專利名稱：電活性鐵氰化鎳離子交換膜的制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鐵氰化鎳離子交換膜的制備方法及其應(yīng)用，特別是一種毛細(xì)化學(xué)沉積法制備電活性鐵氰化鎳離子交換膜及其鐵氰化鎳離子交換膜在工業(yè)廢水中回收堿金屬離子的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鐵氰化鎳(NiHCF)是一種普魯士蘭的鎳類似物。它既可由二價鎳鹽和鐵氰化鹽的混合溶液沉降而制得粉體，也可由鎳在鐵氰化鹽溶液中進(jìn)行陽極氧化或在含二價鎳鹽和鐵氰化物的電解液中進(jìn)行陰極沉積而制得薄膜。鐵氰化鎳(NiHCF)是一種非常優(yōu)良的堿金屬離子交換劑，由于它對堿金屬離子的選擇性不同(Cs+＞Rb+＞K+＞Na+＞Li+)，特別是對Cs+有很強(qiáng)的親和性，鐵氰化鎳(NiHCF)可用于堿金屬離子的分離。
在傳統(tǒng)的可再生離子交換過程中，離子的去除和析出是通過化學(xué)平衡來控制的，由于需要很多復(fù)雜的處理步驟而產(chǎn)生大量的二次污染物，如堿金屬離子交換柱中有酸的析出、酸中和、交換劑的洗滌、金屬離子的吸附等過程。鐵氰化鎳(NiHCF)粉體對金屬陽離子的固定和析出難以可逆進(jìn)行，從粉體中除去金屬離子的再生劑將會損傷離子交換材料，即使是很強(qiáng)的再生劑如硝酸、硝酸汞、硝酸鉈等也難以除去基體中所有的金屬陽離子，因而再生困難，很難用做傳統(tǒng)的離子交換材料。將鐵氰化鎳(NiHCF)在導(dǎo)電基體上制成薄膜后，通過電化學(xué)方法使鐵氰化鎳(NiHCF)在氧化和還原狀態(tài)間轉(zhuǎn)化，能夠從溶液中可逆地置入和置出堿金屬離子，從而分離溶液中的堿金屬離子。
已有的鐵氰化鎳(NiHCF)制膜技術(shù)一般采用電化學(xué)方法，一種是在鎳表面進(jìn)行陽極氧化，一種是在導(dǎo)電基體上進(jìn)行陰極電沉積。陰極電沉積得到的鐵氰化鎳(NiHCF)膜離子交換容量通常遠(yuǎn)大于陽極氧化制得的膜，但兩種制膜方法都要消耗大量的電解液而且面臨廢電解液的回收問題，同時還需要復(fù)雜的電化學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，成本高且操作不便。另外常規(guī)的化學(xué)沉積方法雖然簡單卻難以在導(dǎo)電基體表面制得合適的半導(dǎo)體膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種電活性鐵氰化鎳離子交換膜的制備以及鐵氰化鎳離子交換膜應(yīng)用于含有堿金屬離子的廢水中回收堿金屬離子，解決已有制膜過程中消耗大量的電解液和廢電解液的回收問題以及鐵氰化鎳應(yīng)用于傳統(tǒng)的離子交換過程時的二次污染問題。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，電活性鐵氰化鎳離子交換膜的制備方法是在以板狀或條狀或網(wǎng)狀或顆粒狀的導(dǎo)電基體與疏水性薄膜中間形成毛細(xì)縫隙，并在毛細(xì)縫隙中注入鐵氰化鉀0.01M～0.05M∶二價鎳鹽0.01M～0.05M∶鈉鹽0.1M～0.5M∶水，按體積比為3～8份∶1～5份∶1～3份∶1～4份組成的制膜溶液，靜置于飽和濕空氣條件下進(jìn)行化學(xué)沉積1～3小時，除去疏水性薄膜，即制得電活性鐵氰化鎳離子交換膜。其中所述的二價鎳鹽是硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳；所述的鈉鹽是硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉。
上述所述電活性鐵氰化鎳離子交換膜的應(yīng)用是將沉積有該膜的導(dǎo)電基體作為電化學(xué)反應(yīng)器的工作電極，通入含有堿金屬離子的工業(yè)廢水，在-0.4V～1.5V范圍內(nèi)調(diào)節(jié)工作電極的電位使半導(dǎo)體薄膜處于還原狀態(tài)，將水中的堿金屬離子置入薄膜，從而使廢水中的堿金屬離子得到分離；電活性鐵氰化鎳離子交換膜飽和后切斷廢水，通入再生液并調(diào)節(jié)工作電極電位使其處于氧化狀態(tài)，將置入膜中的堿金屬離子釋放到再生液中，電活性鐵氰化鎳離子交換膜得到再生循環(huán)使用；將不斷濃縮后的再生液回收得到堿金屬鹽。電活性鐵氰化鎳離子交換膜的氧化還原可逆反應(yīng)方程式如下，A代表堿金屬元素。
上述發(fā)明由四步驟組成，一是電活性鐵氰化鎳離子交換膜的制備；二是電化學(xué)還原除去廢水中堿金屬離子，在電化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行；三是電化學(xué)氧化使堿金屬離子從交換膜中析出到溶液中，膜再生后循環(huán)使用；四是再生液濃縮后回收得到堿金屬鹽。
本發(fā)明通過實施上述技術(shù)方案的優(yōu)點與創(chuàng)新之處在于(1)毛細(xì)化學(xué)沉積制膜過程簡單、高效、低成本且無污染，避免了使用大量的電解液及操作復(fù)雜的電解過程和電化學(xué)系統(tǒng)；(2)電化學(xué)控制離子交換過程可以方便地通過調(diào)節(jié)膜的電位直接、準(zhǔn)確控制離子的置入與析出；(3)膜的電化學(xué)再生過程與再生液中的離子濃度無關(guān)，再生過程也是析出離子的濃縮過程；(4)離子交換基體無需化學(xué)再生，消除了由化學(xué)再生劑及洗滌用水造成的二次污染，是一種清潔、環(huán)境友好的新型離子交換方法；(5)再生液回收即可得到濃縮的堿金屬鹽。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明。
電活性鐵氰化鎳離子交換膜的制備。
實施例1取0.04M鐵氰化鉀溶液，水，0.04M硫酸鎳溶液，0.5M硫酸鈉溶液依次按如下體積比配制、混合鐵氰化鉀溶液4份；水3份；硫酸鎳溶液3份；硫酸鈉溶液2份。在室溫與飽和濕空氣環(huán)境下將上述制膜混合液用進(jìn)樣器注入由鉑片與疏水性PVC薄膜形成的毛細(xì)縫隙間，靜置化學(xué)沉積1小時后取出在室溫下自然風(fēng)干，除去PVC薄膜即得到電活性鐵氰化鎳離子交換膜。
實施例20.01M鐵氰化鉀溶液，水，0.01M硝酸鎳溶液，0.2M硝酸鈉溶液依次按如下體積比配制、混合鐵氰化鉀溶液7份；水1份；硝酸鎳溶液2份；硝酸鈉溶液2份。在室溫與飽和濕空氣環(huán)境下將上述制膜混合液用注射泵注入由不銹鋼網(wǎng)與疏水性PVC薄膜形成的毛細(xì)縫隙間，靜置化學(xué)沉積1.5小時后取出在室溫下自然風(fēng)干，除去PVC薄膜即得到電活性鐵氰化鎳離子交換膜。
實施例30.01M鐵氰化鉀溶液，水，0.05M氯化鎳溶液，0.5M氯化鈉溶液依次按如下體積比配制、混合鐵氰化鉀溶液3份；水3份；氯化鎳溶液4份；氯化鈉溶液3份。在室溫與飽和濕空氣環(huán)境下將上述制膜混合液用注射泵注入由石墨顆粒與疏水性PVC薄膜的毛細(xì)縫隙間，靜置化學(xué)沉積2小時后取出在室溫下自然風(fēng)干，除去PVC薄膜即得到附著于顆粒表面的電活性鐵氰化鎳離子交換膜。
實施例4取0.05M鐵氰化鉀溶液，水，0.05M硫酸鎳溶液，0.5M硫酸鈉溶液依次按如下體積比配制、混合鐵氰化鉀溶液6份；水2份；硫酸鎳溶液4份；硫酸鈉溶液3份。在室溫與飽和濕空氣環(huán)境下將上述混合溶液用注射泵注入由鋁片與疏水性PVC薄膜形成的毛細(xì)縫隙間，靜置化學(xué)沉積1小時后取出在室溫下自然風(fēng)干，除去PVC薄膜即得到電活性鐵氰化鎳離子交換膜。
電活性鐵氰化鎳離子交換膜的應(yīng)用。
實施例5圓形電化學(xué)反應(yīng)器，將沉積有電活性鐵氰化鎳離子交換膜的鉑板作為工作電極，鉑絲為對電極，在室溫下通入組成為0.55M Na2SO4；0.052M K2SO4；0.064M NaCl；0.036M NaCO3的紙廠廢水0.1L，首先在0～0.8V范圍內(nèi)以25mV/s速度循環(huán)5次，然后按此速度后將工作電極的電位調(diào)節(jié)為0V并維持3分鐘，排出廢水并通入組成為0.05M的KNO3溶液0.1L，調(diào)節(jié)工作電極電位為0.8V并維持3分鐘。重復(fù)上述步驟5次廢液中K+濃度降為0.01M，析出液中K+濃度濃縮為0.14M。
實施例6圓形填充床電化學(xué)反應(yīng)器，將沉積有電活性鐵氰化鎳離子交換膜的不銹鋼網(wǎng)作為工作電極，石墨為對電極，在室溫下以100bed volumes(BV)/h流速循環(huán)通入組成為0.999M NaNO3；0.001M CsNO3的工業(yè)廢水0.1L，將工作電極的電位調(diào)節(jié)為-0.1V并維持15分鐘；切斷廢水并以同樣速度循環(huán)通入組成為0.01M的CsNO3溶液0.1L，調(diào)節(jié)工作電極電位為0.9V并維持15分鐘。廢液中Cs+濃度降為0.0001M，工作電極再生后循環(huán)使用。
實施例7圓形填充床電化學(xué)反應(yīng)器，將沉積有電活性鐵氰化鎳離子交換膜的石墨顆粒置入反應(yīng)器作為工作電極，石墨為對電極，在室溫下以80bed volumes(BV)/h流速循環(huán)通入組成為0.999M KNO3；0.001M CsNO3的工業(yè)廢水0.1L，將工作電極的電位調(diào)節(jié)為-0.025V并維持15分鐘；切斷廢水并以同樣速度循環(huán)通入組成為0.01M的CsNO3溶液0.1L，調(diào)節(jié)工作電極電位為1.1V并維持15分鐘。廢液中Cs+濃度降為0.0001M，工作電極再生后循環(huán)使用。
權(quán)利要求
1.一種電活性鐵氰化鎳離子交換膜的制備，其特征在于該方法是在導(dǎo)電基體與疏水性薄膜中形成毛細(xì)縫隙，并在毛細(xì)縫隙中注入制膜混合液靜置于飽和濕空氣條件下進(jìn)行化學(xué)沉積1～3小時，再除去疏水性薄膜，即制得電活性鐵氰化鎳離子交換膜。
2.按照權(quán)利要求1所述的電活性鐵氰化鎳離子交換膜的制備，其特征在于導(dǎo)電基體是板狀或條狀或網(wǎng)狀或顆粒狀的導(dǎo)電基體。
3.按照權(quán)利要求1所述的電活性鐵氰化鎳離子交換膜的制備，其特征在于制膜混合液是將鐵氰化鉀0.01M～0.05M∶二價鎳鹽0.01 M～0.05M∶鈉鹽0.1M～0.5M∶水，按體積比為3～8份∶1～5份∶1～3份∶1～4份進(jìn)行混合得到制膜混合液。
4.按照權(quán)利要求3所述的電活性鐵氰化鎳離子交換膜的制備，其特征在于二價鎳鹽是硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳。
5.按照權(quán)利要求3所述的電活性鐵氰化鎳離子交換膜的制備，其特征在于鈉鹽是硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉。
6.一種權(quán)利要求1制備的電活性鐵氰化鎳離子交換膜用于分離廢水中的金屬離子，其特征在于將沉積有電活性鐵氰化鎳離子交換膜的導(dǎo)電基體作為電化學(xué)反應(yīng)器的工作電極，通入含有堿金屬離子的工業(yè)廢水，在-0.4V～1.5V范圍內(nèi)調(diào)節(jié)工作電極的電位使電活性鐵氰化鎳離子交換膜處于還原狀態(tài)而將水中的堿金屬離子置入薄膜，從而使廢水中的堿金屬離子得到分離；飽和后通入再生液并調(diào)節(jié)工作電極的電位使其處于氧化狀態(tài)而將膜中的堿金屬離子釋放到再生液中，同時電活性鐵氰化鎳離子交換膜得到再生；將不斷濃縮后的再生液回收得到堿金屬鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電活性鐵氰化鎳離子交換膜的制備及應(yīng)用，其方法是在導(dǎo)電基體與薄膜間形成毛細(xì)縫隙，并在其中注入鐵氰化鉀、二價鎳鹽、鈉鹽、水組成的溶液，后靜置、化學(xué)沉積，再除去薄膜，制得電活性鐵氰化鎳離子交換膜，本發(fā)明應(yīng)用于含有堿金屬離子的工業(yè)廢水處理，簡單高效、成本低，且無污染，避免了使用大量的電解液及操作復(fù)雜的電解過程和電化學(xué)系統(tǒng)，消除了由化學(xué)再生劑及洗滌用水造成的二次污染，是一種清潔環(huán)境友好的新型離子交換方法。
文檔編號B01J39/08GK1562485SQ20041001219
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月20日
發(fā)明者郝曉剛, 張忠林, 劉世斌, 孫彥平 申請人:太原理工大學(xué)