專利名稱：生物類酯/醋酸纖維素復合膜的使用方法
技術領域：
本發(fā)明涉及環(huán)境監(jiān)測與污染控制技術領域，具體地說涉及一種生物類酯/醋酸纖維素復合膜的使用方法。
背景技術：
用天然或人工合成的高分子薄膜，以外界能量或化學位差為推動力，對雙組分或多組分的溶質與溶劑進行分離、分級、提純和富集的方法，統(tǒng)稱為膜分離法。合成膜可以分為有機(聚合物)膜和無機膜，其中最重要的膜材料是有機物，即聚合物或大分子。選擇何種聚合物作為膜材料并不是隨意的，而要根據(jù)其特定的結構和性質。制作高分子膜常用的聚合物材料為纖維素及其衍生物、聚砜、聚醚砜、聚丙烯氰、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚醚酮等。許多親水聚合物可以用做膜材料，最常見的就是纖維素及其衍生物。纖維素具有規(guī)則的線性鏈結構，結晶度很高，由于高結晶度以及羥基之間形成分子間氫鍵，這類材料雖然高度親水卻不溶于水。纖維素及其衍生物不僅可以用于微濾和超濾，也可以用于反滲透、氣體分離和透析。70年代，我國的膜分離技術尚處于研究階段，近年來，隨著技術的引進和科學研究成果的取得，一批有效的膜分離裝置逐漸在水處理、工業(yè)分離、廢水處理、實驗室分離等領域獲得了成功的應用。上述膜分離技術應用膜的微濾或超濾原理，將大分子有機污染物與水分開，在環(huán)境工程中的應用主要包括應用于電鍍廢水、含油、脫脂廢水、紡織工業(yè)廢水、電泳漆、造紙、放射性、高層建筑等廢水的處理。到目前為止，將膜科學與技術應用于環(huán)境領域，研究各種膜材料、器件對大分子有機污染物的去除已為數(shù)不少。羅敏等(納濾膜對有機物的截留機理研究，環(huán)境科學學報，2000，20(5)523-527)研究納濾膜對有機物的截留機理，以美國TriSep公司TS80納濾膜為例，發(fā)現(xiàn)其對有機物的去除是由有機物的結構特征(如分子量、極性)與有機物/膜之間的相互作用關系共同決定的。TS80納濾膜對TOC的平均去除率為90.3％。魏桂林等(纖維素親和層析膜用于去除醫(yī)藥制劑中的內毒素，膜科學與技術，2000，20(4)52-54)以纖維素膜為基質，活化后，鍵合殼聚糖配基，制備成親和層析膜介質，考察這種膜對醫(yī)藥制劑中的內毒素的去除。但是這些膜對污染物的去除是基于物理分離作用，不能用來富集或去除分子量小于1000的痕量疏水有機污染物質。
在環(huán)境監(jiān)測方面，有機氯農藥和二惡英等微量和痕量有毒有機污染物的污染越來越受到重視。這類污染物有潛在生態(tài)和健康威脅，在水中的濃度通常為十億分之一(ppb，或μg/L)，甚至低至萬億分之一(ppt，或ng/L)。傳統(tǒng)的樣品濃縮前處理技術主要采用主動富集過程，如環(huán)境監(jiān)測部門普遍采用水樣液/液萃取、XAD樹脂吸附、固相萃取法(Solid-phase extraction，SPE)、沉淀法等。這些方法對于水體中含量甚微，具有累積性，毒性風險大的親脂性有毒有機污染物富集能力較差，遠遠不能滿足低檢出限、高富集量的要求，或者存在大量基質干擾分析測定的現(xiàn)象。九十年代開始，被動式采樣技術得到迅猛發(fā)展，如固相微萃取和半滲透膜采樣器件。半滲透膜采樣器件中最具代表性的是三油酸酯-半滲透膜采樣技術(U.S.patents5,098,573 and 5,395,426)，是將生物類酯封裝在低密度聚乙烯薄膜中，構成膜器件，是一種三明治結構的器件。該技術已經在國內外水體優(yōu)先污染物監(jiān)測方面得到了成功的應用，這種采樣技術能夠模擬有機污染物經由水相到有機體酯肪相的分配平衡過程，所獲得的數(shù)據(jù)更能體現(xiàn)水體污染物的生物有效態(tài)部分。但是該技術所構成的器件在結構簡單，所封裝酯在兩層低密度塑料薄膜中間容易流動，并形成酯滴，降低了富集效率；用于封裝三油酸酯的低密度聚乙烯膜是疏水的，和水相不直接接觸，因此對親酯性有機污染物富集速率相當慢，需要平衡時間過長；此外該器件還存在不能凈化、酯容易泄露等不利因素。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種將生物類酯/聚醋酸纖維素復合膜材料用于富集水體中有機有毒微污染物和凈化水的方法。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)上述目的的利用醋酸纖維素類高分子作為框架材料，填充的生物類酯均勻分布在結構材料框架中，通過膜合成工藝使得膜外側親水，內部親酯，外表面孔徑的大小適合分子量小于1000的分子通過。具體做法是高分子材料為醋酸纖維素類等制膜材料(包括醋酸纖維素、二醋酸纖維素與三醋酸纖維素等)于真空干燥器內烘烤，所用溶劑為丙酮和二氧六環(huán)；生物類酯(能溶于制膜液的脂肪酸甘油酯和磷酯，如甘油三油酸酯或磷酸甘油酯)為添加劑；添加劑還包括分析純高氯酸鎂等常規(guī)添加劑。膜液組分所占比例范圍以能制出均勻膜為準。醋酸纖維素膜中各組分所占比例如下醋酸纖維素占重量百分比范圍為16-22％；二氧六環(huán)占5-15％；丙酮占55-75％；高氯酸鎂占1-4％，生物類酯占0.1-6％。具體做法為將制膜材料按比例放入磨口三角瓶，三角瓶置于烘箱中40℃溶解直至膜液溶解均勻，即可制膜。在潔凈室內以液-固(L-S)相轉換法制膜，制膜溫度為25-40℃，蒸發(fā)時間為20～60s，冷浸液溫度為20℃左右。將制得的膜用流動的水沖洗掉殘存的溶劑，蒸餾水中貯存。將制得的膜厚度為40-60微米，質地均勻，淡乳白色。制膜條件中，制膜溫度越高，膜的收縮率越大，膜表層越致密，其孔徑越小。在本發(fā)明上述條件下制備的膜表面形成的致密層，能防止膜內部酯滴泄露，而外部分子量小于1000的污染物則很容易進入膜內部和酯相達到平衡。
本發(fā)明對設備要求為精餾裝置保證溶劑的凈化完全；真空干燥箱用于膜材料的烘干；潔凈室保證制膜環(huán)境的潔凈，恒溫恒濕。
本發(fā)明依據(jù)的技術方案的原理是親脂性的有機污染物按照相似相溶原理容易在生物體脂肪中富集，其在水中的濃度越低，在脂肪中的富集程度越大?；谶@一原理可以構造仿生材料，即在制備聚醋酸纖維素的膜液中加入生物類酯，生物類酯均勻分布于高分子膜內，形成一個個微小的酯庫。溶解于水體中的有毒有機污染物因為在水體中與生物類酯中溶解度不同而有一定的濃度差，從而可以通過膜表面分布的大量微孔順濃度差進入并富集于酯內。平衡狀況下污染物在酯中的濃度與在水體中的濃度比值為常數(shù)K，其數(shù)值正比于污染物的酯水分配系數(shù)。例如，對酯水分配系數(shù)大于107的二惡英類污染物，其富集倍數(shù)為一千萬倍(常規(guī)液液萃取或固相萃取的富集倍數(shù)一般小于一萬倍，即將10升水中的有機污染物濃縮到1毫升有機溶劑中)。
可以采用兩種方法洗脫或將所富集的有毒有機污染物重新溶解到有機溶劑中當將富集了有機污染物的復合膜浸泡于己烷類有機溶劑中的時候，原來溶解在生物類酯中的有機污染物會由于在不同有機溶劑中的溶解度不同而有一定的濃度差，污染物可以通過膜表面分布的微孔順濃度差進入有機溶劑，平衡狀況下污染物在酯中的濃度與在有機溶劑中的濃度比值為常數(shù)K1，通過調節(jié)有機溶劑與三油酸酯的比例來調節(jié)回收率。再經常規(guī)分析方法純化、濃縮后測定污染物在有機溶劑中的濃度C1。根據(jù)此濃度與K1的關系推算污染物在酯中的濃度C。根據(jù)C與K的關系推算污染物在水體中的濃度Cw；另一種方法是用二氯甲烷將復合膜完全溶解，用分子篩凝膠色層去除大分子的三油酸酯，剩余小分子部分再經常規(guī)分析方法純化、濃縮后測定污染物在有機溶劑中的濃度C1。根據(jù)C與K的關系推算污染物在水體中的濃度Cw。
己烷類有機溶劑處理復合膜的方法可以用來凈化膜材料。在采樣之前用溶劑反復洗滌去掉膜中的污染物(例如用索氏抽提方法)，可以排除分析工作中背景污染物的干擾。
己烷類有機溶劑處理復合膜的方法同樣可以用來處理使用過的膜材料，因此當用于凈化水質或環(huán)境監(jiān)測時，復合膜材料可以重復使用。


圖1為本發(fā)明制備的醋酸纖維素-三油酸酯(1.5％)復合膜的細微結構，其中A為正面照片，B為斷面照片，C為反面照片。
具體實施例方式
實施例1醋酸纖維素-三油酸酯復合膜(其中三油酸酯含量0.5％)實驗用膜配方如下各組分的重量分別為醋酸纖維素18g；二氧六環(huán)10g；丙酮70g；高氯酸鎂2g，生物類酯1.5g。制膜工藝L-S相轉換法；蒸發(fā)時間為60秒，冷浸液溫度為23～24℃。圖1是復合膜正、反和斷面的掃描電鏡照片，表1是所制備復合膜的基本物理化學性能。
表1醋酸纖維素-三油酸酯(1.5％)復合膜的基本物理化學性能

實施例2利用制作的醋酸纖維素-三油酸酯(1.5％)復合膜材料富集水中的有機氯農藥將約0.1g上述復合膜材料放入實驗室配制的流動水中，其中5種有機氯農藥濃度各為2μg/L。實驗過程中隔0.5，1，2，4，8，14，20d取樣，經己烷透析24h，以GC/ECD分析己烷中有機氯農藥的濃度，并換算為醋酸纖維素復合膜中農藥的含量。色譜分析條件為HP5890GC/ECD檢測器，HP-5型60m×0.32m×0.25um石英毛細管柱，載氣高純N2；初始溫度85℃，每分鐘10℃升至180℃，停留15分鐘；每分鐘20℃升至280℃，停留20分鐘。進樣口溫度250℃，檢測器溫度280℃。
表2是醋酸纖維素復合膜對有機氯農藥的富集量。從表2可以看出，醋酸纖維素-三油酸酯復合膜對5種有機氯農藥的富集非常迅速，在20d的時間內，富集曲線呈線性，富集量隨時間的變化如表2所示。20d后，對5種有機氯農藥的富集量以濕重計算分別為9.7，4.7，28.9，17.8與9.5μg/g。
表2，醋酸纖維素-三油酸酯(1.5％)復合膜對有機氯農藥的富集富集量(μg/g)時間(d)林丹 艾氏劑 七氯環(huán)氧 4，4’-DDT 六氯苯4 1.98±0.821.00±0.473.21±0.581.11±0.382.59±2.218 2.11±0.502.38±0.418.45±0.186.52±0.584.31±0.8114 9.82±0.063.07±0.699.45±1.596.10±0.829.12±0.3820 9.67±0.414.72±0.5228.9±1.0417.84±2.06 9.51±0.16實施例3利用制作的醋酸纖維素-三油酸酯(1.5％)復合膜材料對有機氯微污染水體進行凈化在實驗室內模擬水中六種有機氯農藥，分別是氟樂靈，林丹，七氯，艾氏劑，狄氏劑，滴滴涕，初始濃度設為10μg/L。取50ml模擬水與0.1g膜材料同時放入100ml三角瓶中，搖床上低速震蕩。1，2，4，8，12，24，48，96h后將三角瓶取下，膜小心取出，用柔軟紙將膜上的水分吸干，馬上進行稱重并記錄。將膜放入20ml己烷中暗處透析。24h后，膜透析完全，透析液取5ml濃縮至0.2ml待分析。
三角瓶中的模擬水加入回收率指示物2，4，5，6-四氯間二甲苯與PCB-209，用20ml石油醚萃取，取10ml移入K.D.濃縮器，高純N2吹至0.5ml。
氣相色譜儀GC5890/ECD-63Ni，使用HP-5石英毛細管柱(25m×0.22mm×0.33um)，進樣口溫度250℃，檢測器溫度280℃。升溫程序柱溫初始85℃(保持2min)，以速率10℃/min升至180℃(15min)，速率20℃/min升至280℃(20min)。載氣高純N2，柱頭壓20psi；六種有機氯農藥的檢出限分別為42.1，62.3，164.7，24.1，27.9與136.4pg。
模擬污染水體經復合膜材料凈化后，有機氯農藥含量大大降低，96h后由10μg/L降為0.02～0.34μg/L。除林丹外，復合膜對于水中高度親脂性、殘留量低但危害最為嚴重的氟樂靈、七氯、艾氏劑、狄氏劑、4，4’-滴滴涕等去除效果均在99％以上，具體結果見表3。
表3模擬水中目標化合物濃度變化(μg/L)時間(h)佛樂靈林丹 七氯 艾氏劑狄氏劑 4′4-滴滴涕010.00 10.0010.0010.00 10.00 10.0011.28 1.91 1.29 0.88 1.45 1.9720.71 1.49 0.43 0.83 0.74 1.3240.57 1.64 0.33 0.49 0.63 1.3480.26 1.21 0.43 0.39 0.41 0.63120.11 0.69 0.18 0.18 0.11 0.51240.11 1.01 0.18 0.08 0.10 0.40480.04 0.39 0.14 0.04 0.04 0.02960.03 0.34 0.08 0.02 0.02 0.0296-h去除率(％) 99.7 96.6 99.2 99.8 99.8 99.8
權利要求
1.一種生物類酯/醋酸纖維素復合膜的使用方法a)將復合膜按0.1～0.5g膜/L水的比例置于流動水體中，放置48～96小時將膜取出回收；b)用水沖凈膜表面，濾紙擦干，稱重記錄；c)將膜材料放入有機溶劑中透析提取；d)將透析液濃縮定容，進行分析。
2.如權利要求1所述的使用方法，其特征在于，步驟a還可以是將復合膜置于靜態(tài)水體中，攪拌或振蕩以加快去除效率。
3.如權利要求1所述的使用方法，其特征在于，所述水體包括地表水、飲用水、海水、生活污水、工業(yè)廢水以及地表水沉積物。
4.如權利要求1所述的使用方法，其特征在于，所述透析用的有機溶劑包括正己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷或/和丙酮。
全文摘要
一種生物類酯/醋酸纖維素復合膜的使用方法，將復合膜按0.1～0.5g膜/L水的比例置于流動水體中，放置48～96小時將膜取出回收；用水沖凈膜表面，濾紙擦干，稱重記錄；將膜材料放入包括正己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷或/和丙酮等有機溶劑中透析提??；將透析液濃縮定容，進行分析。還可以將復合膜置于靜態(tài)水體中，攪拌或振蕩以加快去除效率。本發(fā)明適用的水體包括地表水、飲用水、海水、生活污水、工業(yè)廢水以及地表水沉積物。通過本發(fā)明可以使水中微量和痕量有機有毒污染物以半滲透方式進入并在膜內富集，達到環(huán)境監(jiān)測中的樣品預富集和去除水中微量和痕量有機污染目的。
文檔編號B01D69/00GK1528498SQ200410028278
公開日2004年9月15日 申請日期2002年8月26日 優(yōu)先權日2002年8月26日
發(fā)明者王子健, 呂怡兵, 王靜榮 申請人:中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心