需要一種經(jīng)濟(jì)的方法，用于制備能夠盡可能長(zhǎng)時(shí)間地使用并能夠回收的離子液體。這通常是通過(guò)工藝操作中的循環(huán)物流而實(shí)現(xiàn)的。雜質(zhì)、特別是高沸點(diǎn)雜質(zhì)在這些循環(huán)物流中累積。通過(guò)清洗物流防止或至少降低濃度的上升而對(duì)其進(jìn)行補(bǔ)償。排出的受污染離子液體有相當(dāng)?shù)膬r(jià)值，因此試圖將其回收。
由于離子液體具有不可測(cè)量的蒸汽壓，所以從離子液體中分離出低沸點(diǎn)組分一般相對(duì)簡(jiǎn)單。低沸點(diǎn)組分是通過(guò)簡(jiǎn)單的蒸發(fā)或精餾分離的。
但是，人們發(fā)現(xiàn)從離子液體中分離高沸點(diǎn)雜質(zhì)是個(gè)問(wèn)題。此時(shí)，高沸點(diǎn)物質(zhì)是難以通過(guò)蒸餾從離子液體中分離出來(lái)的物質(zhì)。它們可以是不具有可測(cè)量蒸汽壓的聚合物或在室溫下僅具有低于約10毫巴、優(yōu)選低于1毫巴的低蒸汽壓的物質(zhì)。它們還可以是具有與離子液體的特別強(qiáng)相互作用的物質(zhì)，因此，它們僅能不完全地從離子液體中分離。在這種情況下，不可能通過(guò)蒸發(fā)經(jīng)濟(jì)地純化離子液體。
通過(guò)萃取從其它物質(zhì)中分離離子液體是已知的。該方法可以在合成離子液體之后使用，例如在Wasserscheid和Welton的“Ionic liquid insynthesis”2003 WILEY-VCH Verlag，Weinheim(第17頁(yè))中描述。缺點(diǎn)在于一般不可能尋找到適合的溶劑，并且由于混溶性間隙小而同樣不溶于萃取劑，因此在分離中損失了相當(dāng)多的離子液體。因此，萃取主要適用于易溶于非極性(有機(jī))溶劑中的非極性高沸點(diǎn)物質(zhì)。這些溶劑事實(shí)上與大多數(shù)離子液體不混溶，并因此通常能夠相對(duì)容易地分離。但是，干擾性雜質(zhì)可能不能從IL中洗出。尤其在極性高沸點(diǎn)物質(zhì)的情況下觀察到這一點(diǎn)。在這種情況下，需要使用與離子液體的混溶性較大的極性溶劑，但不希望的物質(zhì)的損失(離子液體)隨即增加。
在Ind.Eng..Chem.Res.(2001)，40(1)，287-292中，Brennecke描述了另一種使用超臨界CO2純化離子液體的方法。但是，該方法在工程上相對(duì)復(fù)雜。
本發(fā)明的一個(gè)目的是尋找另一種純化含有離子液體的混合物的方法，該方法彌補(bǔ)了上述缺點(diǎn)，并可以實(shí)現(xiàn)在工藝工程上簡(jiǎn)單的經(jīng)濟(jì)地分離。

發(fā)明內(nèi)容
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這一目的通過(guò)處理含有離子液體和其它物質(zhì)的混合物的方法而實(shí)現(xiàn)，其中存在的物質(zhì)是通過(guò)吸附分離法而分離出來(lái)的。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的分離而言，吸附分離技術(shù)是在工藝工程上簡(jiǎn)單的經(jīng)濟(jì)的變型。吸附分離技術(shù)通常包括將離子液體與固體(吸附劑)接觸，使雜質(zhì)濃縮在吸附劑的表面上。按照這種方式，雜質(zhì)的量得以降低，或者可以從離子液體中將雜質(zhì)完全分離。特別適用于本發(fā)明方法的吸附分離法是色譜法、吸附法和離子交換法，以下進(jìn)行更為詳細(xì)的描述。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是本發(fā)明中采用色譜法處理離子液體的實(shí)施方案的示意圖。
本發(fā)明的具體實(shí)施方式
色譜法本方法見圖1的示例。此時(shí)，通過(guò)注射器(1)將被污染的離子液體注入連續(xù)流動(dòng)的溶劑流，并傳遞至色譜柱(2)。在那里，離子液體和雜質(zhì)吸附于固定相(吸附劑)的表面上。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)常規(guī)實(shí)驗(yàn)選擇溶劑和吸附劑，使得離子液體和雜質(zhì)的吸附強(qiáng)度不同。這導(dǎo)致各種物質(zhì)通過(guò)塔的移動(dòng)速率不同。如果塔足夠長(zhǎng)且分離因子足夠大，發(fā)生基線分離，那么通過(guò)轉(zhuǎn)換閥門可以使組分互相分離并單獨(dú)存在于溶劑中。
在色譜分離后，從離子液體中分離溶劑。這可以通過(guò)已知的分離操作諸如蒸發(fā)或結(jié)晶而進(jìn)行。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，適合的固定相可以是例如硅膠、反相硅膠、分子篩、沸石、氧化鋁、酸性和堿性離子交換劑。溶劑應(yīng)當(dāng)能與離子液體混溶。具體而言，適合的溶劑是相對(duì)極性的溶劑，諸如水、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙腈及其混合物。
除此處描述的間歇色譜法之外，還可以使用連續(xù)色譜分離法，例如模擬逆流色譜法。在該色譜法中，不再經(jīng)注射器非連續(xù)地加入待純化的離子液體，而是連續(xù)加入。純化的離子液體和雜質(zhì)同樣從裝置中連續(xù)除去。這種裝置的運(yùn)行方式是現(xiàn)有技術(shù)，描述在例如Y.Beste，“SimulierteGegenstromchromatographre für Mehrkomponenten-und kinetischkontrollierte systeme”，progress report VDI.No.712中。適合的吸附劑和溶劑是與上述那些相同的材料。
吸附法或離子交換法與色譜法相反，此時(shí)有利地不需要使用溶劑與離子液體接觸，并且有時(shí)也不需要通過(guò)蒸發(fā)步驟從溶劑中分離。在吸附或離子交換的情況下，直接將被其它物質(zhì)污染的離子液體通過(guò)含吸附劑(在塔中是粉末形式)或離子交換樹脂的塔。優(yōu)選的吸附劑是吸附劑樹脂、活性炭、沸石、氧化鋁、分子篩或硅膠以及反相硅膠。在吸附劑的情況下，雜質(zhì)吸附在固定相(吸附劑)上，或者在離子交換的情況下，雜質(zhì)通過(guò)電相互作用連接至離子交換樹脂。離子液體以純化的形式離開塔。
可以在使用一次后廢棄固定相，但優(yōu)選將其進(jìn)行純化并再使用。為此，使用適合的再生介質(zhì)諸如蒸汽、溶劑、酸或堿(在室溫或更高溫度下)將固定相再生。隨后僅需要廢棄再生介質(zhì)和其中存在的雜質(zhì)。
吸附和離子交換可以間歇(即，固定床連續(xù)地穿過(guò)全部各個(gè)步驟)、半連續(xù)(即兩個(gè)固定床交替操作)或全連續(xù)(具有16-32個(gè)塔和多口閥的圓盤傳送排列)進(jìn)行。
固定相可以以固定床、懸浮床或流化床形式存在。
本發(fā)明的方法提供了一種在工藝工程上簡(jiǎn)單的從混合物中分離純凈形式的離子液體的經(jīng)濟(jì)方式。因此，可以處理以適合的方式在許多方法中得到的含離子液體的混合物并將純化后的離子液體再次引入各個(gè)方法中。因此，離子液體的消耗顯著降低，得到的廢物流最小化，使得不但簡(jiǎn)化了工藝，而且在經(jīng)濟(jì)方面有所提高。本發(fā)明的方法特別適用于分離高沸點(diǎn)組分，所述高沸點(diǎn)組分經(jīng)常使離子液體帶顏色和/或影響離子液體的性能和/或具有其它不利影響。
實(shí)施例實(shí)施例1擺動(dòng)實(shí)驗(yàn)使用的離子液體(IL)是硫酸氫1-甲基咪唑鎓。其基本上無(wú)色。在已經(jīng)使用很多次之后，IL被污染。首先其顏色變深，這是一種在升高的溫度下使用IL時(shí)經(jīng)常觀察到的現(xiàn)象。此外，在蒸餾過(guò)程中出現(xiàn)很深的暗綠色。通過(guò)在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)，可以除去所有揮發(fā)性成分。這幾乎不改變顏色。顏色變得更濃。受污染IL的XRF分析證明有大量的S。此外，還檢測(cè)出Al、Cr、Mg、Fe、Ni、Cu(＜1000ppm)。
在擺動(dòng)實(shí)驗(yàn)中，將25ml這種被污染的IL分別與各種吸附劑中的一種接觸24小時(shí)。隨后過(guò)濾液體。濾液與初始樣品的對(duì)比表明顏色明顯變淺。并因此證明了在所有情況下明顯的純化效果。試驗(yàn)了硅膠、吸附樹脂、離子交換劑、活性炭和氧化鋁。純化效果在氧化鋁的情況下較差，而在離子交換劑和吸附樹脂的情況下較好。活性炭的表現(xiàn)居中。通過(guò)變色定量純化效果。離子液體的綠色越淺，純化效果越好。
實(shí)施例2塔實(shí)驗(yàn)使用填充了吸附樹脂(聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)作為固定相的1×25cm塔。將去離子水作為洗脫液連續(xù)泵送通過(guò)含樹脂的塔。通過(guò)UV-VIS檢測(cè)器在塔的出口進(jìn)行檢測(cè)。為了改善流動(dòng)性，在注入前用水稀釋被污染的IL。在各個(gè)情況下，向樹脂中重復(fù)注入最多200μl的IL，在220nm得到對(duì)稱峰，而在430nm未檢測(cè)到峰。在無(wú)塔的情況下向體系中注入時(shí)，在兩個(gè)波長(zhǎng)下均檢測(cè)到峰。這表明帶顏色的物質(zhì)被吸附在樹脂上。
在注入后，用異丙醇代替水作為溶劑。在430nm下觀察到在異丙醇峰之前有一個(gè)清晰可見的高峰，這證明了帶顏色的物質(zhì)被解吸。使用其它極性小于水的溶劑也可以由塔實(shí)現(xiàn)類似的解吸。例如，使用乙醇和甲醇也成功進(jìn)行了解吸實(shí)驗(yàn)。
對(duì)比實(shí)施例使用受污染離子液體的相同原料溶液進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)。為此，將25g離子液體與25g正己烷混合，并在室溫下攪拌數(shù)小時(shí)。在停止混合后，兩相再次分離。上面的相(正己烷)保持澄清和無(wú)色，下面的相(離子液體)未改變。因此，沒有發(fā)生純化。
權(quán)利要求
1.一種處理含離子液體和其它物質(zhì)的混合物的方法，其中通過(guò)吸附分離法將存在的物質(zhì)分離。
2.權(quán)利要求1的方法，其中分離是通過(guò)離子交換進(jìn)行的。
3.權(quán)利要求1的方法，其中分離是通過(guò)色譜法進(jìn)行的。
4.權(quán)利要求3的方法，其中分離是通過(guò)連續(xù)色譜法進(jìn)行的。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中極性的高沸點(diǎn)化合物被分離出來(lái)。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中使用水、甲醇、乙醇、1-丙醇或異丙醇或其混合物作為溶劑。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中使用反相硅膠、樹脂、離子交換劑、沸石、氧化鋁或活性炭作為固定相。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于處理含離子液體和其它物質(zhì)的混合物的方法，其中通過(guò)吸附分離法將存在的物質(zhì)分離。
文檔編號(hào)B01D15/36GK1531988SQ20041000885
公開日2004年9月29日 申請(qǐng)日期2004年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月25日
發(fā)明者Y·A·貝斯特, Y A 貝斯特, J·奇普里安, 綻鋨, S·莫勒 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司