專利名稱：用于濕式氧化中的稀土基負(fù)載型催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明以納米材料制備工藝為基礎(chǔ)，開發(fā)研制稀土基負(fù)載型催化劑及其制備方法，可以用于濕式氧化處理高濃度、難降解工業(yè)廢水中，屬于水處理技術(shù)和環(huán)境功能材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
濕式氧化技術(shù)是一種有效處理高濃度、有毒、有害、難降解有機廢水的氧化技術(shù)，反應(yīng)設(shè)備體積小、時間短、二次污染少等優(yōu)點而受到極大關(guān)注，呈現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，其中催化劑是濕式氧化技術(shù)的應(yīng)用關(guān)鍵之一。
催化劑按形態(tài)可分為均相和多相催化劑。均相催化劑具有活性高、反應(yīng)速度快等優(yōu)點，但是催化劑溶于水，為了避免催化劑流失和對環(huán)境的二次污染，需要進(jìn)行后續(xù)處理，使工藝流程變得復(fù)雜。多相催化劑是以固態(tài)形式存在，易與廢水分離，避免了催化劑流失，流程簡單，因此研究具有活性高、易分離、穩(wěn)定性好等優(yōu)點的多相催化劑受到了普遍的關(guān)注，已成為濕式氧化催化劑的研究熱點。其中，貴金屬系列催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，但催化劑成本較高；金屬氧化物催化劑，例如銅、鐵、錳、鈷系列等催化劑，雖然有較好的催化活性，但在反應(yīng)中存在較嚴(yán)重的催化劑組分溶出現(xiàn)象，催化劑活性下降，并會造成二次污染問題。
我國的稀土資源非常豐富，稀土氧化物CeO2有較好的活性和穩(wěn)定性，能用于濕式氧化反應(yīng)的苛刻反應(yīng)，因此開展稀土CeO2多組分催化劑的研究，即減少或避開了價格昂貴的貴金屬材料，又解決了銅、鐵、錳系過渡金屬氧化物的溶出問題，受到了廣泛的重視。催化劑的粒子尺度控制在納米級別，使催化劑擁有巨大的比表面積和眾多的表面缺陷位，這有利于物質(zhì)在催化劑上的吸附和催化反應(yīng)，活性大大高于傳統(tǒng)的催化劑。因此采用納米粒子制備工藝，研制活性高、穩(wěn)定性好、成本低且適合我國發(fā)展的納米CeO2負(fù)載型多組分催化劑，將有利于濕式氧化技術(shù)的應(yīng)用與推廣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提出一種用于濕式氧化中活性高、穩(wěn)定性好的納米級CeO2多組分負(fù)載型催化劑及其制備方法，以降低濕式氧化反應(yīng)的操作條件，提高廢水中有機物的深度氧化效果或預(yù)處理性能，促進(jìn)濕式氧化技術(shù)的廣泛應(yīng)用。
本發(fā)明提供了一種用于濕式氧化中的稀土基負(fù)載型催化劑，其特征在于，該催化劑包含CeO2-TiO2和貴金屬氧化物MOx，M為貴金屬，所述催化劑通過如下方法制備1)以鈰鹽和鈦鹽為原料，Ce摩爾百分?jǐn)?shù)為15％-85％，采用溶膠-凝膠法制備得到Ce和Ti的混合物；2)將所述混合物干燥24-48小時，然后在空氣氣氛、350-700℃的馬福爐焙燒2-5小時，得到CeO2-TiO2；3)將CeO2-TiO2浸漬于貴金屬鹽溶液中，貴金屬負(fù)載量為1-3wt％，浸漬時間為10-20小時，之后干燥12-24小時；4)干燥后的混合物在空氣氣氛中、350-600℃的馬福爐中焙燒2-7小時，得到用于濕式氧化的MOx/CeO2-TiO2催化劑。
本發(fā)明還提供了一種用于濕式氧化中的稀土基負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟1)以鈰鹽和鈦鹽為原料，Ce摩爾百分?jǐn)?shù)為15％-85％，采用溶膠-凝膠法制備得到Ce和Ti的混合物；2)將所述混合物干燥24-48小時，然后在空氣氣氛、350-700℃的馬福爐焙燒2-5小時，得到CeO2-TiO2；3)將CeO2-TiO2浸漬于貴金屬鹽溶液中，貴金屬的負(fù)載量為1-3wt％，浸漬時間為10-20小時，之后干燥12-24小時；4)干燥后的混合物在空氣氣氛中、350-600℃的馬福爐中焙燒2-7小時，得到用于濕式氧化的MOx/CeO2-TiO2催化劑。
本發(fā)明所述的貴金屬為Ru、Pt或Pd。
利用1L高壓反應(yīng)釜對本發(fā)明的MOx/CeO2-TiO2催化劑進(jìn)行了濕式氧化降解有機物研究，以高濃度的小分子羧酸——乙酸和丁酸為目標(biāo)物時，在反應(yīng)溫度為230℃，總壓力為5MPa，反應(yīng)2小時后，濕式氧化降解羧酸的化學(xué)需氧量(簡寫為COD)去處率較高，并且用此催化劑進(jìn)行了濕式氧化降解高濃度苯酚溶液的研究，在反應(yīng)溫度為150℃，總壓力為3MPa，反應(yīng)2小時后，苯酚的去處率也較高，這說明MOx/CeO2-TiO2催化劑具有良好的催化活性。另外，利用ICP-MS對MOx/CeO2-TiO2催化劑在濕式氧化降解有機物過程中M、Ce和Ti三種離子的溶出情況進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)金屬離子的溶出量均小于0.6mg/L，這說明此催化劑具有良好的穩(wěn)定性。此外，利用X-射線粉末衍射對發(fā)明的MOx/CeO2-TiO2催化劑進(jìn)行了分析，得到催化劑中的晶粒尺寸在10-20nm，表明采用此制備工藝可以制備得到較小粒子尺寸的納米催化劑。同時，本發(fā)明的MOx/CeO2-TiO2催化劑中貴金屬的用量較小，從而降低了催化劑的成本。因此，采用以上催化劑制備工藝可以得到高活性、穩(wěn)定性和價格低的納米級MOx/CeO2-TiO2催化劑，這有利于濕式氧化技術(shù)的推廣應(yīng)用。
綜合以上結(jié)果，本發(fā)明的MOx/CeO2-TiO2稀土基負(fù)載型催化劑具有以下優(yōu)點(1)催化劑對于高濃度、難降解有機廢水具有良好的催化活性；(2)催化劑在濕式氧化降解有機物過程中有良好的穩(wěn)定性；(3)催化劑晶粒尺寸為納米級；(4)催化劑的生產(chǎn)成本較低。


圖1表示濕式氧化降解乙酸的COD去除率(230℃，5MPa，120min)。
圖2表示濕式氧化降解丁酸的COD去除率(230C，5MPa，120min)。
具體實施例方式
本發(fā)明的MOx/CeO2-TiO2催化劑有利于降低濕式氧化解高濃降度、難降解有機物的操作條件，并能夠提高有機物的深度氧化效果。
本發(fā)明所述的用于濕式氧化中的稀土基負(fù)載型催化劑，包含CeO2-TiO2和貴金屬氧化物MOx，M為貴金屬，可為Ru、Pt或Pd。所述催化劑的制備方法舉例如下實施例1以Ce(NO3)3·6H2O和Ti(OC4H9)4為原料，Ce摩爾百分?jǐn)?shù)為25％-50％，采用溶膠-凝膠法制備得到Ce和Ti的混合物，在空氣氣氛中于80℃的烘箱中干燥48h，之后置于馬福爐中，在空氣氣氛中400℃焙燒3h，得到CeO2-TiO2；將5g CeO2-TiO2浸漬于含0.3881g RuCl3的RuCl3溶液中，在室溫下浸漬12h，之后在空氣氣氛中110℃烘箱中干燥12h，然后在空氣中、于馬福爐中300℃焙燒3h，制備得到RuO2/CeO2-TiO2催化劑。
取2.5gRuO2/CeO2-TiO2催化劑濕式氧化小分子酸——乙酸，COD為5600mg/L，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)總壓力為5MPa，反應(yīng)時間為2h，結(jié)果見圖1。由圖1看出，沒有使用催化劑時，濕式氧化降解乙酸中，反應(yīng)2h后，乙酸幾乎不降解；當(dāng)在反應(yīng)過程中加入RuO2/CeO2-TiO2催化劑后，濕式氧化降解乙酸反應(yīng)2h后，其COD去除率為90％以上。
實施例2以CeCl3和TiCl4為原料，Ce摩爾百分?jǐn)?shù)為50％-85％，采用溶膠-凝膠法制備得到Ce和Ti的混合物，在空氣氣氛中，于100℃烘箱中干燥24h，之后于馬福爐中，在空氣氣氛中500℃焙燒3h，得到CeO2-TiO2；5g CeO2-TiO2浸漬于含0.2584g RuCl3的RuCl3溶液中，在室溫下浸漬10h，之后在空氣中100℃烘箱中干燥24h，然后在空氣中、于馬福爐中400℃焙燒3h，制備得到RuO2/CeO2-TiO2催化劑。
取2.5gRuO2/CeO2-TiO2催化劑濕式氧化降解小分子有機酸——正丁酸，COD為8700mg/L，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)總壓力為5MPa，反應(yīng)時間為2h，結(jié)果如圖2所示。由圖可知，加入RuO2/CeO2-TiO2催化劑時，反應(yīng)1h后，COD去除率達(dá)到85％，遠(yuǎn)高于無催化劑的降解效果。
實施例3以CeCl3和Ti(SO4)2為原料，Ce摩爾百分?jǐn)?shù)為15％-60％，采用溶膠-凝膠法制備得到Ce和Ti的混合物，在空氣氣氛中85℃的烘箱中干燥36h，之后置于于馬福爐中500℃焙燒2h，得到CeO2-TiO2；5g CeO2-TiO2浸漬于含0.0981g氯鉑酸的水溶液中，在室溫下浸漬15h，之后在空氣氣氛中，在120℃烘箱中干燥10h，然后在空氣中、400℃焙燒3h，制備得到催化劑。
取2.5g所制備的催化劑，濕式氧化降解苯酚溶液，溶液COD為10000mg/L，在反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)總壓力為3MPa，反應(yīng)為2h后，苯酚的COD為40％以上，表現(xiàn)出良好的催化活性。
同理，利用貴金屬Pd的鹽溶液進(jìn)行負(fù)載，同樣可以實現(xiàn)本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.用于濕式氧化中的稀土基負(fù)載型催化劑，其特征在于，該催化劑包含CeO2-TiO2和貴金屬氧化物MOx，M為貴金屬，所述催化劑通過如下方法制備1)以鈰鹽和鈦鹽為原料，Ce摩爾百分?jǐn)?shù)為15％-85％，采用溶膠-凝膠法制備得到Ce和Ti的混合物；2)將所述混合物干燥24-48小時，然后在空氣氣氛、350-700℃的馬福爐焙燒2-5小時，得到CeO2-TiO2；3)將CeO2-TiO2浸漬于貴金屬鹽溶液中，貴金屬負(fù)載量為1-3wt％，浸漬時間為10-20小時，之后干燥12-24小時；4)干燥后的混合物在空氣氣氛中、350-600℃的馬福爐中焙燒2-7小時，得到用于濕式氧化的MOx/CeO2-TiO2催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的貴金屬為Ru、Pt或Pd。
3.用于濕式氧化中的稀土基負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟1)以鈰鹽和鈦鹽為原料，Ce摩爾百分?jǐn)?shù)為15％-85％，采用溶膠-凝膠法制備得到Ce和Ti的混合物；2)將所述混合物干燥24-48小時，然后在空氣氣氛、350-700℃的馬福爐焙燒2-5小時，得到CeO2-TiO2；3)將CeO2-TiO2浸漬于貴金屬鹽溶液中，貴金屬的負(fù)載量為1-3wt％，浸漬時間為10-20小時，之后干燥12-24小時；4)干燥后的混合物在空氣氣氛中、350-600℃的馬福爐中焙燒2-7小時，得到用于濕式氧化的MOx/CeO2-TiO2催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的貴金屬為Ru、Pt或Pd。
全文摘要
用于濕式氧化中的稀土基負(fù)載型催化劑及其制備方法，屬于水處理技術(shù)和環(huán)境功能材料領(lǐng)域。本發(fā)明提出了一種用于濕式氧化中活性高、穩(wěn)定性好的納米級CeO
文檔編號B01J23/63GK1593755SQ20041000922
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月18日
發(fā)明者楊少霞, 祝萬鵬, 陳正雄 申請人:清華大學(xué)