專利名稱：磁性載體固載Raney－Ni催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磁性載體固載Raney-Ni催化劑的制備方法，即選取一定磁性參數(shù)的磁性載體，機械粉碎后投放到制備好的Raney-Ni催化劑中，充分吸附，可獲得固載化的Raney-Ni催化劑，并在亞芐基海因、對羥基亞芐基海因、吲哚亞甲基海因加氫中應(yīng)用。
背景技術(shù)：
雷尼鎳(Raney-Ni)催化劑是具有海綿狀孔結(jié)構(gòu)的金屬鎳催化劑，自1925年發(fā)明至今已發(fā)展成為一類用途廣泛的催化劑。Raney-Ni既可以用于不飽和烯、炔、芳烴、硝基、氰基、羰基等的催化加氫，也可以用于飽和烴的氫解、異構(gòu)、環(huán)化。Raney-Ni催化劑是利用粉碎了的鎳-鋁合金與氫氧化鈉水溶液反應(yīng)而制得。經(jīng)堿處理后，合金中大部分鋁溶入堿液，合金轉(zhuǎn)變成多孔的、晶體骨架結(jié)構(gòu)的Raney-Ni催化劑。它的特點是由許多細(xì)小的鎳晶體組成，這些細(xì)晶體中存在有許多晶格缺陷，這些不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)以及催化劑表面吸附氫是Raney-Ni高活性的原因所在。
在Raney-Ni催化劑使用過程中，催化活性隨使用次數(shù)的增加而下降，失活的原因主要有以下3種(1)催化劑中毒物造成的失活，如物料中含有硫、砷、磷、鹵素、汞、鉛、二氧化硅等微量雜質(zhì)，這些物質(zhì)將強烈地占據(jù)鎳活性中心，引起催化劑的不可逆失活或永久失活；(2)被反應(yīng)物沉積以及被大分子物質(zhì)(糊精及蛋白組份)堵塞鎳骨架的孔道，造成催化劑的部分失活；(3)在加氫過程中，由于機械攪拌以及液、固、氣三相互相強烈沖擊，造成催化劑顆粒的破碎，使得催化劑的結(jié)構(gòu)被破壞，催化劑活性位點磨損，引起催化劑活性的降低。在高速攪拌的情況下，該現(xiàn)象更為明顯。Birkenstock認(rèn)為催化劑的粉化流失對催化劑的活性影響非常嚴(yán)重。
由于雷尼鎳具有強的順磁性，在外加磁場的作用下，容易吸附于磁性材料的表面。因此采用磁分離手段可以使催化劑易于分離回收、減少流失。如WoodLaurie報道(EP14801)，在加氫反應(yīng)釜中加入外加電磁場，可以將99％的磁性催化劑吸附在釜內(nèi)，達(dá)到重復(fù)使用催化劑的目的。Yano Junichi(JP60137439)報道，在催化加氫反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)液出料時，采用高梯度磁分離(HGMS)進行過濾，過濾后催化劑在原料液和惰性氣體的作用下反沖回反應(yīng)體系重復(fù)使用。催化劑的回收率為99.92％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種磁性材料對Raney-Ni催化劑的制備方法，并在亞芐基海因、對羥基亞芐基海因、吲哚亞甲基海因加氫中應(yīng)用。固載化Raney-Ni催化劑不單純的起到過濾分離的效果，同時減少攪拌剪切力以及氣液固三相沖擊的影響，從而達(dá)到延長催化劑壽命的目的。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施來達(dá)到在本發(fā)明磁性載體固載Raney-Ni催化劑的制備方法中，取剩余磁通量為100-500mT，矯頑力為50-120kA/m，內(nèi)稟矯頑力為180-250kA/m最大磁能面積為4-12kJ/m3的磁性載體100重量份，機械粉碎到顆粒大小為1-3×1-2×1-2mm，投放到制備好的Raney-Ni催化劑200-400重量份中，充分吸附，可獲得固載化的Raney-Ni催化劑。
將固載化的Raney-Ni催化劑、亞芐基海因、對羥基亞芐基海因、吲哚亞甲基海因、1mol·L-1的氫氧化鈉溶液加入到高壓釜中。在3.0Mpa，45℃下反應(yīng)3-4h。反應(yīng)結(jié)束后，固載化的Raney-Ni催化劑留于釜中，進行下一輪使用。反應(yīng)液經(jīng)過濾、調(diào)節(jié)pH6.0可獲得相應(yīng)的芐基海因。重復(fù)20批催化加氫反應(yīng)，在每一批反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中一定量的固載化的Raney-Ni催化劑以補足少量流失的催化劑。
本發(fā)明的優(yōu)點1、本發(fā)明采用磁性載體固載Raney-Ni催化劑，避免了在反應(yīng)釜內(nèi)添加相應(yīng)磁分離組件。
2、采用固載化的Raney-Ni催化劑，對亞芐基海因、對羥基亞芐基海因、吲哚亞甲基海因進行加氫反應(yīng)，催化劑用量分別降低至十分之一。
具體實施例方式實施例1
取剩余磁通量為150mT，矯頑力為50kA/m，內(nèi)稟矯頑力為180kA/m、最大磁能面積為4kJ/m3的磁性載體100g，機械粉碎到顆粒大小為3×2×2mm，投放到制備好的Raney-Ni催化劑200g中，充分吸附，可獲得0.625g催化劑/g磁性材料的固載化的Raney-Ni催化劑。
實施例2取剩余磁通量為250mT，矯頑力為78kA/m，內(nèi)稟矯頑力為212kA/m、最大磁能面積為5.7kJ/m3的磁性載體100g，機械粉碎到顆粒大小為3×2×2mm，投放到制備好的Raney-Ni催化劑200g中，充分吸附，可獲得0.815g催化劑/g磁性材料的固載化的Raney-Ni催化劑。
實施例3取剩余磁通量為450mT，矯頑力為94kA/m，內(nèi)稟矯頑力為242kA/m、最大磁能面積為11.8kJ/m3的磁性載體150g，機械粉碎到顆粒大小為1×2×1mm，投放到制備好的Raney-Ni催化劑300g中，充分吸附，可獲得1.335g催化劑/g磁性材料的固載化的Raney-Ni催化劑。
實施例4于1L高壓釜內(nèi)，加入實例1中的固載化的Raney-Ni催化劑10g、40g亞芐基海因、1mol·L-1的氫氧化鈉溶液400mL。在3.0Mpa，45℃下反應(yīng)3-4h。反應(yīng)結(jié)束后，固載化的Raney-Ni催化劑留于釜中，進行下一輪使用。反應(yīng)液經(jīng)過濾、調(diào)節(jié)pH6.0可獲得相應(yīng)的芐基海因。重復(fù)20批催化加氫反應(yīng)，在每一批反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中1g固載化的Raney-Ni催化劑以補足少量流失的催化劑。共得到芐基海因721g，平均收率為90％。Raney-Ni催化劑總使用量為18.75g，相對于芐基海因用量為2.34％。
實施例5于1L高壓釜內(nèi)，加入實例2中的固載化的Raney-Ni催化劑8g、40g對羥基亞芐基海因、0.5mol·L-1的氫氧化鈉溶液400mL。在3.0Mpa，45℃下反應(yīng)1-2h。反應(yīng)結(jié)束后，固載化的Raney-Ni催化劑留于釜中，進行下一輪使用。反應(yīng)液經(jīng)過濾、調(diào)節(jié)pH6.0可獲得相應(yīng)的對羥基芐基海因。重復(fù)20批催化加氫反應(yīng)，在每一批反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中0.8g固載化的Raney-Ni催化劑以補足少量流失的催化劑。共得對羥基芐基海因704g，平均收率為88％。Raney-Ni催化劑總使用量為15g，相對于對羥基芐基海因用量為1.88％。
實施例6于1L高壓釜內(nèi)，加入實例3中的固載化的Raney-Ni催化劑10g、20g吲哚亞甲基海因、1mol·L-1的氫氧化鈉溶液400mL。在2.5Mpa，45℃下反應(yīng)6-8h。反應(yīng)結(jié)束后，固載化的Raney-Ni催化劑留于釜中，進行下一輪使用。反應(yīng)液經(jīng)過濾、調(diào)節(jié)pH6.0可獲得相應(yīng)的吲哚甲基海因。重復(fù)20批催化加氫反應(yīng)，在每一批反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中1g固載化的Raney-Ni催化劑以補足少量流失的催化劑。共得到吲哚甲基海因345g，平均收率為85％。Raney-Ni催化劑總使用量為18.75g，相對于吲哚亞甲基海因用量為4.69％。
權(quán)利要求
1.一種磁性載體固載Raney-Ni催化劑的制備方法，該方法可由下述過程進行取剩余磁通量為100-500mT，矯頑力為50-120kA/m，內(nèi)稟矯頑力為180-250kA/m、最大磁能面積為4-12kJ/m3的磁性載體100重量份，機械粉碎到顆粒大小為1-3×1-2×1-2mm，投放到制備好的Raney-Ni催化劑200-400重量份中，充分吸附，可獲得固載化的Raney-Ni催化劑。
2.一種制備權(quán)利要求1所述磁性載體固載Raney-Ni催化劑在亞芐基海因、對羥基亞芐基海因、吲哚亞甲基海因加氫中應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磁性載體固載化Raney－Ni催化劑的制備方法，并在不飽和海因加氫反應(yīng)中進行應(yīng)用。經(jīng)固載后，催化劑的流失和失活現(xiàn)象得到較好的解決，極大的降低了催化劑的用量。
文檔編號B01J25/02GK1597106SQ20041004160
公開日2005年3月23日 申請日期2004年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月4日
發(fā)明者韋萍, 曹飛, 周華, 歐陽平凱 申請人:南京工業(yè)大學(xué)