專利名稱：二甘醇氨化制1，4－氧氮雜環(huán)已烷催化劑及工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二甘醇氨化催化劑及工藝，尤其涉及二甘醇氨化制1，4-氧氮雜環(huán)己烷催化劑及其制備方法和氨化方法。
背景技術(shù)：
在有機(jī)催化工業(yè)中，一般使用含羥基化合物，如脂肪醇中一元或二元醇等，其中特別是二甘醇(DEG)氨化制取相應(yīng)脂肪胺，其中包括嗎啉(MOR)即1，4-氧氮雜環(huán)己烷催化劑。關(guān)于這方面催化劑報(bào)導(dǎo)較多歐洲專利EP0,036,331公開了合成嗎啉催化劑。以γ-Al2O3為載體，以Ni、Co、Cr為活性組分。中國(guó)專利ZL00105224.1公開了C2～8脂肪醇胺化催化劑，以合成硅鋁膠為載體，以Ni或Co或(Ni+Co)為活性組分。當(dāng)以Ni為催化劑活性組分時(shí)，Ni為15～40％；以Co為活性組分時(shí)，Co為15～30％；當(dāng)(Ni+Co)為活性組分時(shí)，(Ni+Co)為30～40％。中國(guó)專利公開號(hào)CN1031663A公開的催化劑，以Al2O3(32～63％)為載體，以Ni、Cu、Cr、Ti為活性組分，其中以摩爾比計(jì)Ni∶Cu＝1∶1.0～2.0，Ni∶Cr＝1∶0.1～0.5，Ni∶Ti＝1∶1.0～2.0。二甘醇轉(zhuǎn)化率82.79mol％，嗎啉選擇性95.44mol％，嗎啉收率79.01％。德國(guó)專利DE3125662公開了合成的氨化催化劑，它是以Al2O3為載體，以Ni、Cu、Co為活性組分。權(quán)利要求書中記載了2～50％N或/和Co，但說明書中僅1～3個(gè)例中均未記載中Co組分。該催化是由沉淀法制得的。其嗎啉收率為86.06％。這些催化劑存在的問題是活性組份金屬元素含量高；合成載體制備工藝復(fù)雜，重復(fù)性差。催化劑制得成本高，其活性、穩(wěn)定性、強(qiáng)度和選擇性等尚存在不足之處。
由于DEG和氨反應(yīng)合成MOR過程中，產(chǎn)品中除含有一定量的中間產(chǎn)品二甘醇氨(DGA)外，通常還含有醚類雜質(zhì)，如乙二醇單甲醚等，其沸點(diǎn)與MOR的沸點(diǎn)非常接近，增加分離難度，影響產(chǎn)品應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有DEG氨化合成MOR存在的問題，提供一種活性組份含量相對(duì)低，而催化劑強(qiáng)度高，活性、選擇性能好的DEG氨化制MOR催化劑及其工藝。
本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的一種二甘醇氨化制1，4-氧氮雜環(huán)己烷催化劑，其特征在于它是由天然膨潤(rùn)土經(jīng)酸化制得的以無定型SiO2為主要成份的載體，以銅、鎳、鈷為活性組份構(gòu)成；以催化劑重量為基準(zhǔn)，所述的活性組份占催化劑重量的20～40％，其中銅、鈷用量以其與鎳摩爾之比分別為，鎳∶銅＝1∶1.0～3.0，鎳∶鈷＝1∶0～0.3，其余為載體。
該催化劑的制備方法如下①載體的制備按膨潤(rùn)土∶10～25％硝酸＝1∶8，攪拌下將膨潤(rùn)土加至硝酸溶液中，升溫至100～110℃，酸化處理8～12小時(shí)，物料經(jīng)水選、過濾、水洗制成載體。
②將需要量的各活性組份硝酸鹽，溶于一定量水中，再與一定量的15～35％的Na2CO3于50～100℃，PH＝7～8下進(jìn)行沉淀，沉淀物經(jīng)過濾、水洗制得堿式碳酸鹽。
③將①制備的需要量的載體與②制備的需要量的活性組份堿式碳酸鹽，經(jīng)捏合、擠條成型，依次于60℃、120℃分別干燥2小時(shí)、4小時(shí)后，再于350～550℃焙燒4小時(shí)。
上述制得的催化劑用于二甘醇氨化制備1，4-氧氮雜環(huán)己烷的方法，該氨化在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，其特征在于催化劑裝入反應(yīng)器中，用氮?dú)庵脫Q合格后于280～380℃通氫還原處理8～12小時(shí)后降到反應(yīng)溫度，二甘醇與液氨汽化后在臨氫狀態(tài)下于溫度210～280℃，壓力為1～2Mpa，醇以0.16～0.2h-1空速(體積)，通過填充制得的催化劑，進(jìn)料比為二甘醇∶氨∶氫＝1∶8～16∶20～50(摩爾比)。
上述的催化劑失活采用氧化焙燒法再生，分別于空氣流下于200℃、300℃、400℃下，再生2小時(shí)、4小時(shí)、8小時(shí)后再使用。
本發(fā)明提供的載體經(jīng)化學(xué)分析法測(cè)定其化學(xué)組成，壓汞法測(cè)定其物理性能如下化學(xué)組成SiO285～95％Al2O32～9％其它3～6％物理性能孔容0.5～0.8ml/g比表面積100～150m2/g本發(fā)明提供的催化劑，可廣泛地應(yīng)用于各類氨化反應(yīng)，尤其適宜于以DEG為原料氨化生產(chǎn)MOR。與現(xiàn)存技術(shù)相比具有如下顯著效果。
①催化劑活性高，可使DEG轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.10％～99.60％從而使MOR的收率為89.43～94.14％。
②具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和良好的穩(wěn)定性，經(jīng)工業(yè)化連續(xù)運(yùn)行十二個(gè)月以上，未發(fā)現(xiàn)催化劑顆粒破損。
③該催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，原料易得，催化劑失活后還可再生使用，使用壽命長(zhǎng)，大幅度降低了催化劑的制備成本和MOR的生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步描述如下實(shí)施例1①制備載體將配制好的濃度為12％(質(zhì)量)硝酸溶液加入酸處理釜中，并按1∶8的固液比，在攪拌下加入原料膨潤(rùn)土，升溫至105±5℃，酸化反應(yīng)12小時(shí)降至室溫后，經(jīng)水選、過濾和水洗制得所需載體。
②制備活性組份堿式碳酸鹽按本發(fā)明技術(shù)方案中催化劑所需的活性組份的配比，稱取150g三水硝酸銅、112.5g六水硝酸鎳、30g六水硝酸鈷，溶解在500ml水中，配制成上述活性組分相應(yīng)硝酸鹽混合溶液，與23％(質(zhì)量)碳酸鈉600ml，按常規(guī)方法進(jìn)行沉淀，沉淀溫度55±5℃，PH值7～8，沉淀物料經(jīng)過濾、水洗制得所需活性組份的堿式碳酸鹽。
③制備催化劑按催化劑組成配比稱取①制得載體100g，②制得的所述堿式碳酸鹽61.7g，將其混合，經(jīng)捏合、擠條、成型，在60℃下干燥2小時(shí)，并于120℃下再干燥4小時(shí)后，將其于450℃焙燒4小時(shí)，制得催化劑產(chǎn)品，其主要物性指標(biāo)見表1。
④催化劑評(píng)價(jià)用DEG氨化法評(píng)價(jià)上述制備催化劑，稱?、壑苽涞拇呋瘎?0ml(重34g)裝入100ml固定床反應(yīng)器中，首先進(jìn)行催化劑還原處理用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)合格后，開始升溫達(dá)到280℃時(shí)緩慢通入氫氣，在300℃氫氣流下還原8小時(shí)。將系統(tǒng)調(diào)節(jié)到氨化所需工藝條件，控制反應(yīng)溫度210℃，反應(yīng)壓力1.7Mpa，二甘醇體積空速0.18h-1，以摩爾計(jì)DEG∶氨∶氫＝1∶8∶40。原料DEG、液氨經(jīng)汽化器汽化后由上述反應(yīng)器頂部進(jìn)料，產(chǎn)物從反應(yīng)器下部經(jīng)冷凝、分離，得MOR粗產(chǎn)品，用程序升溫色譜法分析粗產(chǎn)品含量，計(jì)算DEG轉(zhuǎn)化率、MOR選擇性、MOR收率，其結(jié)果見表2。
實(shí)施例2①制備載體將配制好的濃度為10％(質(zhì)量)硝酸溶液加入酸處理釜中，并按1∶8的固液比，在攪拌下加入原料膨潤(rùn)土，升溫至105±5℃，酸化反應(yīng)12小時(shí)降至室溫后，經(jīng)水選、過濾和水洗制得所需載體。
②制備活性組份堿式碳酸鹽按本發(fā)明技術(shù)方案中催化劑所需的活性組份的配比，稱取293g三水硝酸銅、300g六水硝酸鎳、45.5g六水硝酸鈷，溶解在1420ml水中，配制成上述活性組分相應(yīng)硝酸鹽混合溶液，與30％(質(zhì)量)碳酸鈉1200ml，按常規(guī)方法進(jìn)行沉淀，沉淀溫度65±5℃，PH值7～8，沉淀物料經(jīng)過濾、水洗制得所需活性組份的堿式碳酸鹽。
③制備催化劑按催化劑組成配比稱?、僦频幂d體100g，②制得的所述堿式碳酸鹽61.7g，將其混合，經(jīng)捏合、擠條、成型，在60℃下干燥2小時(shí)，并于120℃下再干燥4小時(shí)后，將其于450℃焙燒4小時(shí)，制得催化劑產(chǎn)品，其主要物性指標(biāo)見表1。
④催化劑評(píng)價(jià)用DEG氨化法評(píng)價(jià)上述制備催化劑，稱取③制備的催化劑50ml(重35.2g)裝入100ml固定床反應(yīng)器中，首先進(jìn)行催化劑還原處理用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)合格后，開始升溫達(dá)到280℃時(shí)緩慢通入氫氣，在300℃氫氣流下還原8小時(shí)。將系統(tǒng)調(diào)節(jié)到氨化所需工藝條件，控制反應(yīng)溫度230℃，反應(yīng)壓力1.7Mpa，二甘醇體積空速0.16h-1，以摩爾計(jì)DEG∶氨∶氫＝1∶16∶50。原料DEG、液氨經(jīng)汽化器汽化后由上述反應(yīng)器頂部進(jìn)料，產(chǎn)物從反應(yīng)器下部經(jīng)冷凝、分離，得MOR粗產(chǎn)品，用程序升溫色譜法分析粗產(chǎn)品含量，計(jì)算DEG轉(zhuǎn)化率、MOR選擇性、MOR收率，其結(jié)果均見表2。
實(shí)施例3①制備載體將配制好的濃度為25％(質(zhì)量)硝酸溶液加入酸處理釜中，并按1∶8的固液比，在攪拌下加入原料膨潤(rùn)土，升溫至105±5℃，在此溫度下酸化反應(yīng)8小時(shí)降至室溫后，經(jīng)水選、過濾和水洗制得所需載體。
②制備活性組份堿式碳酸鹽按本發(fā)明技術(shù)方案中催化劑所需的活性組份的配比，稱取228g三水硝酸銅、171g六水硝酸鎳、溶解在800ml水中，配制成上述活性組分相應(yīng)硝酸鹽混合溶液，與25％(質(zhì)量)碳酸鈉600ml，按常規(guī)方法進(jìn)行沉淀，沉淀溫度75±5℃，PH值7～8，沉淀物料經(jīng)過濾、水洗制得所需活性組份的堿式碳酸鹽。
③制備催化劑按催化劑組成配比稱?、僦频幂d體100g，②制得的所述堿式碳酸鹽61.7g，將其混合，經(jīng)捏合、擠條、成型，在60℃下干燥2小時(shí)，并于120℃下再干燥4小時(shí)后，將其于450℃焙燒4小時(shí)，制得催化劑產(chǎn)品，其主要物性指標(biāo)見表2。
④催化劑評(píng)價(jià)用DEG氨化法評(píng)價(jià)上述制得催化劑，稱?、壑苽涞拇呋瘎?0ml(重32.9g)裝入100ml固定床反應(yīng)器中，首先進(jìn)行催化劑還原處理用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)合格后，開始升溫達(dá)到250℃時(shí)緩慢通入氫氣，在280℃氫氣流下還原8小時(shí)，將系統(tǒng)調(diào)節(jié)到氨化所需工藝條件，控制反應(yīng)溫度230℃，反應(yīng)壓力1.2Mpa，二甘醇體積空速0.18h-1，以摩爾計(jì)DEG∶氨∶氫＝1∶12∶30。原料DEG、液氨經(jīng)汽化器汽化后由上述反應(yīng)器頂部進(jìn)料，產(chǎn)物從反應(yīng)器下部經(jīng)冷凝、分離，得MOR粗產(chǎn)品，用程序升溫色譜法分析粗產(chǎn)品含量，計(jì)算DEG轉(zhuǎn)化率、MOR選擇性、MOR收率，其結(jié)果均見表2。
實(shí)施例4①制備載體將配制好的濃度為25％(質(zhì)量)硝酸溶液加入酸處理釜中，并按1∶8的固液比，在攪拌下加入原料膨潤(rùn)土，升溫至105±5℃，在此溫度下酸化反應(yīng)8小時(shí)后降至室溫后，經(jīng)水選、過濾和水洗制得所需載體。
②制備活性組份堿式碳酸鹽按本發(fā)明技術(shù)方案中催化劑所需的活性組份的配比，稱取180g三水硝酸銅、113g六水硝酸鎳、17.1g六水硝酸鈷，溶解在500ml水中，配制成上述活性組分相應(yīng)硝酸鹽混合溶液，與20％(質(zhì)量)碳酸鈉400ml，按常規(guī)方法進(jìn)行沉淀，沉淀溫度85±5℃，PH值7～8，沉淀物料經(jīng)過濾、水洗制得所需活性組份的堿式碳酸鹽。
③制備催化劑按催化劑組成配比稱?、僦频幂d體100g與按②所述制得的堿式碳酸鹽63.29g，將其混合，經(jīng)捏合、擠條、成型，在60℃下干燥2小時(shí)，并于120℃下再干燥4小時(shí)后，將其于400℃焙燒4小時(shí)，制得催化劑產(chǎn)品，其主要物性指標(biāo)見表1。
④催化劑評(píng)價(jià)用DEG氨化法評(píng)價(jià)上述制備催化劑，稱?、壑苽涞拇呋瘎?0ml(重34g)裝入100ml固定床反應(yīng)器中，首先進(jìn)行催化劑還原處理用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)合格后，開始升溫達(dá)到280℃時(shí)緩慢通入氫氣，在300℃氫氣流下還原8小時(shí)。將系統(tǒng)調(diào)節(jié)到氨化所需工藝條件，控制反應(yīng)溫度210℃，反應(yīng)壓力2.0Mpa，二甘醇體積空速0.18h-1，以摩爾計(jì)DEG∶氨∶氫＝1∶8∶40。原料DEG、液氨經(jīng)汽化器汽化后由上述反應(yīng)器頂部進(jìn)料，產(chǎn)物從反應(yīng)器下部經(jīng)冷凝、分離，得MOR粗產(chǎn)品，用程序升溫色譜法分析粗產(chǎn)品含量，計(jì)算DEG轉(zhuǎn)化率、MOR選擇性、MOR收率，其結(jié)果均見表2。
實(shí)施例5①制備載體將配制好的濃度為25％(質(zhì)量)硝酸溶液加入酸處理釜中，并按1∶8的固液比，在攪拌下加入原料膨潤(rùn)土，升溫至105±5℃，在此溫度下酸化反應(yīng)8小時(shí)后降至室溫后，經(jīng)水選、過濾和水洗制得所需載體。
②制備活性組份堿式碳酸鹽按本發(fā)明技術(shù)方案中催化劑所需的活性組份的配比，稱取190g三水硝酸銅、75g六水硝酸鎳、3g六水硝酸鈷，溶解在500ml水中，配制成上述活性組分相應(yīng)硝酸鹽混合溶液，與25％(質(zhì)量)碳酸鈉450ml，按常規(guī)方法進(jìn)行沉淀，沉淀溫度95±5℃，PH值7～8，沉淀物料經(jīng)過濾、水洗制得所需活性組份的堿式碳酸鹽。
③制備催化劑按催化劑組成配比稱?、僦频玫妮d體100g，與58.8g②制得的所述堿式碳酸鹽，將其混合后，經(jīng)捏合、擠條、成型，在60℃下干燥2小時(shí)，并于120℃下再干燥4小時(shí)后，將其于500℃焙燒4小時(shí)，制得催化劑產(chǎn)品，其主要物性指標(biāo)見表1相應(yīng)部分。
④催化劑評(píng)價(jià)用DEG氨化法評(píng)價(jià)上述制備催化劑，稱?、壑苽涞拇呋瘎?0ml(重34g)裝入100ml固定床反應(yīng)器中，首先進(jìn)行催化劑還原處理用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)合格后，開始升溫達(dá)到280℃時(shí)緩慢通入氫氣，在300℃氫氣流下還原8小時(shí)。將系統(tǒng)調(diào)節(jié)到氨化所需工藝條件，控制反應(yīng)溫度210℃，反應(yīng)壓力1.7Mpa，二甘醇體積空速0.18h-1，以摩爾計(jì)DEG∶氨∶氫＝1∶8∶40。原料DEG、液氨經(jīng)汽化器汽化后由上述反應(yīng)器頂部進(jìn)料，產(chǎn)物從反應(yīng)器下部經(jīng)冷凝、分離，得MOR粗產(chǎn)品，用程序升溫色譜法分析粗產(chǎn)品含量，計(jì)算DEG轉(zhuǎn)化率、MOR選擇性、MOR收率，其結(jié)果均見表2相應(yīng)部分。
實(shí)施例6①催化劑制備載體將配制好的濃度為23％(質(zhì)量)硝酸溶液加入酸處理釜中，并按1∶8的固液比，在攪拌下加入原料膨潤(rùn)土，升溫至105±5℃，酸化反應(yīng)10小時(shí)后，經(jīng)水洗、過濾和水洗制得所需載體。
②制備活性組份堿式碳酸鹽按本發(fā)明技術(shù)方案中催化劑所需的活性組份的配比，稱取425g三水硝酸銅、117g六水硝酸鎳、2.8g六水硝酸鈷，溶解在800ml水中，配制成上述活性組分相應(yīng)硝酸鹽混合溶液，與20％(質(zhì)量)碳酸鈉600ml，按常規(guī)方法進(jìn)行沉淀，沉淀溫度55±5℃，PH值7～8，沉淀物料經(jīng)過濾、水洗制得所需活性組份的堿式碳酸鹽。
③制備催化劑按催化劑組成配比稱?、僦频幂d體100g，②制得的所述堿式碳酸鹽61.7g，將其混合后，經(jīng)捏合、擠條、成型，在60℃下干燥2小時(shí)，并于120℃下再干燥4小時(shí)后，將其于450℃焙燒4小時(shí)，制得催化劑產(chǎn)品，其主要物性指標(biāo)見表1相應(yīng)部分。
④催化劑評(píng)價(jià)用DEG氨化法評(píng)價(jià)上述制備催化劑，稱取③制備的催化劑50ml(重33.5g)裝入100ml固定床反應(yīng)器中，首先進(jìn)行催化劑還原處理用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)合格后，開始升溫達(dá)到280℃時(shí)緩慢通入氫氣，在300℃氫氣流下還原8小時(shí)。將系統(tǒng)調(diào)節(jié)到氨化所需工藝條件，控制反應(yīng)溫度230℃，反應(yīng)壓力1.7Mpa，二甘醇體積空速2.0h-1，以摩爾計(jì)DEG∶氨∶氫＝1∶8∶40。原料DEG、液氨經(jīng)汽化器汽化后由上述反應(yīng)器頂部進(jìn)料，產(chǎn)物從反應(yīng)器下部經(jīng)冷凝、分離，得MOR粗產(chǎn)品，用程序升溫色譜法分析粗產(chǎn)品含量，計(jì)算DEG轉(zhuǎn)化率、MOR選擇性、MOR收率，其結(jié)果均見表2相應(yīng)部分。
對(duì)比例1按USP4014933的方法制備催化劑稱取20克六水硝酸鎳、6.3克三水硝酸銅和20克六水硝酸鈷，用150ml水配制成水溶液；加入28g氧化鋁，再加入21克碳酸鈉，經(jīng)沉淀過濾、分離、洗滌至PH＝8后，120℃干燥，350℃焙燒4小時(shí)，成型，制得催化劑。
將上述催化劑按本發(fā)明實(shí)施例1方法進(jìn)行活性評(píng)價(jià)用DEG氨化法評(píng)價(jià)上述制備的催化劑，稱?、壑苽涞拇呋瘎?0ml(重34g)裝入100ml固定床反應(yīng)器中，首先進(jìn)行催化劑還原處理用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)合格后，開始升溫達(dá)到280℃時(shí)緩慢通入氫氣，在300℃氫氣流下還原8小時(shí)。將系統(tǒng)調(diào)節(jié)到氨化所需工藝條件，控制反應(yīng)溫度210℃，反應(yīng)壓力1.7Mpa，二甘醇體積空速0.18h-1，以摩爾計(jì)DEG∶氨∶氫＝1∶8∶40。原料DEG、液氨經(jīng)汽化器汽化后由上述反應(yīng)器頂部進(jìn)料，產(chǎn)物從反應(yīng)器下部經(jīng)冷凝、分離，得MOR粗產(chǎn)品，用程序升溫色譜法分析粗產(chǎn)品含量，計(jì)算DEG轉(zhuǎn)化率、MOR選擇性、MOR收率，其結(jié)果見表3。
比較例2(按DE3125662例1制備催化劑)稱取硝酸銅174克，硝酸鎳52.3克，硝酸鋁179g，溶于763ml水中，配制成溶液，稱取無水碳酸鈉213g，溶于1000ml水中配成水溶液，將兩種溶液加熱至80℃，在2小時(shí)內(nèi)加入到沉淀釜中，PH值穩(wěn)定地保持在7～8。沉淀物經(jīng)過濾、洗滌，直到無硝酸根，擠條成型，于110℃干燥6小時(shí)，600℃焙燒4小時(shí)，制得樣品催化劑。
按本發(fā)明實(shí)施例1方法進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，取50ml催化劑裝入固定床反應(yīng)器，用N2置換系統(tǒng)合格后，升溫至280℃，并以600ml/分鐘通入氫氣，在300℃還原8小時(shí)。還原結(jié)束后，將系統(tǒng)調(diào)至工藝要求條件，溫度210℃，壓力1.7Mpa，二甘醇液體空速0.18h-1時(shí)，醇∶氨∶氫＝1∶8∶40摩爾比，粗產(chǎn)品經(jīng)冷凝氣液分離后，取樣分析，其結(jié)果見表3。
實(shí)施例7將已用過2000小時(shí)的氨化催化劑(該新鮮催化劑為實(shí)施例1制得的催化劑)在固定床氨化反應(yīng)器內(nèi)，采用氧化焙燒方法進(jìn)行再生，制得再生催化劑。再生條件為先將反應(yīng)系統(tǒng)降溫、降壓后用氮?dú)獯祾吆细窈螅郎仄渖郎厮俣葹?0℃/h，升溫至180℃后通空氣氧化后，再進(jìn)行焙燒。在200℃停留4小時(shí)，300℃停留4小時(shí)，400℃停留8小時(shí)。然后降至反應(yīng)溫度230℃，反應(yīng)壓力1.7Mpa，二甘醇體積空速0.18h-1，以摩爾計(jì)DEG∶氨∶氫＝1∶8∶40。原料DEG、液氨經(jīng)汽化器汽化后由上述反應(yīng)器頂部進(jìn)料，產(chǎn)物從反應(yīng)器下部經(jīng)冷凝、分離，得到MOR粗產(chǎn)品，用程序升溫色譜法分析粗產(chǎn)品含量，計(jì)算DEG轉(zhuǎn)化率、MOR選擇性、MOR收率，其結(jié)果見表4。
表1 本發(fā)明催化劑物性及其含量

表2 本發(fā)明催化劑合成嗎啉評(píng)價(jià)結(jié)果

以上數(shù)據(jù)為反應(yīng)期間穩(wěn)定區(qū)平均值。
表3 對(duì)比例評(píng)價(jià)結(jié)果與本發(fā)明例1比較

表4 再生催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果

權(quán)利要求
1.二甘醇氨化制1，4-氧雜環(huán)己烷催化劑，其特征在于它是由天然膨潤(rùn)土經(jīng)酸化制得的以無定型SiO2為主要成分的載體，以銅、鎳、鈷為活性組份構(gòu)成；以催化劑重量為基準(zhǔn)，所述的活性組份占催化劑重量的20～40％，其中銅、鈷用量以其與鎳摩爾之比計(jì)分別為，鎳∶銅＝1∶1.0～3.0，鎳∶鈷＝1∶0～0.3，其余為載體，該催化劑的制備方法如下①按膨潤(rùn)土∶10～25％硝酸＝1∶8，攪拌下將膨潤(rùn)土加至硝酸溶液中，升溫至100～110℃，酸化處理8～12小時(shí)，物料經(jīng)水選、過濾、水洗制成載體，②將需要量的各活性組份硝酸鹽，溶于一定量水中，再與一定量的15～35％的Na2CO3于50～100℃，PH＝7～8下進(jìn)行沉淀，沉淀物經(jīng)過濾、水洗制得堿式碳酸鹽，③將需要量的①制備的載體與需要量的②制備的活性組份堿式碳酸鹽，經(jīng)捏合、擠條成型，于60℃、120℃分別干燥2小時(shí)、4小時(shí)后，再于350～550℃焙燒4小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑用于二甘醇氨化的方法，該氨化在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，其特征在于催化劑裝入反應(yīng)器中，用氮?dú)庵脫Q合格后于280～380℃通氫還原處理8～12小時(shí)后降到反應(yīng)溫度，二甘醇與液氨汽化后在臨氫狀態(tài)下于溫度210～280℃，壓力為1～2Mpa，醇體積空速0.16～0.2h-1，以摩爾比進(jìn)料為，醇∶氨∶氫＝1∶8～16∶20～50，通過填充催化劑的反應(yīng)器。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑失活后采用氧化焙燒方法進(jìn)行再生，分別在空氣流下于200℃、300℃、400℃高溫下，再生2小時(shí)、4小時(shí)、8小時(shí)后再進(jìn)行使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及二甘醇氨化制嗎啉催化劑及工藝。用天然膨潤(rùn)土酸化制得無定型SiO
文檔編號(hào)B01J37/03GK1569327SQ20041001081
公開日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2004年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月23日
發(fā)明者李殿軍, 侯淑蘭, 孫振恒, 李立軍, 肖晶 申請(qǐng)人:吉化集團(tuán)公司