專利名稱：超臨界干燥法制備so的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種SO42-/TiO2光催化劑的制備方法，特別在超臨界條件下該光催化劑的制備方法。
背景技術：
近年來，利用半導體光催化劑處理環(huán)境中各種污染物已引起世界關注，光催化降解有機物在環(huán)境治理方面具有重要意義。TiO2以其無毒、催化活性高、化學穩(wěn)定性好、價廉易得及可直接利用太陽光等優(yōu)點受到人們的重視，并成為典型的光催化劑，制備TiO2光催化劑的一般方法是先采用Sol-gel法制備催化劑前軀態(tài)，然后進行熱處理然后進行直接干燥和高溫焙燒獲得超細TiO2顆粒。直接加熱法，其缺點是樣品受熱不均，加之氣液界面間表面張力的存在，很難保持原凝膠體系中孔結構的均勻完整性，在高溫焙燒時容易發(fā)生孔塌陷，使比表面積下降，同時熱穩(wěn)定性較差，容易發(fā)生晶型轉變。
采用超臨界干燥法應用于前軀態(tài)的熱處理，能夠有效克服直接干燥法存在的缺陷，獲得大孔及高比表面的TiO2顆粒。有關摻雜金屬離子促進TiO2光催化活性的研究已有大量報道，而對陰離子的摻雜則研究較少。一般采用將氧化鈦浸漬到酸中的方法制備固體酸一類的催化劑，但是此類催化劑不能在液相的條件下使用，原因主要為酸根與催化劑表面的作用不強，隨著反應的進行其會從催化劑表面脫落。從而導致催化活性的下降。而有關超臨界干燥法制備摻雜SO42-的新型SO42-/TiO2光催化劑，至今未見報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種超臨界干燥法制備SO42-/TiO2的方法，以克服現(xiàn)有技術存在的上述缺陷。
本發(fā)明的方法包括如下步驟(1)將硫酸-乙醇-水的混合溶液緩慢滴入鈦酸丁酯-乙醇溶液，待滴完后繼續(xù)攪拌0.1～1h，得到均勻透明的TiO2溶膠；硫酸-乙醇-水混合溶液中，硫酸的體積濃度為10～30％，乙醇的體積濃度為70～90％％；鈦酸丁酯-乙醇溶液中，鈦酸丁酯的體積濃度為10～25％；硫酸-乙醇-水混合溶液與鈦酸丁酯-乙醇溶液的體積比為硫酸-乙醇-水混合溶液∶鈦酸丁酯-乙醇溶液＝1∶5～1∶3；(2)將所得到的溶膠在283～323K下放置24～96h陳化，得到摻雜S的濕凝膠；將所說的濕凝膠與乙醇在惰性氣氛中，在超臨界的條件下進行干燥，優(yōu)選的溫度為523～563K，壓力為75～130Mpa，放置0.5～8h，冷卻，收集摻雜S的TiO2微粒；將獲得的摻雜S的TiO2微粒以0.5～2K/min的升溫速率升至473～873K焙燒120～480min，即獲得本發(fā)明所說的SO42-/TiO2。
所制得的催化劑具有很好的結晶度，S/Ti實測摩爾比為0～0.032，孔容為0.449～0.761mL，比表面積在85～105m2/g范圍，所制得的催化劑與同法制備的未修飾硫酸的催化劑相比，在苯酚液相光催化降解反應中，前者具有更高的光催化活性，且使用壽命更長。
本發(fā)明的方法制備的SO42-/TiO2催化劑，研磨至200目，可用于苯酚液相光催化降解反應，在3根紫外燈(混合光，特征波長分別為254nm，310nm和365nm各8W)照射下反應3h和4h，其降解效率可達到90％～100％。
在苯酚液相光催化降解反應中，由超臨界干燥法制備的修飾硫酸的氧化鈦光催化劑具有很強的催化活性。SO42-/TiO2復合微粒的優(yōu)良光催化活性主要歸因于下列因素超臨界的過程很好的保持了凝膠網(wǎng)絡結構的完整性，避免了孔道的塌陷，從而導致了很大的比表面積，遠遠大于由直接干燥法制備的樣品。此外與直接加熱法相比，超臨界干燥法使得SO42-/TiO2光催化劑表面的B酸位消失，而L酸位增強，這也是導致光催化活性在TiO2添加適量SO42-，能夠顯著提高光催化活性，主要歸因于(1)TiO2中銳鈦礦相的結晶度的顯著提高，不僅使催化劑表面具有更多的活性位，而且增加表面缺陷，有利于抑制光生空穴與電子對的復合；(2)催化劑比表面積和孔容的增加，使得更多反應分子能夠吸附在催化劑表面；(3)導致催化劑中的O2-為缺電子態(tài)，將有利于捕獲光生電子，抑制其與光生空穴對的復合，提高了量子效率。(4)在已醇超臨界的條件下，SO42-與氧化鈦發(fā)生強烈的相互作用，最終進入TiO2的骨架結構，從而使得催化劑在用于液相反應時SO42-不易流失，較好地保持光催化活性。(5)與直接加熱法相比，SO42-/TiO2光催化劑表面的B酸位消失，而L酸位增強，與直接加熱法具有很明顯的差異。
具體實施例方式
實施例1～4將10mL的鈦酸丁酯緩慢滴入40mL無水乙醇中，得到溶液A。用二次蒸餾水配置1∶5(V/V)的硫酸溶液，得到溶液B。
取1.0mL，1.5mL，2.0mL，2.5mL B溶液與10mL無水乙醇混合后緩慢滴入A溶液中并劇烈攪拌，待滴完后繼續(xù)攪拌40min得到均勻透明的TiO2溶膠。
將所得到的溶膠在318±1K下放置72h陳化得到濕凝膠。
將濕凝膠轉移到500mL高壓釜中，加入250mL無水乙醇，再向釜內通N2氣體20min以交換出釜中的空氣，然后逐漸升高溫度至333K，保持壓力在110MPa，放置2h，再在原溫度下緩慢放出釜內氣體至常壓，最后再通入N2并自然冷卻至室溫。將獲得的TiO2微粒以2K/min的升溫速率升至673K焙燒240min，所得的催化劑顆粒研磨至200目用于苯酚液相光催化降解反應。
由文獻Photoreduction of CO2using sol-gel derived titania and titania-supported copper catalysts I-Hsiang Tseng，Wan-Chen Chang，Jeffrey C.S.Wu.Applied Catalysis BEnvironmental 37(2002)37-48和AmorphousMicroporous Titania-Silica Mixed OxidesPreparation，Characterization，andCatalytic Redox Properties S.Klein，S.Thorimbert，and W.F.Maierl JOURNALOF CATALYSIS 163，476-488(1996)公開的EDX法和文獻Photocatalyticdegradation of aqueous hydroxy-butahdioic acid(malic acid)in contact withpowdered and supported titania in water Jean-Marie Herrmann_，Halima Tahiri，Chantal Guillard，Pierre Pichat Catalysis Today 54(1999)131-141 4.StructuralModifications and Associated Properties of Lanthanum Oxide Doped Sol-GelNanosized Titanium Oxide C.P.Sibu，S.Rajesh Kumar，P.Mukundan，and K.G.K.Warrier*Chem.Mater.2002，14，2876-2881公開的BET法測定出實際的含硫量和相關的結構參數(shù)見表1。
表1不同含硫量的光催化劑的結構參數(shù)S/Ti 比表面積 孔容 孔徑分布 平均孔徑實施例摩爾比 (米2/克) (厘米3/克) (nm) (nm)1 0.02093.2540.4721.5-170.6 16.2832 0.025105.445 0.5181.8-173.8 19.6703 0.028103.261 0.6402.1-185.4 25.5264 0.032100.138 0.7642.3-191.9 30.520對比例1采用與實施例1相同的方法，但是，濕凝膠在空氣中直接干燥，其結果如下
S/Ti摩爾比0.15，比表面積(米2/克)70.105，孔容(厘米3/克)0.138，孔徑分布(nm)1.9-99.2，平均孔徑(nm)3.8。
實施例5～8將實施例1～4和對比例1的催化劑應用于液相苯酚光催化降解反應，溫度305.0K時間3h或4h；苯酚的初始濃度為0.1克/升，體積30mL；催化劑用量0.05克；光源為混合光(254，310，365nm各一根，功率平均8W)。結果如表2。
表2不同硫含量催化劑對苯酚的降解實施例S/Ti實測比降解率(3h) 降解率(4h)對比例1 0.15 61.7％ 76％1 0.020 81％96％2 0.025 85％100％3 0.028 74％97％4 0.032 68％94％催化劑重復使用次數(shù)與降解率的關系見表3。
表3催化劑重復使用次數(shù)與降解率的關系反應次數(shù) 反應時間 降解率(對比例1) 降解率(實施例2)13h 61.7％85.5％23h 52.5％85.3％33h 51.4％85.3％43h 50.0％85.1％53h 48.2％84.9％63h 46.3％84.6％73h 44.1％84.2％83h 43.0％83.9％
由表2可見隨著S/Ti投料比的增加，在TiO2中SO42-的含量(S/Ti實測比)也逐漸增加，但由EDX實測的S/Ti比遠遠小于投料比，這主要是因為在超臨界放氣階段相當一部分H2SO4隨乙醇氣體流失了；同時催化活性隨著S/Ti比先增加后緩慢下降，當S/Ti實測比為0.025時催化活性最好。由表3可見對于催化劑的使用壽命，超臨界干燥法比直接加熱法具有明顯的優(yōu)勢，前法很好的保持了催化劑的活性，即便反應八次活性仍幾乎不變化，與此同時超臨界法相對直接加熱法將活性提高了大約28％。
實施例9～10采用與實施例1同樣的方法制備SO42-/TiO2光催化劑，不同之處在于，硫酸用量只取用了1.5mL，超臨界的溫度為323K或343K各自所對應的壓力為85Mpa或130Mpa，在此條件下制備的各SO42-/TiO2光催化劑的部分結構參數(shù)列于表4。
表4不同超臨界溫度和壓力的光催化劑的結構參數(shù)實施溫度 壓力 S/Ti 比表面積 孔容(厘孔徑分布平均孔徑(nm)例 (K) (Mpa)摩爾比(米2/克) 米3/克) (nm)9 323 85 未測 89.243 0.395 1.7-172.4 15.38510 343 130 未測 95.465 0.481 2.2-179.7 21.432實施例11～12將上述催化劑應用于液相苯酚光催化降解反應，溫度305.0K時間3h或4h；苯酚的初始濃度為0.1克/升，體積30mL；催化劑用量0.05克；光源為混合光(254，310，365nm各一根，功率平均8W)。結果如表5、6表5不同超臨界溫度和壓力的光催化劑對苯酚的降解實施例催化劑 降解率(3h)降解率(4h)11實施例9 71.0％85.2％12實施例1076.3％96.7％
表6催化劑重復使用次數(shù)與降解率的關系反應次數(shù) 反應時間 降解率(實施例9的催化劑) 降解率(實施例10的催化劑)13h71.0％76.3％23h71.0％76.0％33h70.2％76.1％43h70.6％75.8％53h69.5％75.1％63h68.1％75.7％73h67.8％75.0％83h67.0％74.9％由表5可見在超臨界高溫或低溫，壓力偏高或偏低的條件均不利于催化劑的活性。但表6顯示，在低溫低壓下，催化劑壽命變短，而催化劑壽命幾乎不受超臨界高溫度和高壓力的影響。
實施例13～14采用與實施例1同樣的方法制備SO42-/TiO2光催化劑，不同之處在于，硫酸用量只取用了1.5mL，超臨界時間0.5h和8h，在此條件下制備的各SO42-/TiO2光催化劑的部分結構參數(shù)列于表7。
表7不同超臨界時間的光催化劑的結構參數(shù)實時間 比表面積孔容 平均孔徑施 S/Ti摩爾比 孔徑分布(nm)(h) (米2/克) (厘米3/克)(nm)例13 0.5未測79.247 0.3521.6-170.414.98514 8 未測93.831 0.5032.0-178.321.002實施例15～16將上述催化劑應用于液相苯酚光催化降解反應，溫度305.0K時間3h或4h；苯酚的初始濃度為0.1克/升，體積30mL；催化劑用量0.05克；光源為混合光(254，310，365nm各一根，功率平均8W)。結果如表8、9表8不同超臨界溫度和壓力的光催化劑對苯酚的降解實施例催化劑 降解率(3h)降解率(4h)15實施例13 72.3％87.5％16實施例14 80.4％98％表9催化劑重復使用次數(shù)與降解率的關系反應次數(shù) 反應時間 降解率(實施例13 降解率(實施例14的催化劑) 的催化劑)13h72.3％80.4％23h72.0％80.0％33h71.7％79.7％43h70.4％80.3％53h70.5％79.6％63h69.1％78.9％73h68.2％78.5％83h67.0％78.2％由表8可見在超臨界時間過短或過長均不利于催化劑的活性。表9顯示，減少超臨界的時間會降低催化劑壽命。而過長的超臨界時間對催化劑的壽命幾乎不受影響。
上面已經列出了本發(fā)明的具體實施方案，在不背離本發(fā)明附屬權利要求的精神和范圍的情況下，本領域的技術人員可以對其進行修飾和修改。
權利要求
1.一種超臨界干燥法制備SO42-/TiO2的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將硫酸-乙醇-水的混合溶液緩慢滴入鈦酸丁酯-乙醇溶液，得到均勻透明的TiO2溶膠；(2)將所得到的溶膠在283K～323K下陳化，得到摻雜S的濕凝膠；將所說的濕凝膠與無水乙醇在惰性氣氛中，523～563K和75～130Mpa的條件下，放置0.5～8h，冷卻，收集摻雜S的TiO2微粒；將獲得的摻雜S的TiO2微粒以0.5～2K/min的升溫速率升至473～873K焙燒120～480min，即獲得本發(fā)明所說的SO42-/TiO2。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，硫酸-乙醇-水混合溶液中，硫酸的體積濃度為10～30％，乙醇的體積濃度為70％～90％。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，鈦酸丁酯-乙醇溶液中，鈦酸丁酯的體積濃度為10％～25％。
4.根據(jù)權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，硫酸-乙醇-水混合溶液與鈦酸丁酯-乙醇溶液的體積比為硫酸-乙醇-水混合溶液∶鈦酸丁酯-乙醇溶液＝1∶5～1∶3。
5.根據(jù)權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，將所得到的溶膠在283K～323K下放置24～96h陳化。
6.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，將所得到的溶膠在283K～323K下放置24～96h陳化。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超臨界干燥法制備SO
文檔編號B01J37/03GK1562478SQ20041001697
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月16日 優(yōu)先權日2004年3月16日
發(fā)明者李和興, 李貴生, 王明輝 申請人:上海師范大學