專利名稱：含吡啶環(huán)的雙子季銨鹽表面活性劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類含氮雜環(huán)的雙子季銨鹽表面活性劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
1.表面活性劑在三次采油中的應(yīng)用原油是不可再生的資源，而常規(guī)采油技術(shù)僅能采出原油儲量的1/3，70年代石油危機(jī)孕育了三次采油的成長。其中，三元復(fù)合驅(qū)是80年代發(fā)展起來的三次采油新技術(shù)。而表面活性劑在此過程中扮演了重要角色。用于三次采油的表面活性劑必須滿足以下條件(1)在油/水界面的表面活性高，油水界面張力降至(0.01～0.001)×10-5N/cm以下。具有一定的溶解度，并降低巖石對原油的吸附量；(2)在巖石表面吸附量小；(3)在地層中應(yīng)有適當(dāng)?shù)臄U(kuò)散速度，不能太大和太??；(4)在濃度較低時(shí)，應(yīng)有較強(qiáng)的驅(qū)油能力；(5)具有抗高溫、高鹽度的能力；(6)具有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值，投入產(chǎn)出具有優(yōu)勢。雙子季銨鹽表面活性劑和常規(guī)的表面活性劑相比，具有較高的表面活性和降低油/水界面張力的能力，對原油有很好的增溶性，良好的抗鹽和抗沉淀及濕潤能力。所以合成出價(jià)廉價(jià)高性能的雙子季銨鹽表面活性劑用于三次采油，必將帶來很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
2.季銨鹽在殺菌消毒和防腐方面的應(yīng)用在二次采油技術(shù)中，需要大量的回注水，回注水中往往含有硫酸還原菌(SRB)、腐生菌等，這些細(xì)菌可引起金屬腐蝕、地層堵塞、化學(xué)品變質(zhì)，其中尤其以SRB引起的腐蝕極為嚴(yán)重，給油田工業(yè)造成巨大損失。因此對油田回注水進(jìn)行殺菌防腐等預(yù)處理是二次采油技術(shù)中最重要的一步。在回注水中投加殺菌劑是一種較方便有效的辦法。季銨鹽型的表面活性劑，包括單鏈表面活性劑和二聚表面活性劑，可以將復(fù)雜的蛋白質(zhì)分子分裂成若干多肽鏈，對細(xì)菌的活性產(chǎn)生抑制作用。Lien和Perrin研究發(fā)現(xiàn)，隨著cmc值的降低，季銨鹽表面活性劑的殺菌能力呈直線增加。但在實(shí)際應(yīng)用中，單季銨鹽表面活性劑暴露出其固有的弱點(diǎn)，即長時(shí)間使用，由于微生物產(chǎn)生的抗藥性而使其使用效果明顯下降，使進(jìn)一步的應(yīng)用推廣受到限制。例如目前我國油田廣泛使用的一種單季銨鹽類殺菌劑1227(十二烷基二甲基芐基氯化銨)，其使用劑量已從30mg/L上升至100mg/L。
據(jù)研究表明，雙子季銨鹽表面活性劑和離子頭基連接相同碳原子數(shù)鏈的單季銨鹽表面活性劑相比，其表征物理性質(zhì)的臨界膠束濃度cmc值比單季銨鹽低2個(gè)數(shù)量級。所以雙子季銨鹽表面活性劑可望來代替單季銨鹽表面活性劑而成為油田注水系統(tǒng)中新型殺菌劑的主劑。
金屬腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失非常巨大，僅在我國其就占國民生產(chǎn)總值的3％～4.5％，估計(jì)1993年我國國內(nèi)這方面的損失達(dá)1000億元以上。人們正尋求種種辦法使金屬腐蝕降到最小程度，因此各種緩蝕劑應(yīng)運(yùn)而生。季銨鹽和有機(jī)含氮化合物如胺和吡啶類是一類廣泛用于金屬緩蝕等領(lǐng)域的物質(zhì)，雙子季銨鹽化合物與一般的單季銨鹽相比，具有低毒及廣泛的生物活性和良好的水溶性等特點(diǎn)，可望在金屬緩蝕領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供含吡啶環(huán)的雙子季銨鹽表面活性劑。該表面活性劑具有雙子表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，即高的表面活性和低的臨界膠束濃度，同時(shí)還體現(xiàn)出季銨鹽的殺菌和防腐等多重功能。
本發(fā)明的另一目的還在于提供該含吡啶環(huán)的雙子季銨鹽表面活性劑的制備方法。該方法操作方便，步驟較少，且反應(yīng)條件溫和。
為達(dá)到以上技術(shù)目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案。
含吡啶環(huán)的雙子季銨鹽表面活性劑，該表面活性劑具有以下結(jié)構(gòu) n＝8，10，12，14，16，18m＝2，4，6，8，10含吡啶環(huán)的雙子季銨鹽表面活性劑的制備方法，依次包括以下步驟(1) 控制溫度在冰點(diǎn)附近，向無水乙醚中加入溴代烷和金屬鋰，其摩爾比為溴代烷∶金屬鋰＝1∶5～1∶1，反應(yīng)0.5～2小時(shí)；(2) 保溫并加入過量吡啶和甲苯溶液，待反應(yīng)0.5～3小時(shí)后，升溫至110℃左右，回流2～5小時(shí)，即合成了α-烷基吡啶；(3) 在醇類溶劑中將烷基吡啶和二溴鹵代烷按摩爾比1～4∶1的比例混合，回流反應(yīng)15～72小時(shí)；(4) 將產(chǎn)物重結(jié)晶，干燥，即得到本發(fā)明含吡啶環(huán)的雙子季銨鹽表面活性劑。
本發(fā)明制備方法步驟(3)中所述醇類溶劑可為乙醇、丙醇，烷基吡啶和二溴鹵代烷的比例為2～3∶1時(shí)最佳。
本發(fā)明制備方法步驟(4)中可先將產(chǎn)物用無水丙酮冷凍重結(jié)晶1次，再用丙酮與無水乙醇重結(jié)晶，得到的目標(biāo)化合物純度更高。
該含吡啶環(huán)的雙子季銨鹽表面活性劑的反應(yīng)機(jī)理如下(1)α-烷基吡啶的合成 (2)雙子季銨鹽表面活性劑的合成 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果(1)增加了雙子季銨鹽表面活性劑的新品種；(2)本發(fā)明提供的雙子季銨鹽表面活性劑具有很高的表面活性；(3)本發(fā)明提供的雙子季銨鹽表面活性劑殺菌效果好，抗腐能力強(qiáng)；(4)本發(fā)明提供的方法步驟少，操作簡單，反應(yīng)條件溫和，所以成本低，市場應(yīng)用前景廣闊。


圖1是含吡啶環(huán)的雙子季銨鹽表面活性劑GP5、GP6用量與緩蝕率的關(guān)系圖2是含吡啶環(huán)的雙子季銨鹽表面活性劑GP5的紅外譜3是含吡啶環(huán)的雙子季銨鹽表面活性劑GP5的氫譜圖具體實(shí)施方式
實(shí)施例1向配有滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管、帶干燥管的回流冷凝管的500ml的三頸燒瓶中，先用氮?dú)獯迪春螅尤?00ml無水乙醚和2.45g鋰(0.35mol)，攪拌時(shí)滴入0.2mol的C10H21Br和40～60ml無水乙醚的混合物，反應(yīng)約1小時(shí)，使大部分鋰屑反應(yīng)完全，控制反應(yīng)溫度在冰點(diǎn)附近，滴加21g(0.26mol)吡啶和50ml甲苯，待反應(yīng)2小時(shí)后，升溫至110℃，回流3小時(shí)。分液，洗滌，干燥。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸去低沸點(diǎn)化合物，減壓蒸餾收集相應(yīng)的餾分，再經(jīng)過柱層析(洗脫劑∶石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1)，得到α-癸基吡啶。
在裝有攪拌器、回流冷凝管的三頸燒瓶中加入癸基吡啶和1，4-二溴丁烷(或1，6-二溴丁烷)，其摩爾比為2.4∶1，反應(yīng)混合物中溶劑(無水乙醇)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％，回流反應(yīng)48小時(shí)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸出無水乙醇，然后加入無水丙酮冷凍重結(jié)晶1次，再用丙酮與無水乙醇重結(jié)晶1次，將所得的白色固體在P2O5的存在下，室溫下減壓干燥24小時(shí)，得到目標(biāo)化合物，即含吡啶環(huán)的雙子季銨鹽表面活性劑GP5(若加入1，6-二溴丁烷，則得到GP6)。
實(shí)施例2向配有滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管、帶干燥管的回流冷凝管的500ml的三頸燒瓶中，先用氮?dú)獯迪春螅尤?0ml無水乙醚和2.45g鋰(0.35mol)，開動攪拌，滴入0.2molC12H25Br和50ml無水乙醚的混合物，反應(yīng)約2小時(shí)，使大部分鋰屑反應(yīng)完全，控制反應(yīng)溫度在冰點(diǎn)左右，滴加0.3mol吡啶和60ml甲苯，待反應(yīng)2小時(shí)后，升溫至110℃左右，回流3小時(shí)。分液，洗滌，干燥。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸去低沸點(diǎn)化合物，減壓蒸餾收集相應(yīng)的餾分，再經(jīng)過柱層析，得到α-十二烷基吡啶。
在裝有攪拌器、回流冷凝管的三頸燒瓶中加入十二烷基吡啶和1，6-二溴己烷，其摩爾比為2.4∶1，反應(yīng)混合物中溶劑(無水乙醇)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％，回流反應(yīng)20小時(shí)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸出無水乙醇，重結(jié)晶，干燥所得的白色固體，即得到含吡啶環(huán)的雙子季銨鹽表面活性劑GP7。
實(shí)施例3在裝有攪拌器、回流冷凝管的三頸燒瓶中加入實(shí)施例2合成的十二烷基吡啶和1，4-二溴丁烷(其摩爾比為3∶1)，反應(yīng)混合物中溶劑(無水乙醇)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％，回流反應(yīng)20小時(shí)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸出無水乙醇，重結(jié)晶，干燥所得的白色固體，即得到含吡啶環(huán)的雙子季銨鹽表面活性劑GP8。
實(shí)施例4 含吡啶環(huán)的雙子季銨鹽表面活性劑的殺菌活性測定(定量法GB15981-1995)(1)將殺菌劑配成30ppm濃度的溶液。
(2)將菌液進(jìn)行活菌計(jì)數(shù)，并用無菌蒸餾水稀釋成含菌量為5×105-6×106cfu/ml的菌懸液，設(shè)為原菌液，作10倍遞增稀釋為10-3，10-4，10-53種濃度的稀釋液，分別用吸量管吸取0.5ml于不同的滅菌平皿中，每個(gè)各稀釋度作兩個(gè)平皿，然后及時(shí)將涼至45℃左右肉湯蛋白胨培養(yǎng)基倒入平皿約7ml，并轉(zhuǎn)到平皿使之混合均勻。待瓊脂凝固后，翻轉(zhuǎn)平皿，置37℃下培養(yǎng)24h后，計(jì)算平板內(nèi)菌落數(shù)目，乘以稀釋倍數(shù)，再乘以2，即得每ml中的菌落總數(shù)，用N總表示。
(3)取4ml已配好的殺菌劑溶液于試管中，加入1ml原菌液，混合均勻，作用至規(guī)定時(shí)間(1h)后，取出適量菌藥液，作適當(dāng)稀釋，取0.5ml于無菌平皿中，按上述(2)中的方法，加入培養(yǎng)基，培養(yǎng)后計(jì)數(shù)，平板內(nèi)菌落數(shù)目，乘以稀釋倍數(shù)，再乘以10，即得每ml菌藥液中存活的菌落數(shù)，用N活表示。按下式計(jì)算殺滅率殺滅率(％)＝[(N總-N活)/N總]×100含吡啶環(huán)的雙子季銨鹽表面活性劑GP5、GP6、GP7、GP8和普通季銨鹽表面活性劑P2、P3、P16對枯草桿菌等細(xì)菌的殺菌效果對比見表1。
P2、P3、P16的結(jié)構(gòu)分別是

表1 不同殺菌劑對各類細(xì)菌的殺滅率殺菌劑枯草桿菌 大腸桿菌金黃色葡萄球菌白色念珠菌GP589.4 98.2 80.1 99.99GP679.7 95.3 80.7 96.1GP794.3 93.1 79.5 99.9GP892.0 95.0 77.5 99.8P2 72.0 93.8 76.5 97.6P3 62.1 94.8 75.1 90.5P1686.2 76.9 77.7 76.0實(shí)施例5 將含吡啶環(huán)的雙子季銨鹽表面活性劑(GP5、GP7、GP8)用二次蒸餾水配制成一定濃度的水溶液，采用吊環(huán)法測定表面活性劑水溶液的表面張力，其表面活性見表2。
表2 含吡啶環(huán)雙子季銨鹽表面活性劑的表面活性

實(shí)施例6 將含吡啶環(huán)的雙子季銨鹽表面活性劑緩蝕性能測定(1)試片前處理試片依次用400#、500#、800#金相砂紙磨至光亮、依次用無水乙醇、丙酮擦洗、用冷風(fēng)吹干。用游標(biāo)卡尺測其尺寸，放入干燥箱中備用，實(shí)驗(yàn)前在分析天平上稱初重。
(2)試片實(shí)驗(yàn)將100ml(0.1％的NaCl+10％的鹽酸溶液+不同濃度的緩蝕劑)溶液裝入100ml單口燒瓶中，將處理好的鋼片浸入并懸于水中。燒瓶恒溫90度，且恒溫5小時(shí)。
(3)試片后處理用鑷子夾少量脫脂棉擦拭試片表面產(chǎn)物，用清水沖洗，用醫(yī)用紗布擦干，放入無水乙醇中泡5min，脫去水份，再在丙酮中泡5-10min，脫脂清洗，再用乙醇清洗一次，用潔綢布擦拭，冷風(fēng)吹干。干燥，分析天平稱重。
按下列果實(shí)計(jì)算緩蝕速度和緩蝕效率V＝(m0-m1)/(A×t)η(％)＝(V0-V)/V×100式中m0——金屬試片初始質(zhì)量，g；m1——清除腐蝕產(chǎn)物的金屬試片質(zhì)量，g；A——金屬試片面積，m2V0——不含緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速度，(g/m2.h)V——添加緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中的緩蝕速度，(g/m2.h)
η(％)——緩蝕效率參看圖1，含吡啶環(huán)的雙子季銨鹽表面活性劑GP5、GP6的用量在20ppm時(shí)，緩蝕效率已達(dá)到70％以上。
實(shí)施例7 含吡啶環(huán)的雙子季銨鹽表面活性劑的結(jié)構(gòu)表征參看圖2，從圖中可以看出，在3435cm-1、2029cm-1、1639cm-1處是水的特征吸收峰，這是由于季銨鹽吸濕引起的。在3055cm-1、1489cm-1、1175cm-1、774cm-1、682cm-1處是吡啶的特征吸收峰。
參看圖3，從圖中可以看出有下列吸收峰吸收峰δ(ppm)峰面積氫原子數(shù)比1 9.95 1.000 12 8.25 1.006 13 7.73-7.80 2.025 24 4.97 2.002 25 3.38 2.005 26 2.47 2.011 27 1.76 2.020 28 1.48 2.143 29 1.21 12.371 12100.83 3.113 3以上表中1、2、3組峰是吡啶環(huán)上氫的吸收峰，其余的峰是CH2或CH3的吸收峰。
權(quán)利要求
1含吡啶環(huán)的雙子季銨鹽表面活性劑，其特征在于，該表面活性劑具有以下結(jié)構(gòu) n＝8，10，12，14，16，18m＝2，4，6，8，10
2含吡啶環(huán)的雙子季銨鹽表面活性劑的制備方法，依次包括以下步驟(1)控制溫度在冰點(diǎn)附近，向無水乙醚中加入溴代烷和金屬鋰，其摩爾比為溴代烷∶金屬鋰＝1∶5～1∶1，反應(yīng)0.5～2小時(shí)；(2)保溫并加入過量吡啶和甲苯溶液，待反應(yīng)0.5～3小時(shí)后，升溫至110℃左右，回流2～5小時(shí)，即合成了α-烷基吡啶；(3)在醇類溶劑中將烷基吡啶和二溴鹵代烷按摩爾比1～4∶1的比例混合，回流反應(yīng)15～72小時(shí)；(4)將產(chǎn)物重結(jié)晶，干燥，即得到本發(fā)明含吡啶環(huán)的雙子季銨鹽表面活性劑。
3如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述醇類溶劑為乙醇或丙醇。
4如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(3)中烷基吡啶和二溴鹵代烷的比例為2～3∶1。
5如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(4)中的重結(jié)晶包括先將產(chǎn)物用無水丙酮冷凍重結(jié)晶，再用丙酮與無水乙醇重結(jié)晶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類含吡啶環(huán)的雙子季銨鹽表面活性劑及其制備方法，該表面活性劑具有以下結(jié)構(gòu)見式其中n＝8，10，12，14，16，18;m＝2，4，6，8，10其制備方法包括(1)控制溫度在冰點(diǎn)附近，向無水乙醚中加入溴代烷和金屬鋰，反應(yīng)0.5～2小時(shí)；(2)保溫并加入過量吡啶和甲苯溶液，待反應(yīng)0.5～3小時(shí)后，升溫、回流數(shù)小時(shí)；(3)在醇類溶劑中將烷基吡啶和二溴鹵代烷按1～4∶1的比例混合，回流反應(yīng)15～72小時(shí)；(4)將產(chǎn)物重結(jié)晶，干燥。本發(fā)明提供的雙子季銨鹽表面活性劑具有很高的表面活性，殺菌效果好，抗腐能力強(qiáng)，其制備方法步驟少，操作簡單，反應(yīng)條件溫和，市場應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號B01F17/18GK1557535SQ20041002165
公開日2004年12月29日 申請日期2004年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月13日
發(fā)明者蔣曉慧, 周麗梅, 胡星琪 申請人:西華師范大學(xué)