專利名稱：一種負載型催化劑及其制備和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負載型催化劑及其制備和應用，屬化學催化劑及其制備和應用的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的日益減少，將豐富的天然氣資源轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又档谋?、甲苯、二甲?BTX)的研究已引起人們的重視。甲烷是天然氣的主要成分。我國天然氣探明儲量是124萬億m3，占世界天然氣儲量的第22位。由于甲烷是最穩(wěn)定的烴類分子之一，活化甲烷并最終實現(xiàn)天然氣的有效利用是對催化科學極為嚴峻的挑戰(zhàn)。甲烷在非氧化條件下的直接轉(zhuǎn)化具有高選擇性、技術(shù)上復雜性小和產(chǎn)物易分離等特點，但從熱力學上分析，該反應的反應條件極為苛刻在標準狀況下，吉布斯自由能變ΔGrθ＝0，所需反應溫度為1348K；若要產(chǎn)生質(zhì)量百分數(shù)為6～8％的苯，則還需將反應溫度提高至1447～1575K，而此時甲烷離解成C與H2的反應已不可忽視。因此，如何低溫活化甲烷是非氧芳構(gòu)化反應的研究重點。Devries等人(US 4507517)采用BN催化劑，在甲烷空速大于3200h-1，反應溫度高于1273K時得到富含乙烯的C2+烴和痕量苯。王冬杰等人研究發(fā)現(xiàn)，Cu的加入降低了Mo/HZSM-5催化劑的強酸中心數(shù)而增加其弱酸中心數(shù)，甲烷轉(zhuǎn)化率從8.7％提高到13.3％，同時C2烴的選擇性降低，芳烴選擇性提高。譚平連等人(天然氣化工.1997，22(1)1-4)在甲烷氣中添加其它氣體組分，發(fā)現(xiàn)添加O2和H2不利于反應；但加入He后，甲烷的轉(zhuǎn)化率、苯的選擇性及催化劑的反應穩(wěn)定性都有較大提高，甲烷轉(zhuǎn)化率為8％，C2烴選擇性下降，估計是He抑制了中間體烯烴的環(huán)化脫氫和高碳烴的深度脫氫積炭。Wei等(Topics in catalysis，2003，22131-134)研究了在3atm和725℃時，添加乙烷后甲烷在Mo/HZSM-5催化劑上的芳構(gòu)化反應，得出隨乙烷的體積分數(shù)增加，產(chǎn)物苯生成速率相對增加，當乙烷的體積分數(shù)達到6.3％時，增加值最大為740nmol/g-cat/s。Choudhary等(Science，Vol.2751286-1288)報道用H-Galloalumiosilicate(MFI)催化劑低碳烴存在下甲烷的低溫下無氧活化反應，在的甲烷中添加乙烯后，在600℃、乙烯/甲烷(摩爾比)＝1.0時，甲烷的轉(zhuǎn)化率達到36.3％。
綜上，背景技術(shù)的缺點是反應溫度過高，甲烷轉(zhuǎn)化率低，芳烴收率也低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是推出一種負載型催化劑，該催化劑有在其催化和低溫條件下，甲烷在添加其它氣體組分的反應體系中活化并合成較高碳數(shù)的碳氫化合物的優(yōu)點。該催化劑是以AOX和MoOY共同負載的HZSM-5分子篩催化劑，即為AOX-MoOY/HZSM-5分子篩催化劑。其中，HZSM-5中Si/Al的原子比＝10～60，A元素為過渡金屬元素或稀土金屬元素，X為A的價數(shù)的1/2，Y為Mo的價數(shù)的1/2，以HZSM-5分子篩的含量為100份重量計，Mo的含量為0.5～5份重量，A的含量為0.5～3份重量。
所述催化劑的進一步的特征在于，A元素為過渡金屬元素Cr、Cu、Fe或稀土金屬元素La、Ce。
本發(fā)明的一個目的是提供所述負載型催化劑的制備方法。本發(fā)明通過下列技術(shù)方案實現(xiàn)上述目的將含一定量的A元素的含氧酸鹽完全溶解于去離子水中，加入含一定量的鉬元素的鉬酸銨，混勻后浸漬于HZSM-5分子篩載體上，攪拌，烘干，焙燒，制得負載型AOX-MoOY/HZSM-5分子篩催化劑。
現(xiàn)詳細說明本發(fā)明的技術(shù)方案。一種負載型催化劑的制備方法，其特征在于，具體操作步驟第一步將含A元素的含氧酸鹽完全溶解于去離子水中，其中A元素的含量為0.5～3份重量，去離子水為150～1800份重量；第二步加入鉬酸銨，其中Mo元素的含量為0.5～5份重量；第三步將第二步制得的溶液混勻，浸漬于100份重量的HZSM-5分子篩載體上；
第四步60～100℃下攪拌5～10h；第五步80～120℃并攪拌下，直接烘干；第六步400～650℃下焙燒4～8h，制得101～110份重量的負載型AOX-MoOY/HZSM-5分子篩催化劑。
本發(fā)明的一個目的是提供所述負載型催化劑的應用。本發(fā)明通過下列技術(shù)方案實現(xiàn)上述目的在常壓固定床氣體連續(xù)流動反應器中，填裝一定厚度的所述催化劑，以甲烷、烯烴或烷烴以及氮氣混合氣體作為原料氣，催化劑在氮氣氣氛中升溫至反應溫度，穩(wěn)定一段時間后通入原料氣進行甲烷低溫活化反應，合成較高碳數(shù)的碳烴化合物。
現(xiàn)詳細說明本發(fā)明的技術(shù)方案。一種所述負載型催化劑的應用方法，其特征在于，具體操作步驟第一步所述催化劑在反應器中的裝填厚度為2.0～5.0厘米，催化劑的粒度40～60目；第二步催化劑在氮氣氣氛中升溫至反應溫度450℃，穩(wěn)定20min；第三步將原料氣甲烷、烯烴或烷烴以及氮氣按照一定比例在混配器中混勻后通入到反應器中，進行甲烷低溫活化反應，其中，甲烷在原料氣中的體積百分數(shù)為10～30％，烯烴或烷烴在原料氣中的體積百分數(shù)為20～40％，其余為氮氣。原料氣中甲烷、烯烴或烷烴以及氮氣體積百分數(shù)的總和為100％；第四步甲烷低溫活化反應生成較高碳數(shù)的碳烴化合物，反應物轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和收率按碳數(shù)計算，甲烷的轉(zhuǎn)化率最高達到37.5％，產(chǎn)物中芳烴收率較高，最高達47.8％，芳烴選擇性達到60.5％。
以上數(shù)據(jù)由在線氣相色譜儀分析得出，氣相色譜儀是色譜柱填料為GDX-101的GC1102N型色譜儀，檢測器是FID檢測器；與背景技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下突出的效果1.在本發(fā)明提供的負載型催化劑上，低溫活化甲烷并合成較高碳數(shù)的碳烴化合物。在450℃時，甲烷實現(xiàn)活化，甲烷轉(zhuǎn)化率最高值達到37.5％，背景技術(shù)中的相應指標為8～36.3％，其中，在600℃時，甲烷的轉(zhuǎn)化率達到最高值36.3％。本發(fā)明的甲烷的轉(zhuǎn)化率雖然僅比背景技術(shù)的甲烷的轉(zhuǎn)化率提高了1.2％，但對于如此難活化的甲烷來說，這個數(shù)字已經(jīng)是很明顯的增加了。而且應用本發(fā)明的催化劑的反應體系中的反應溫度(450℃)比背景技術(shù)的反應體系中的反應溫度(600℃)大大降低，降低了150℃。而且在本發(fā)明提供的負載型催化劑上，產(chǎn)物中芳烴收率較高，最高達47.8％，芳烴選擇性達到60.5％。
2.本發(fā)明所述的負載型催化劑的制備方法簡單，操作容易。
具體實施例方式
實施例一將含0.015g Cu元素的CuSO4.5H2O，完全溶解于5g去離子水中，加入含0.15g Mo元素的鉬酸銨，混勻后將此溶液浸漬于3gHZSM-5分子篩載體上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝15，60℃下攪拌5h，80℃下攪拌直接烘干，然后400℃下焙燒4h，制得負載型CuO-MoOY/HZSM-5分子篩催化劑，其中，A元素是Cu元素，以HZSM-5分子篩的含量為100份重量計，Cu元素的含量為0.5份重量，Mo元素的含量為5份重量。
實施例二將含0.03g Ce元素的Ce(NO3)3.6H2O完全溶解于10g去離子水中，加入含0.06g Mo元素的鉬酸銨，混勻后將此溶液浸漬于3g HZSM-5分子篩載體上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝38，80℃下攪拌8h，100℃下攪拌直接烘干，然后550℃下焙燒6h，制得負載型Ce2O3-MoOY/HZSM-5分子篩催化劑，其中，A元素是Ce元素，以HZSM-5分子篩的含量為100份重量計，Ce元素的含量為1份重量，Mo元素的含量為2份重量。
實施例三將含0.09g Cr元素的Cr(NO3)3.9H2O完全溶解于50g去離子水中，加入含0.015g Mo元素的鉬酸銨，混勻后將此溶液浸漬于3gHZSM-5分子篩載體上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝60，100℃下攪拌10h，120℃攪拌下直接烘干，然后650℃下焙燒8h，制得負載型Cr2O3-MoOY/HZSM-5分子篩催化劑，其中，A元素是Cr元素，以HZSM-5分子篩的含量為100份重量計，Cr元素的含量為3份重量，Mo元素的含量為0.5份重量。
實施例四將含0.015g Fe元素的Fe(NO3)3.9H2O完全溶解于25g去離子水中，加入含0.015g Mo元素的鉬酸銨，混勻后將此溶液浸漬于3gHZSM-5分子篩載體上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝25，75℃下攪拌7h，90℃攪拌下直接烘干，然后450℃下焙燒5h，制得負載型Fe2O3-MoOY/HZSM-5分子篩催化劑，其中，A元素是Fe元素，以HZSM-5分子篩的含量為100份重量計，F(xiàn)e元素的含量為0.5份重量，Mo元素的含量為0.5份重量。
實施例五將含0.09g La元素的硝酸鑭完全溶解于15g去離子水中，加入含0.15g Mo元素的鉬酸銨，混勻后將此溶液浸漬于3g HZSM-5分子篩載體上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝10，90℃下攪拌9h，110℃攪拌下直接烘干，然后500℃下焙燒7h。制得負載型La2O3-MoOY/HZSM-5分子篩催化劑，其中，A元素是La元素，以HZSM-5分子篩的含量為100份重量計，La元素的含量為3份重量，Mo元素的含量為5份重量。
權(quán)利要求
1.一種負載型催化劑，其特征在于，該催化劑是以AOX和MoOY共同負載的HZSM-5分子篩催化劑，即為AOX-MoOY/HZSM-5分子篩催化劑，其中，HZSM-5中Si/Al的原子比＝10～60，A元素為過渡金屬元素或稀土金屬元素，X為A的價數(shù)的1/2，Y為Mo的價數(shù)的1/2，以HZSM-5分子篩的含量為100份重量計，Mo元素的含量為0.5～5份重量，A元素的含量為0.5～3份重量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負載型催化劑，其特征在于，A元素為過渡金屬元素Cr、Cu、Fe或稀土金屬元素La、Ce。
3.權(quán)利要求1所述的負載型催化劑的制備方法，其特征在于，具體操作步驟第一步將含A元素的含氧酸鹽完全溶解于去離子水中，其中A元素的含量為0.5～3份重量，去離子水為150～1800份重量；第二步加入鉬酸銨，其中Mo元素的含量為0.5～5份重量；第三步將第二步制得的溶液混勻，浸漬于100份重量的HZSM-5分子篩載體上；第四步60～100℃下攪拌5～10h；第五步80～120℃并攪拌下，直接烘干；第六步400～650℃下焙燒4～8h，制得101～110份重量的負載型AOX-MoOY/HZSM-5分子篩催化劑。
4.權(quán)利要求1所述的負載型催化劑的應用，其特征在于，具體操作步驟第一步所述催化劑在反應器中的裝填厚度為2.0～5.0厘米，催化劑的粒度40～60目；第二步催化劑在氮氣氣氛中升溫至反應溫度450℃，穩(wěn)定20min；第三步將原料氣甲烷、烯烴或烷烴以及氮氣按照一定比例在混配器中混勻后通入到反應器中，進行甲烷低溫活化反應，其中，甲烷在原料氣中的體積百分數(shù)為10～30％，烯烴或烷烴在原料氣中的體積百分數(shù)為20～40％，其余為氮氣。原料氣中甲烷、烯烴或烷烴以及氮氣體積百分數(shù)的總和為100％；第四步甲烷低溫活化反應生成較高碳數(shù)的碳烴化合物，反應物轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和收率按碳數(shù)計算，甲烷的轉(zhuǎn)化率最高達到37.5％，產(chǎn)物中芳烴收率較高，最高達47.8％，芳烴選擇性達到60.5％。
全文摘要
一種負載型催化劑及其制備和應用，屬化學催化劑及其制備和應用的技術(shù)領(lǐng)域。該催化劑是以AO
文檔編號B01J29/48GK1583267SQ20041002487
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月2日
發(fā)明者單永奎, 張麗, 戴成勇, 蔡清海, 顧穎穎 申請人:華東師范大學