專利名稱：一種高活性二氧化鈦薄膜光催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在氣相、液相使用環(huán)境中可長期保持高催化活性的光催化劑制備技術，可以應用在空氣和水中降解有毒有害污染物，屬于光催化技術，也屬于水處理技術和空氣處理技術領域。
背景技術：
基于納米二氧化鈦(TiO2)的光催化技術起源于20世紀70年代，并在近幾年來得到較為廣泛的應用。該技術在環(huán)境凈化領域最引人注目的優(yōu)點為只要保證光催化劑受到適宜強度和波長的光激發(fā)，就足以進行氧化降解幾乎所有的有機污染物并使之礦化。
目前，全球范圍內人們對各種有毒有害有機污染物(如揮發(fā)性有機物、消毒副產(chǎn)物、內分泌干擾物)對空氣、水等的污染問題日益關注，而光催化氧化技術在解決上述環(huán)保領域中的問題，尤其是在室內空氣凈化、優(yōu)質飲用水制備等領域展示出了巨大的優(yōu)勢。與其他水處理以及空氣凈化技術相比，光催化氧化技術具有如下特征1)在常溫常壓進行；2)能耗低、成本低；3)徹底礦化去除污染物，無二次污染；4)良好的親水效應而兼具自清潔作用。
因此，作為一項極具開發(fā)前景的綠色環(huán)境新技術，光催化技術應用前景廣闊。目前的光催化劑主要有兩種使用狀態(tài)粉體型和負載型。其中，粉體狀態(tài)的光催化劑在實際應用中，因為其后期分離處理過程極為復雜，回收再利用困難，使得一次性投資和運行成本很高，制約了其產(chǎn)業(yè)化的應用；而負載型光催化劑因為克服了上述缺陷，使得實用性大大提高，成為了目前得以應用的光催化劑的最常用形式。
然而，總體來講，光催化技術的產(chǎn)業(yè)化進程仍較緩慢，其最關鍵的制約因素之一是目前的光催化劑幾乎都存在著活性不穩(wěn)定、使用壽命短的問題。目前應用較廣的負載型的薄膜光催化劑，該問題尤為顯著，特別是在濕潤環(huán)境或水體中長期浸泡的條件下工作時，光催化劑薄膜出現(xiàn)鼓漲，然后光催化劑的活性組分逐漸從負載基底材料上剝離，直至最終發(fā)生完全脫落，造成薄膜光催化劑發(fā)生不可逆轉的永久性失活。這種失活不同于目前普遍認識到的因光催化劑表面含碳物質(如反應物或惰性的中產(chǎn)物等)的累積而大量占據(jù)催化劑表面活性位、造成催化劑中毒而導致失活[1-3]的現(xiàn)象，該類失活在很多情況是可逆轉的，能夠通過再次焙燒光催化劑或其他手段而使活性得以迅速恢復。
因此，在濕潤環(huán)境或水體中長期浸泡的條件下工作的薄膜光催化劑，因活性組分剝離而造成使用壽命嚴重縮短的問題，對于薄膜光催化劑的實際應用是致命性的。制備能夠在濕潤或水浸泡條件下能夠兼具高活性并與負載基體牢固結合的薄膜光催化材料，是提高光催化技術的經(jīng)濟性，并最終走向產(chǎn)業(yè)化大規(guī)模應用所必須解決的問題之一。
目前光催化氧化技術領域內的研究以及專利成果大都集中在新型光催化劑的開發(fā)制備以及各種新型反應裝置的設計，對于從實際產(chǎn)業(yè)化應用和從薄膜光催化劑/基體材料體系結合強度的角度開發(fā)能夠在長期惡劣的液相環(huán)境中工作的高活性光催化薄膜尚未見報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是解決薄膜光催化劑在濕潤環(huán)境或水體中長期浸泡的條件下光催化活性低，使用壽命嚴重縮短的問題，提供一種能夠在水浸泡或一定濕度條件下長時間保持高催化活性的光催化劑的制備方法，提高相關光催化技術與設備的經(jīng)濟性和實用性。
本發(fā)明提出了一種高活性二氧化鈦薄膜光催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟1)利用堿性水溶液對負載基底材料進行預處理，得到負載薄膜光催化劑用的基底材料；2)將鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯、乙酰丙酮、醇溶劑混合均勻后，緩慢滴入水，然后加入草酸，草酸與鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯的摩爾比范圍為0.05-1，并混合均勻至草酸全部溶解，凈置超過24小時后，得到涂覆溶膠；3)將上述的涂覆溶膠，超聲分散10～20min，然后在經(jīng)預處理的基材上制備一層厚度均勻的薄膜，并進行干化；4)待薄膜干化后置于熱處理裝置中，由室溫逐漸升溫至溫度為350℃-550℃區(qū)間內的任意溫度，保持20min以上進行燒結，爐冷至室溫，取出制備好的二氧化鈦薄膜光催化劑。
本發(fā)明所述步驟1)中負載基底材料用堿性水溶液預處理后，還進行草酸水溶液活化處理，具體方法為將經(jīng)堿性洗液處理處理后的基底材料置入草酸水溶液中，溶液量以能夠浸沒基底材料為準，加熱所述溶液至溫度范圍為50℃～沸騰溫度，保持20min-2h，去除基底材料表面的金屬光澤后，取出基底材料，然后沖洗、烘干。
在草酸水溶液處理步驟中，加熱時的草酸水溶液的濃度范圍為1％～飽和水溶液。
本發(fā)明所述醇溶劑為一元醇或多元醇。
按照本發(fā)明所述方法制得的二氧化鈦薄膜光催化劑具有以下優(yōu)點(1)光催化活性高，新制備薄膜光催化劑的活性與商業(yè)Degassa P25 TiO2粉末相比還要略好。
(2)所制備的二氧化鈦薄膜光催化劑能夠在水溶液浸泡條件下長期保持其表面形貌，240天后與新制備樣品相比沒有發(fā)生點蝕、二氧化鈦薄膜光催化劑膜層剝落等情況。
(3)所制備的二氧化鈦薄膜光催化劑能夠在水溶液浸泡條件下長期保持高光催化活性，240天后其活性仍可保持為新制備樣品活性的85％以上。
(4)所制備的二氧化鈦薄膜光催化劑工藝流程簡單、可控制性強，完全適于工業(yè)大批量生產(chǎn)。


圖1a為本發(fā)明草酸改性二氧化鈦薄膜光催化劑的掃描電子顯微鏡照片(放大1000倍)。
圖1b為非草酸改性的二氧化鈦薄膜光催化劑的掃描電子顯微鏡照片(放大1000倍)。
圖2為采用本發(fā)明方法所制備的TiO2薄膜光催化劑對具有內分泌干擾毒性的五氯酚鈉(PCP-Na)降解率曲線圖。
圖3為不同負載方法制備的TiO2薄膜光催化劑對苯甲酰胺的降解情況比較圖。
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例來進一步說明本發(fā)明。
采用本發(fā)明所述方法制備的薄膜光催化劑可用于去除空氣和水中各種有機污染物的凈化，能夠保證光催化活性的長期高效、穩(wěn)定。
實施例一采用浸漬提拉法在鈦片上制備薄膜光催化劑1)負載基底材料處理工業(yè)純鈦浸沒于pH＝9.5的沸騰的Na2CO3溶液中，保持30分鐘，進行徹底除油處理并沖洗干凈，然后再浸沒于沸騰的10％草酸水溶液中，保持1h，進行活化處理。至基底材料表面呈現(xiàn)均勻的暗灰色麻面、金屬光澤完全消失即可取出基底材料，沖洗干凈，烘干，即可用作負載二氧化鈦薄膜光催化劑的基底材料。
在本發(fā)明中草酸的作用a)草酸作為干燥控制化學添加劑，在成膜過程中起到了抑制裂紋產(chǎn)生(薄膜表面不出現(xiàn)貫穿的長裂紋)的作用，使得所制備的光催化薄膜表面裂紋短而彼此相連，大大提高了與基底的結合強度；而未進行草酸改性的二氧化鈦薄膜的表面裂紋長(見圖1a和1b)。
b)以草酸作為成核的中心，顯著降低了二氧化鈦結晶的溫度，對于基材因高熱處理溫度造成的機械性能惡化的影響大大降低。
c)通過控制光催化薄膜前驅體中草酸組分的含量，可快速制備不同厚度的光催化薄膜，以適應不同應用場合的要求。
2)涂覆溶膠制備在70ml正丙醇中依次加入10ml鈦酸四丁酯和3ml乙酰丙酮，經(jīng)充分攪拌混合均勻后緩慢滴入4ml去離子水，再用超聲波充分分散20min，然后再加入0.785g的草酸粉末，迅速攪拌使草酸粉末全部溶解，混合均勻，在室溫下靜置48h，得到深紅色溶膠，即得到制備薄膜光催化劑的涂覆溶膠。
3)使用涂覆溶膠前超聲分散20min，然后將負載基底材料浸潤于涂覆溶膠中，以1cm/min的速度勻速提拉基材，即可在基材上均勻負載上一層涂覆溶膠的薄膜，并在室溫或紅外燈下干燥20min；4)薄膜干燥后置于馬福爐中，在400℃下焙燒1h進行燒結，爐冷至室溫，取出。
重復步驟3)、4)4次，即可獲得厚度約為1.5μm的TiO2薄膜光催化劑。然后對上述所制備好的TiO2薄膜光催化劑進行活性評價將上述制備好的鈦片上負載的二氧化鈦薄膜光催化劑置于反應器上，加入200ml濃度為0.02mmol·L-1的苯甲酰胺水溶液為模型污染物；開啟紫外燈(20W低壓汞燈，主波長254nm)，UV透過液膜垂直輻照薄膜光催化劑表面進行光催化降解反應，間隔固定時間取樣，通過高效液相色譜測定反應前后水樣中苯甲酰胺的濃度，對測定結果進行計算處理，得到目標污染物的光催化反應去除率高達99.6％，經(jīng)扣除空白對比樣的光解反應去除率3.3％，則本實施例中所制備的二氧化鈦薄膜光催化劑的活性仍高達96.3％。
實施例二采用噴涂法在鋁片上制備薄膜光催化劑1)負載基底材料處理厚度為0.5mm的片狀工業(yè)純鋁浸沒于pH＝9的沸騰洗衣粉溶液中，保持30分鐘，進行徹底除油處理并取出沖洗干凈，然后再浸沒于沸騰的1％草酸水溶液中，保持1h，進行活化處理。至基底材料表面金屬光澤完全消失、呈現(xiàn)均勻的灰白色、即可取出基底材料，沖洗干凈，烘干，即可用作負載二氧化鈦薄膜光催化劑的基底材料。
2)涂覆溶膠制備在70ml乙二醇中依次加入5ml鈦酸鈦酸異丙酯和2ml乙酰丙酮，經(jīng)充分攪拌混合均勻后緩慢滴入2m l去離子水，再用超聲波充分分散20min，然后再加入0.1g的草酸，迅速攪拌使草酸粉末全部溶解，混合均勻后在室溫下靜置48-72h，得到深紅色溶膠，即得到制備薄膜光催化劑的涂覆溶膠。
3)使用涂覆溶膠前超聲分散20min，采用日本豐和機械制作所生產(chǎn)的Model No.3型噴槍，在壓力為1.5kgf/cm2，距基片20cm處噴涂，即可制備均勻致密的約為2-3μm厚涂覆溶膠的薄膜。
4)薄膜干燥后置于馬福爐中，在350℃下焙燒1.5h進行燒結，爐冷至室溫，取出，即可在工業(yè)純鋁片上制備厚度約為1.5μm的TiO2薄膜光催化劑。
對上述所制備好的TiO2薄膜光催化劑進行活性評價評價方法如實施例一中所述方法，則本實施例中所制備的二氧化鈦薄膜光催化劑的活性可達97.7％。
實施例三采用浸漬提拉法在泡沫鎳上制備薄膜光催化劑1)負載基底材料處理孔徑為30目的泡沫鎳負載基底材料浸沒于pH＝9.5的沸騰的NaHCO3溶液中，保持60分鐘，進行徹底除油處理并沖洗干凈，然后再浸沒于溫度為50℃的20％草酸水溶液中，保持2.5h，進行活化處理。至基底材料表面金屬光澤完全消失、呈現(xiàn)均勻的灰黑色即可取出基底材料，沖洗干凈，烘干，用作負載二氧化鈦薄膜光催化劑的基底材料。
2)涂覆溶膠制備在80ml丙三醇中依次加入15ml鈦酸四丁酯和8ml乙酰丙酮，經(jīng)充分攪拌混合均勻后緩慢滴入7ml去離子水，再用超聲波充分分散20min，然后再加入5.55g的草酸，迅速攪拌使草酸粉末全部溶解，混合均勻后在室溫下靜置24h，即得到制備薄膜光催化劑的涂覆溶膠。
3)使用涂覆溶膠前超聲分散20min，采用如實施例一中所述方法在泡沫鎳負載基底上制備3μm厚的涂覆溶膠薄膜。
4)薄膜干燥后置于馬福爐中，在550℃下焙燒1.5h進行燒結，爐冷至室溫，取出，即可獲得厚度約為1.5μm的TiO2薄膜光催化劑。
對上述所制備好的TiO2薄膜光催化劑進行活性評價評價方法如實施例一中所述方法，則本實施例中所制備的二氧化鈦薄膜光催化劑的活性可達93.8％。
實施例四采用噴涂法在鈦網(wǎng)上制備薄膜光催化劑1)負載基底材料處理將孔徑為100目的鈦網(wǎng)負載基底材料浸沒于pH＝9.5的沸騰的NaHCO3溶液中，保持60分鐘，進行徹底除油處理并沖洗干凈，然后再浸沒于沸騰的飽和草酸水溶液中，保持1h，進行活化處理。至基底材料表面金屬光澤完全消失、呈現(xiàn)均勻的暗灰色取出基底材料，沖洗干凈，烘干，即可用作負載二氧化鈦薄膜光催化劑的基底材料。
2)涂覆溶膠采用如實施例二中所述方法進行制備。
3)使用涂覆溶膠前超聲分散20min，采用如實施例二中所述方法在鈦網(wǎng)負載基底上制備約3μm厚的TiO2薄膜光催化劑。
對上述所制備好的TiO2薄膜光催化劑進行活性評價評價方法如實施例一中所述方法，則本實施例中所制備的二氧化鈦薄膜光催化劑的活性可達90.1％。
實施例五采用浸漬提拉法在不銹鋼上制備薄膜光催化劑1)負載基底材料處理厚度為0.5mm的片狀不銹鋼負載基底材料浸沒于pH＝10的沸騰的NaOH溶液中，保持30分鐘，進行徹底除油處理并取出沖洗干凈，即可用作負載二氧化鈦薄膜光催化劑的基底材料。
2)涂覆溶膠采用如實施例三中所述方法進行制備。
3)使用涂覆溶膠前超聲分散20min，采用如實施例三中所述方法在不銹鋼負載基底上制備約1.5μm厚的TiO2薄膜光催化劑。
對上述所制備好的TiO2薄膜光催化劑進行活性評價評價方法如實施例一中所述方法，則本實施例中所制備的二氧化鈦薄膜光催化劑的活性可達90.5％。
采用本發(fā)明所述方法制備的二氧化鈦薄膜光催化劑用于光催化降解水相中有毒有害有機污染物，效果如下采用實施例一所述方法制備二氧化鈦薄膜光催化劑。降解的污染物為濃度為20mg/L的五氯酚鈉(PCP-Na，具有內分泌干擾毒性)水溶液。具體操作步驟如下(1)將制備好的二氧化鈦薄膜光催化劑置于反應器上，加入待降解的五氯酚鈉(PCP-Na)水溶液；(2)開啟蠕動泵，使含有機污染物的水溶液循環(huán)流過催化劑表面，然后開啟紫外燈(20W低壓汞燈，主波長254nm)，UV透過液膜垂直輻照催化劑表面，并發(fā)生光催化降解反應；間隔一定時間取樣，通過高效液相色譜進行水樣中PCP-Na濃度的測定，所得降解率曲線如圖2所示?？芍?，只需經(jīng)8min光催化降解反應，PCP-Na污染水溶液即可得到凈化(PCP-Na污染物濃度低于0.1mg/L)。
本發(fā)明所述方法與其它負載方法制備的TiO2光催化劑的活性對比的情況如下以相同尺寸的工業(yè)純鈦為基片，分別采用負載工業(yè)Degassa P25 TiO2粉末方法以及直接熱氧化法制備TiO2光催化劑薄膜，與采用本發(fā)明的以實施例一方法制備的TiO2薄膜(控制上述三種制備方法的TiO2負載量相同，均為0.5mg·cm-2進行活性對比。活性檢測方法按照實施例一中活性評價方法進行。經(jīng)過60min連續(xù)反應，本發(fā)明薄膜光催化劑的光催化降解率比負載P25粉末薄膜光催化劑高約6％，比直接熱氧化法薄膜光催化劑高約43％，具體見圖3。
權利要求
1.一種高活性二氧化鈦薄膜光催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟1)利用堿性水溶液對負載基底材料進行預處理，得到負載薄膜光催化劑用的基底材料；2)將鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯、乙酰丙酮、醇溶劑混合均勻后，緩慢滴入水，然后加入草酸，草酸與鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯的摩爾比范圍為0.05-1，并混合均勻至草酸全部溶解，凈置超過24小時后，得到涂覆溶膠；3)將上述的涂覆溶膠，超聲分散10～20min，然后在經(jīng)預處理的基材上制備一層厚度均勻的薄膜，并進行干化；4)待薄膜干化后置于熱處理裝置中，由室溫逐漸升溫至溫度為350℃-550℃區(qū)間內的任意溫度，保持20min以上進行燒結，爐冷至室溫，取出制備好的二氧化鈦薄膜光催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的二氧化鈦薄膜光催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中負載基底材料用堿性水溶液預處理后，還進行草酸水溶液活化處理，具體方法為將經(jīng)堿性洗液處理處理后的基底材料置入草酸水溶液中，溶液量以能夠浸沒基底材料為準，加熱所述溶液至溫度范圍為50℃～沸騰溫度，保持20min-2h，去除基底材料表面的金屬光澤后，取出基底材料，然后沖洗、烘干。
3.根據(jù)權利要求2所述的二氧化鈦薄膜光催化劑的制備方法，其特征在于在草酸水溶液處理步驟中，加熱時的草酸水溶液的濃度范圍為1％～飽和水溶液。
4.根據(jù)權利要求1所述的二氧化鈦薄膜光催化劑的制備方法，其特征在于所述醇溶劑為一元醇或多元醇。
全文摘要
一種高活性二氧化鈦薄膜光催化劑的制備方法，屬于光催化技術。本發(fā)明的目的是提高薄膜光催化劑的穩(wěn)定性，提供一種能夠在水浸泡或一定濕度條件下長時間保持高催化活性的光催化劑的制備方法，提高相關光催化技術與設備的經(jīng)濟性和實用性。本發(fā)明所述的二氧化鈦薄膜光催化劑的制備方法包括如下步驟首先對負載基底材料進行預處理，然后用草酸改性制備涂覆溶膠，接著將所述涂覆溶膠超聲分散10～20min后在經(jīng)預處理的基材上制備一層厚度均勻的薄膜，并進行干化；最后，將薄膜置于熱處理裝置中，由室溫逐漸升溫至溫度為350℃－ 550℃區(qū)間內的任意溫度，保持20min以上進行燒結，爐冷至室溫取出，得到高活性的二氧化鈦薄膜光催化劑。
文檔編號B01J21/06GK1593747SQ20041000926
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月25日 優(yōu)先權日2004年6月25日
發(fā)明者張麗, 張彭義, 余剛, 祝萬鵬 申請人:清華大學