專利名稱：微量一氧化碳常溫消除催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于微量一氧化碳常溫消除催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
一直以來，空間站、潛艇艙室、水電站廠房以及地下防空設(shè)施等密閉系統(tǒng)環(huán)境空氣中微量一氧化碳(ppm級)的消除都是必需的。隨著人們對居住環(huán)境質(zhì)量要求的提高，近年來室內(nèi)空氣中的微量一氧化碳污染問題也逐漸受到關(guān)注。微量一氧化碳(CO)常溫消除法有吸收法、吸附法和催化氧化法等，20世紀70年代美國Tenneco化學(xué)公司研究成功的Cosor B法(吸收法)可在低壓、室溫條件下對CO進行有效消除。Cosor B溶液具有常溫下對CO有高選擇吸收，粘度低，穩(wěn)定性好，吸收負荷大等特點。但由于必需復(fù)雜的設(shè)備和工藝流程，不適用于家庭居室、空間站、溫室、潛艇艙室等環(huán)境下微量CO的消除。
吸附法是使被污染的空氣與多孔性固體吸附劑接觸。常用的CO吸附劑有活性炭，浸漬活性炭，分子篩等。常用活性炭作吸附劑的場合包括食品貯存?zhèn)}庫、溫室、住宅、潛水艇和太空密閉艙等?；钚蕴课紺O主要是物理吸附，其特點是存在吸附平衡。因此在一定條件下，它所能吸附的CO總量是有限的。除非使用大量的吸附材料，而且需要頻繁更換，這是一件十分麻煩的事。
通過活性催化劑將CO完全氧化為CO2以消除被污染空氣中CO的方法即為催化氧化法。在室內(nèi)或其它密閉系統(tǒng)空氣中微量CO的消除方面，室溫下通過催化氧化法對CO進行催化氧化消除具有十分重要的意義。從裝置設(shè)備和操作易難角度而言，吸收法和吸附法遠不如催化氧化法好。
常溫下對CO催化氧化有較高活性的催化劑主要有Wacker催化劑、Hopcalite催化劑及其改進型催化劑，Wacker催化劑作為CO常溫消除催化劑雖有一定的活性，但隨著反應(yīng)時間的增長，CO氧化過程釋放出的熱量使生成的HCl逐漸揮發(fā)脫離反應(yīng)體系。HCl的揮發(fā)流失不但會縮短催化劑的使用壽命，在室內(nèi)空氣凈化中還成為新的污染源。將PdCl2-CuCl2溶液浸漬吸附在活性Al2O3載體上，制得含0.29wt％Pd和4.13wt％Cu的PdCl2-CuCl2/Al2O3負載型Wacker催化劑，此催化劑在溫度為60℃和空速為50000hr-1的條件下，經(jīng)180小時后，CO消除率由初始的85％降至40％。以PAN碳氈為載體的負載型Wacker催化劑(Pd含量為1.0wt％)在反應(yīng)溫度40℃和空速10000hr-1下反應(yīng)230小時后，CO轉(zhuǎn)化率從90％降至70％。Hopcalite催化劑主要由MnO2、CuO和其它數(shù)種氧化物經(jīng)混合法而制得。由于它在40～80℃之間對空氣中微量CO有良好的活性而曾經(jīng)成為普遍使用的CO常溫消除催化劑。國內(nèi)撫順化工一廠已有工業(yè)生產(chǎn)。它的主要缺陷在于當環(huán)境相對濕度較大時，極易被空氣中的水汽中毒失活而喪失常溫下有效消除CO的能力。應(yīng)用表明當空氣中含有550ppm CO，水蒸汽含量為室溫下水的飽和蒸汽，空氣以1000hr-1的空速通過Hopcalite催化劑時，常溫常壓通氣6小時后，CO的凈化率由原來的98％下降至8％。因此，使用該催化劑消除空氣中的微量CO時必須增加配套的輔助設(shè)備以完全消除反應(yīng)氣中的水蒸汽，或者將反應(yīng)溫度提高至80℃以上。在此溫度下反應(yīng)氣的相對濕度對催化劑活性影響較小。但這不僅需要增加加熱裝置，還需輔以冷卻設(shè)備來調(diào)節(jié)凈化后空氣的溫度，從而增加了裝置的復(fù)雜性和運轉(zhuǎn)費用，這些缺陷嚴重地限制了該催化劑在實際中的進一步應(yīng)用。日本公開特許公報76,140,872對Hopcalite催化劑進行改進，添加Cr2O3、Mn2O3、Ni、Ag等助劑之后，在30℃下催化劑保持較高活性的同時，其耐水蒸汽性能也有所提高，但空速不能超過500hr-1。日本公開特許公報78,119,292報道的5wt％Pt/C催化劑在室溫和20000hr-1空速下對100ppm CO的凈化率為100％；胡寶妹、陳先明等報道的Pd/C催化劑在常溫下消除空氣中的微量CO也取得良好效果。由于Pt和Pd的昂貴價格，使這些活性組分負載量大的催化劑成本相對較高，從而限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。
綜上所述，現(xiàn)有微量一氧化碳常溫消除催化劑還普遍存在以下不足(1)高負載量的單組分貴金屬催化劑性能好但價格昂貴，限制了其應(yīng)用范圍的擴展；(2)多組分催化劑成本有所降低但性能不夠好，不能達到實用要求；(3)催化劑對環(huán)境空氣中其它有毒氣體敏感，容易中毒，導(dǎo)致催化劑活性下降甚至失活。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有催化劑的不足，提供一種貴金屬含量低，常溫下對環(huán)境空氣中微量一氧化碳(5～30ppm)催化氧化效率高，使用壽命長，耐濕性好，抗毒物SO2、CH3OCH3、CCl2F2、CH4的催化劑及其制備方法。其制備方法綜合性能優(yōu)良，制備成本低。
本發(fā)明通過改進催化劑組成和制備方法來實現(xiàn)上述目的。
本發(fā)明的微量一氧化碳(5～30ppm)常溫消除催化劑以Pd為活性組分，選自Li、K、P、Cu、V中一種或幾種元素作為助劑，以活性炭作載體，Pd與活性炭的重量百分比為0.1～3％，更好為0.3～2％，更好為0.5～0.8％。Pd與助劑元素的原子比為0.10～2.0，更好為0.20～1.5，更好為0.26～1.44。
催化劑載體為經(jīng)6N鹽酸浸泡、水洗、晾干處理的活性炭，Pd、Cu、V可來自可溶性的鹽類或金屬，如Pd、PdCl2、H2PdCl4、CuCl2、Cu(NO3)2、V2O5、NH4VO3。
催化劑的制備方法可用浸漬法，其步驟為(1)將選定的助劑元素的鹽類化合物溶解，配制成所要求濃度的水溶液，經(jīng)6N鹽酸浸泡、水洗、晾干處理的活性炭與助劑元素的鹽溶液按1∶2.5～3.5體積比浸漬2～8小時，然后在50～250℃溫度范圍內(nèi)烘干；
(2)將Pd鹽類或金屬溶解，將助劑元素鹽類溶解，配制成含Pd和助劑元素為要求濃度的混合水溶液；(3)將含助劑元素的活性炭與Pd和助劑元素混合溶液按1∶4～10體積比浸漬2～10小時，加熱到30～90℃，加入選自HCHO、H2NNH2.H2O、NaBH4中的一種還原劑，其用量按化學(xué)計量過量1.2～5倍，還原30分鐘以上；(4)過濾除去浸漬還原殘液，烘干得到產(chǎn)品。
或者采用下述的步驟制備(1)將選定的助劑元素的鹽類化合物溶解，配制成所要求濃度的水溶液，經(jīng)6N鹽酸浸泡、水洗、晾干酸處理的活性炭與助劑元素的鹽溶液按1∶2.5～3.5體積比浸漬2～8小時，然后在50～250℃溫度范圍內(nèi)烘干；(2)將Pd鹽類或金屬溶解，將選定的助劑元素鹽類溶解，配制成含Pd和助劑元素為要求濃度的混合水溶液；(3)將含助劑元素的活性炭與Pd和助劑元素混合溶液按1∶4～10體積比浸漬2～10小時，過濾、洗滌、烘干，在100～200℃通氫還原，得到產(chǎn)品。
本催化劑與現(xiàn)有的微量一氧化碳常溫消除催化劑相比具有以下特點1、常溫下對空氣中微量一氧化碳催化氧化活性高，使用壽命長，耐濕性能好，單位時間處理氣體量大、抗毒物SO2、CH3OCH3、CCl2F2、CH4等。
2、本催化劑通過添加Li、K、P、Cu、V中一種或幾種元素作為助劑，使催化劑中Pd含量降到0.1～3wt％，使原料成本價至少下降了70％而催化劑綜合性能不受影響，克服了催化劑成本高、應(yīng)用面狹窄的局限。
3、本催化劑制備工藝條件溫和，方法簡便，操作安全，易于實施。
催化劑的性能考察試驗在常壓U型固定床反應(yīng)器中進行，催化劑用量2ml，催化劑粒度10～20目，裝填密度約0.605g/ml，原料氣組成為CO15～25ppm，SO21.0ppm，CH3COCH3100～500ppm，CCl2F2100～500ppm，CH450ppm，其余為空氣。反應(yīng)溫度25℃，原料氣相對濕度60％，空速為12000hr-1。催化劑活性以一氧化碳消除率表示。一氧化碳消除率按下列公式計算 其中R(％)——一氧化碳消除率；C入口—微量CO反應(yīng)器入口的CO濃度(ppm)；
C出口—微量CO反應(yīng)器出口的CO濃度(ppm)。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步說明本催化劑及制備方法，但不是對本發(fā)明的限制，實例中所用的活性炭除另有說明外，均是用6N鹽酸浸泡后水洗凈除Cl-后的活性炭。
實施例1在250ml燒杯中加入50ml去離子水，加入V濃度為0.01g/ml的V2O5溶液4ml，攪拌均勻，稱取經(jīng)酸處理的活性炭10g，倒入上述V2O5溶液中，室溫下攪拌浸漬3小時，于50～250℃溫度范圍內(nèi)烘干，取出備用。
在250ml燒杯中加入100ml去離子水，加入Pd濃度0.01g/ml的PdCl2溶液6ml，加入Cu濃度為0.01g/ml的Cu(NO3)2溶液12ml，攪拌均勻后加入上述含V活性炭載體，室溫下攪拌浸漬5小時后，25℃下加入0.06g NaBH4反應(yīng)30min，過濾除去浸漬還原殘液，烘干得到產(chǎn)品，其Pd含量為0.6％(wt)，Cu含量為1.2％(wt)，V含量為0.4％(wt)。
將所制的催化劑按照前述試驗條件進行性能考察，連續(xù)運行1080小時，催化劑對微量一氧化碳的消除率一直大于99.1％。
實施例2在250ml燒杯中加入50ml去離子水，加入V濃度為0.01g/ml的V2O5溶液4ml，攪拌均勻，稱取經(jīng)酸處理的活性炭10g，倒入上述V2O5溶液中，室溫下攪拌浸漬3小時，于50～250℃溫度范圍內(nèi)烘干，取出備用。
在250ml燒杯中加入100ml去離子水，加入Pd濃度0.01g/ml的PdCl2溶液6ml，加入Cu濃度為0.01g/ml的Cu(NO3)2溶液5.2ml，攪拌均勻后加入上述含V活性炭載體，室溫下攪拌浸漬5小時后，25℃下加入0.06gNaBH4反應(yīng)30min，過濾除去浸漬還原殘液，烘干得到產(chǎn)品，其Pd含量為0.6％(wt)，Cu含量為0.52％(wt)，V含量為0.4％(wt)。
將所制的催化劑按照前述試驗條件進行性能考察，連續(xù)運行1080小時，催化劑對微量一氧化碳的消除率一直大于99.99％。
實施例3在250ml燒杯中加入50ml去離子水，加入V濃度為0.01g/l的V2O5溶液4ml，攪拌均勻，稱取經(jīng)酸處理的活性炭10g，倒入上述V2O5溶液中，室溫下攪拌浸漬3小時，于50～250℃溫度范圍內(nèi)烘干，取出備用。
在250ml燒杯中加入100ml去離子水，加入Pd濃度0.01g/ml的PdCl2溶液2.6ml，加入Cu濃度為0.01g/ml的Cu(NO3)2溶液12ml，攪拌均勻后加入上述含V活性炭載體，室溫下攪拌浸漬5小時后，85℃下加入38％HCHO1.6ml反應(yīng)60min，過濾除去浸漬還原殘液，用去離子水洗滌，烘干得到產(chǎn)品，其Pd含量為0.26％(wt)，Cu含量為1.2％(wt)，V含量為O.4％(wt)。
將所制的催化劑按照前述試驗條件進行性能考察，運行20小時，催化劑對微量一氧化碳的消除率由88％下降到74％。
實施例4在250ml燒杯中加入50ml去離子水，加入V濃度為0.01g/ml的V2O5溶液4ml，攪拌均勻，稱取經(jīng)酸處理的活性炭10g，倒入上述V2O5溶液中，室溫下攪拌浸漬3小時，于50～250℃溫度范圍內(nèi)烘干，取出備用。
在250ml燒杯中加入50ml去離子水，加入Pd濃度0.01g/ml的PdCl2溶液30ml，加入V濃度為0.01g/ml的V2O5溶液3.5ml，攪拌均勻后加入經(jīng)酸處理的活性炭載體10g，室溫下攪拌浸漬16小時后，過濾除去浸漬殘液，用去離子水洗滌至無Cl-1，烘干，在160℃下通H2還原55min，得到產(chǎn)品，其Pd含量為3％(wt)。V含量為0.75％(wt)。
將所制的催化劑按照前述試驗條件進行性能考察，運行1000小時，催化劑對微量一氧化碳的消除率87.1％。
實施例5在250ml燒杯中加入50ml去離子水，加入Li濃度為0.01g/ml的LiCl溶液4ml，攪拌均勻，稱取經(jīng)酸處理的活性炭10g，倒入上述LiCl溶液中，室溫下攪拌浸漬3小時，于50～250℃溫度范圍內(nèi)烘干，取出備用。
在250ml燒杯中加入250ml去離子水，加入Pd濃度0.01g/ml的H2PdCl4溶液6ml，加入Li濃度為0.01g/ml的LiCl溶液12ml，攪拌均勻后加入上述含Li活性炭載體，室溫下攪拌浸漬5小時后，250℃下加入0.1gH2NNH2·H2O反應(yīng)30min，過濾除去浸漬還原殘液，烘干得到產(chǎn)品，其Pd含量為0.6％(wt)，Li含量為1.8％(wt)。
將所制的催化劑按照前述試驗條件進行性能考察，運行1080小時，催化劑對微量一氧化碳的消除率78.0％。
實施例6在250ml燒杯中加入50ml去離子水，加入V濃度為0.01g/ml的V2O5溶液4ml，攪拌均勻，稱取經(jīng)酸處理的活性炭10g，倒入上述V2O5溶液中，室溫下攪拌浸漬3小時，于50～250℃溫度范圍內(nèi)烘干，取出備用。
在250ml燒杯中加入100ml去離子水，加入Pd濃度0.01g/ml的PdCl2溶液6ml，加入Cu濃度為0.01g/ml的Cu(NO3)2溶液12ml，攪拌均勻后加入上述含V活性炭載體，室溫下攪拌浸漬5小時后，85℃下加入38％HCHO1.6ml反應(yīng)60min，過濾除去浸漬還原殘液，用去離子水洗滌至無Cl-1，烘干得到產(chǎn)品，其Pd含量為0.6％(wt)，Cu含量為1.2％(wt)，V含量為0.4％(wt)，編號為A催化劑。其余制備方法同A催化劑，唯一區(qū)別是還原劑為40％H2NNH2·H2O5，反應(yīng)80min，編號為B催化劑。
將所制的催化劑按照前述試驗條件進行性能考察，運行20小時，A催化劑對微量一氧化碳的消除率由90％下降到74％。B催化劑的消除率則由87％下降到78％。
實施例7在250ml燒杯中加入100ml去離子水，加入Pd濃度0.01g/ml的PdCl2溶液5.5ml，加入Cu濃度為0.01g/ml的Cu(NO3)2溶液11ml，加入V濃度為0.01g/ml的V2O5溶液4.5ml，攪拌均勻后加入經(jīng)酸處理的活性炭載體10g，室溫下攪拌浸漬10小時后，35℃下加入0.07gNaBH4反應(yīng)45min，過濾除去浸漬還原殘液，用去離子水洗滌至無Cl-1，烘干得到產(chǎn)品，其Pd含量為0.55％(wt)，Cu含量為1.1％(wt)，V含量為0.45％(wt)。
將所制的催化劑按照前述試驗條件進行性能考察，運行18小時，催化劑對微量一氧化碳的消除率由88％下降到60％。
實施例8在250ml燒杯中加入100ml去離子水，加入Pd濃度0.01g/ml的PdCl4溶液5.2ml，加入Li濃度為0.01g/ml的LiCl溶液3.0ml，加入K濃度為0.01g/ml的KCl溶液1.0ml，攪拌均勻后加入經(jīng)酸處理的活性炭載體10g，室溫下攪拌浸漬11小時后，35℃下加入0.07gNaBH4反應(yīng)55min，過濾除去浸漬還原殘液，用去離子水洗滌至無Cl-1，烘干得到產(chǎn)品，其Pd含量為0.52％(wt)，Li含量為0.3％(wt)，K含量為0.1％(wt)。
將所制的催化劑按照前述試驗條件進行性能考察，運行1080小時，催化劑對微量一氧化碳的消除率77.9％。
實施例9在250ml燒杯中加入100ml去離子水，加入Pd濃度0.01g/ml的PdCl2溶液5.8ml，加入Cu濃度為0.01g/ml的Cu(NO3)2溶液12ml，加入V濃度為0.01/gml的V2O5溶液4.2ml，加入P濃度為0.01/gml的H3PO4溶液1ml，攪拌均勻后加入經(jīng)酸處理的活性炭載體10g，室溫下攪拌浸漬15小時后，65℃下加入0.07gNaBH4反應(yīng)85min，過濾除去浸漬還原殘液，用去離子水洗滌至無Cl-1，烘干得到產(chǎn)品，其Pd含量為0.58％(wt)，Cu含量為1.2％(wt)，V含量為0.42％(wt)，P含量為0.1％(wt)。
將所制的催化劑按照前述試驗條件進行性能考察，運行20小時，A催化劑對微量一氧化碳的消除率96.1％。
實施例10在250ml燒杯中加入100ml去離子水，加入Pd濃度0.01g/ml的PdCl4溶液6ml，加入Li濃度為0.01g/ml的LiCl溶液3.0ml，加入K濃度為0.01g/ml的KCl溶液1.0ml，加入Cu濃度為0.01g/ml的Cu(NO3)2溶液1ml，加入V濃度為0.01g/ml的V2O5溶液1ml，加入P濃度為0.01g/ml的H3PO4溶液1ml，攪拌均勻后加入經(jīng)酸處理的活性炭載體10g，室溫下攪拌浸漬10小時后，65℃下加入0.1gNaBH4反應(yīng)85min，過濾除去浸漬還原殘液，用去離子水洗滌至無Cl-1，烘干得到產(chǎn)品，其Pd含量為0.6％(wt)，Li含量為0.3％(wt)，K含量為0.1％(wt)Cu含量為0.1％(wt)，V含量為0.1％(wt)，P含量為0.1％(wt)。
將所制的催化劑按照前述試驗條件進行性能考察，運行1080小時，催化劑對微量一氧化碳的消除率88.9％。
實施例11在250ml燒杯中加入100ml去離子水，加入Pd濃度0.01g/ml的PdCl4溶液6ml，加入Li濃度為0.01g/ml的LiCl溶液3.0ml，加入K濃度為0.01g/ml的KCl溶液1.0ml，加入Cu濃度為0.01g/ml的Cu(NO3)2溶液1ml，加入V濃度為0.01g/ml的V2O5溶液1ml，加入P濃度為0.01g/ml的H3PO4溶液1ml，攪拌均勻后加入經(jīng)酸處理的活性炭載體10g，室溫下攪拌浸漬11小時后過濾除去浸漬殘液，用去離子水洗滌至無Cl-1，烘干，在155℃下通H2還原65min，得到產(chǎn)品，其Pd含量為0.6％(wt)，Li含量為0.3％(wt)，K含量為0.1％(wt)Cu含量為0.1％(wt)，V含量為0.1％(wt)，P含量為0.1％(wt)。
將所制的催化劑按照前述試驗條件進行性能考察，運行1080小時，催化劑對微量一氧化碳的消除率84.9％。
權(quán)利要求
1.一種用于空氣中微量一氧化碳常溫消除催化劑，由Pd貴金屬作為活性組分，選用Li、K、P、Cu、V中一種或幾種元素作為助劑，以活性炭作載體，其特征在于Pd與活性炭的重量百分比為0.1～3％，Pd與助劑元素的原子比為0.10～2.0。
2.按權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于Pd與活性炭的重量百分比為0.3～2％。
3.按權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于Pd與活性炭的重量百分比為0.5～0.8％。
4.按權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于Pd與助劑元素的原子比為0.20～1.5。
5.按權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于Pd與助劑元素的原子比為0.26～1.44。
6.權(quán)利要求1或2或3或4或5所述的催化劑的制備方法，其步驟為(1)將選定的助劑元素的鹽類化合物溶解，配制成所要求濃度的水溶液，經(jīng)6N鹽酸浸泡、水洗、晾干處理的活性炭與助劑元素的鹽溶液按1∶2.5～3.5體積比浸漬2～8小時，然后在50～250℃范圍內(nèi)烘干；(2)將Pd鹽類或金屬溶解，將助劑元素鹽類溶解，配制成含Pd和助劑元素為要求濃度的混合水溶液；(3)將含助劑元素的活性炭與Pd和助劑元素混合溶液按1∶4～10體積比浸漬2～10小時，加熱到30～90℃，加入選自HCHO、H2NNH2·H2O、NaBH4中的一種還原劑，其用量按化學(xué)計量過量1.2～5倍，還原30分鐘以上；(4)過濾除去浸漬還原殘液，烘干得到產(chǎn)品。
7.權(quán)利要求1或2或3或4或5所述的催化劑的制備方法，其步驟為(1)將選定的助劑元素的鹽類化合物溶解，配制成所要求濃度的水溶液，經(jīng)6N鹽酸浸泡、水洗、晾干酸處理的活性炭與助劑元素的鹽溶液按1∶2.5～3.5體積比浸漬2～8小時，然后在50～250℃范圍內(nèi)烘干；(2)將Pd鹽類或金屬溶解，將選定的助劑元素鹽類溶解，配制成含Pd和助劑元素為要求濃度的混合水溶液；(3)將含助劑元素的活性炭與Pd和助劑元素混合溶液按1∶4～10體積比浸漬2～10小時，過濾、洗滌、烘干，在100～200℃通氫還原，得到產(chǎn)品。
全文摘要
一種用于空氣中微量一氧化碳(5～30ppm)常溫消除催化劑及其制備方法。該催化劑是由Pd貴金屬和Li、K、P、Cu、V中一種或幾種元素助劑及活性炭組成。Pd與活性炭的重量百分比為0.1～3％，Pd與助劑元素的原子比為0.1～2.0。該催化劑的制備采用分步浸漬法，活性炭載體經(jīng)酸煮、水洗等預(yù)處理后浸漬吸附活性組分及助劑元素，選用HCHO、H
文檔編號B01D53/86GK1583258SQ200410013279
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月11日
發(fā)明者陳先明, 王建宇, 趙帆, 張剛, 胡寶妹 申請人:湖北省化學(xué)研究院