專利名稱：一種用于甲苯液相氧化反應(yīng)的催化體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲苯液相氧化用催化體系，具體的說(shuō)是一種用于由甲苯液相氧化，同時(shí)生產(chǎn)苯甲醛、苯甲醇以及苯甲酸的催化體系。
具體地說(shuō)是以含氮類化合物為催化劑，含Mn、Cu、Co、Ce中的一種或幾種金屬的化合物為促進(jìn)劑，甲苯在空氣(氧氣)為氧化劑的條件下，氧化到苯甲醛、苯甲醇以及苯甲酸。
背景技術(shù)：
苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇等化合物都是非常重要的化工產(chǎn)品苯甲酸是有機(jī)合成工業(yè)的重要原料之一，它可作為染料中間體、媒染劑、增塑劑、利尿劑等，國(guó)內(nèi)目前主要用作食品防腐劑；另外苯甲酸還是合成己內(nèi)酰胺的重要中間體，具有非?？捎^的市場(chǎng)前景；苯甲醛，是工業(yè)上最重要的芳香醛，是醛系列香料中最基本的原料，目前我國(guó)生產(chǎn)的苯甲醛大部分由二氯化芐工藝生產(chǎn)，其產(chǎn)品中都含有氯化物，限制了它在香料和醫(yī)藥工業(yè)中的應(yīng)用；苯甲醇及其衍生產(chǎn)品苯甲酸芐酯在醫(yī)藥行業(yè)中也都有重要的用途。
目前，甲苯氧化生產(chǎn)苯甲酸的工業(yè)裝置上，同時(shí)也有少量苯甲醛、苯甲醇等產(chǎn)品的生成，但產(chǎn)量小，不能滿足實(shí)際需要，或沒(méi)有分離價(jià)值。而傳統(tǒng)苯甲醛、苯甲醇的生產(chǎn)方法污染重、工藝繁瑣、產(chǎn)品質(zhì)量差，使得每年都要從國(guó)外進(jìn)口一定量高品質(zhì)的苯甲醛、苯甲醇。
用空氣(氧氣)由甲苯在生產(chǎn)苯甲酸的同時(shí)生產(chǎn)出更多的苯甲醛、苯甲醇是目前最佳的選擇方案，該路線原料成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好，產(chǎn)品成本也最為經(jīng)濟(jì)。US6,495,726,B1說(shuō)明了一種甲苯液相催化氧化的方法，作者用一種流動(dòng)空氣作為氧源，催化劑為Fe、Co、Mo、Ni的鹽，另外用銅或者錳的鹽作為助催化劑，用溴化物作引發(fā)劑，利用乙酸或其它羧酸作為溶劑，得到的苯甲醛收率為40％-50％。該方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，但是設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)品中常常含有較難分離的有機(jī)溴化物，污染產(chǎn)品質(zhì)量。CN1068755利用V、Ag、Ni作為催化劑，并且添加Ce元素，在氣相條件下進(jìn)行甲苯氧化反應(yīng)，得到了16％的轉(zhuǎn)化率和60％的苯甲醛選擇性。該方法苯甲醛的選擇性較好，但是反應(yīng)溫度高，甲苯消耗高、設(shè)備要求高。
用有機(jī)氮化合物促進(jìn)氧化反應(yīng)，是較為先進(jìn)的一種反應(yīng)模式，最大的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件緩和，對(duì)反應(yīng)有較大的促進(jìn)作用。但是在文獻(xiàn)報(bào)道中，有機(jī)氮化合物在使用時(shí)，一般使用量較大(10～20mol％)，而且要使用大量的醋酸、乙腈等作為溶劑，最為不利的是，以往報(bào)道以有機(jī)氮化合物為促進(jìn)劑的甲苯氧化反應(yīng)，大多生成苯甲酸，苯甲醛、苯甲醇的選擇性極低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化體系，該催化劑具有活性高、穩(wěn)定性好、能夠重復(fù)使用等特點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明，催化體系中的催化劑為含氮有機(jī)化合物，可以為胺類或吡啶類化合物，如6-甲基-N-氧化吡啶-2-甲醛、三吡啶三嗪、N-氧化吡啶、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺等。
根據(jù)本發(fā)明，催化體系中的促進(jìn)劑含有Mn，促進(jìn)劑的量占催化體系質(zhì)量的20％到80％之間(按質(zhì)量計(jì)算)，也可添加其它組分包括Cu、Co、Ce等元素中的一種或多種，加入量為催化體系質(zhì)量的1-30％。在催化劑中，促進(jìn)劑組分的存在方式為金屬鹽或絡(luò)合物形式存在。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑中促進(jìn)劑若以金屬鹽形式存在，可以為通常的硝酸鹽、鹵化物或醋酸鹽，但最好為有機(jī)鹽形式存在，以苯甲酸鹽形式存在最佳。
根據(jù)本發(fā)明，促進(jìn)劑若以絡(luò)合物形式存在，可以為檸檬酸、酒石酸、EDTA絡(luò)合方式。
本發(fā)明提供的催化體系可用于以甲苯為原料，在液相條件下進(jìn)行的催化氧化反應(yīng)，制備苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇等化工產(chǎn)品。具有工藝簡(jiǎn)單、收率高、反應(yīng)溫度低、催化劑與反應(yīng)體系易分離等特點(diǎn)。同時(shí)催化劑活性高，用量少。
根據(jù)本發(fā)明，上述催化體系在分子氧存在下進(jìn)行甲苯的液相氧化反應(yīng)的條件為a)將甲苯、催化劑和促進(jìn)劑加入至反應(yīng)容器中，在40-60分鐘使反應(yīng)溫度達(dá)到100-200℃；催化劑的使用量介于甲苯質(zhì)量的1×10-6-1×10-3倍，促進(jìn)劑的使用量介于甲苯質(zhì)量的1×10-5-1×10-3倍；b)通入空氣，保持反應(yīng)壓力為0.1-3Mpa，反應(yīng)40-150分鐘。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑可以先與不影響反應(yīng)效果的液體物質(zhì)配成溶液再加入至反應(yīng)容器中，或在流動(dòng)反應(yīng)過(guò)程中補(bǔ)加。其中所說(shuō)的不影響反應(yīng)效果的液體物質(zhì)一般為羧酸類化合物，如乙酸、丙酸等。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明實(shí)施例1用量筒量取200ml甲苯加入到500ml高壓釜中，加入0.05g醋酸錳，0.04g醋酸銅，0.04克6-甲基-N-氧化吡啶-2-甲醛，密閉高壓釜，在60分種內(nèi)將高壓釜加熱到140℃，通空氣進(jìn)行反應(yīng)，維持反應(yīng)壓力為2.9Mpa，反應(yīng)120分種后，用氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)品，結(jié)果如下甲苯轉(zhuǎn)化率15.23mol％，苯甲醛選擇性17.63mol％，苯甲醇選擇性10.25mol％，苯甲酸選擇性71.01mol％，未知物為1.11mol％。
實(shí)施例2量取200ml甲苯加入到高壓釜中，加入0.12g醋酸錳，0.05gCoH2EDTA，0.05克N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，密閉高壓釜，在60分種內(nèi)將高壓釜加熱到160℃，通空氣進(jìn)行反應(yīng)，維持反應(yīng)壓力為0.9Mpa，反應(yīng)100分種后，用氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)品，結(jié)果如下甲苯轉(zhuǎn)化率19.62mol％，苯甲醛選擇性12.19mol％，苯甲醇選擇性12.38mol％，苯甲酸選擇性72.2mol％，未知物為3.23mol％。
實(shí)施例3量取200ml甲苯加入到高壓釜中，加入0.21g苯甲酸錳，0.5克N-氧化吡啶，密閉高壓釜，在60分種內(nèi)將高壓釜加熱到150℃，維持反應(yīng)壓力為0.2Mpa，通空氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)60分種后，用氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)品，結(jié)果如下甲苯轉(zhuǎn)化率23.33mol％，苯甲醛選擇性17.02mol％，苯甲醇選擇性13.12mol％，苯甲酸選擇性78.17mol％，未知物為1.69mol％。
實(shí)施例4量取200ml甲苯加入到高壓釜中，加入0.23gMnH2EDTA，0.02gCe(NO3)3·6H2O，0.05克三吡啶三嗪(TPTE)，再加入3克乙酸，密閉高壓釜，在60分種內(nèi)將高壓釜加熱到160℃，通空氣進(jìn)行反應(yīng)，維持反應(yīng)壓力為0.9Mpa，反應(yīng)60分種后，用氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)品，結(jié)果如下甲苯轉(zhuǎn)化率18.49mol％，苯甲醛選擇性14.19mol％，苯甲醇選擇性11.38mol％，苯甲酸選擇性71.2mol％，未知物為3.23mol％。
實(shí)施例5量取200ml甲苯加入到高壓釜中，加入0.15g苯甲酸錳，0.2克N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，密閉高壓釜，在60分種內(nèi)將高壓釜加熱到160℃，通空氣進(jìn)行反應(yīng)，維持反應(yīng)壓力為0.8Mpa，反應(yīng)60分種，用微量泵向反應(yīng)釜連續(xù)打入甲苯，流量為100ml/h，(每100ml甲苯中含0.1克苯甲酸錳、0.2克N-羥基鄰苯二甲酰亞胺)，同時(shí)依靠一根插在反應(yīng)釜內(nèi)部的管道保證反應(yīng)釜中液體體積維持在200ml左右，反應(yīng)中氣體流動(dòng)，且要保證尾氣氧含量低于5％。
反應(yīng)平衡后用色譜檢測(cè)液相產(chǎn)品，結(jié)果如下甲苯轉(zhuǎn)化率14.42mol％，苯甲醛選擇性15.19mol％，苯甲醇選擇性10.36mol％，苯甲酸選擇性73.22mol％，未知物為1.23mol％。
權(quán)利要求
1.一種用于甲苯液相氧化反應(yīng)的催化體系，以含氮有機(jī)化合物為催化劑，Mn為促進(jìn)劑；促進(jìn)劑質(zhì)量占催化體系質(zhì)量的20-80％。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化體系，其特征在于，所述催化劑為胺類、吡啶類化合物。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的催化體系，其特征在于，催化劑為6-甲基-N-氧化吡啶-2-甲醛、三吡啶三嗪、N-氧化吡啶或N-羥基鄰苯二甲酰亞胺。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化體系，其特征在于，所述促進(jìn)劑包括Cu、Co和/或Ce，加入量為催化體系質(zhì)量的1-30％。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的催化體系，其特征在于，所述促進(jìn)劑為金屬鹽或有機(jī)金屬絡(luò)合物。
6.按照權(quán)利要求5所述的催化體系，其特征在于，所述促進(jìn)劑的金屬鹽為硝酸鹽、鹵化物、醋酸鹽或苯甲酸鹽。
7.按照權(quán)利要求5所述的催化體系，其特征在于，所述促進(jìn)劑的有機(jī)絡(luò)合物為檸檬酸、酒石酸或EDTA。
8.如上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述催化體系在甲苯液相氧化反應(yīng)中的應(yīng)用，主要步驟為a)將甲苯、催化劑和促進(jìn)劑加入至反應(yīng)容器中，在40-80分鐘使反應(yīng)溫度達(dá)到100-200℃；催化劑的使用量介于甲苯質(zhì)量的1×10-6-1×10-3倍，促進(jìn)劑的使用量介于甲苯質(zhì)量的1×10-5-1×10-3倍；b)通入空氣，保持反應(yīng)壓力為0.1-3Mpa，反應(yīng)40-150分鐘。
9.按照權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述催化劑先與不影響反應(yīng)效果的流體物質(zhì)配成溶液再加入至反應(yīng)容器中。
10.按照權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述催化劑溶液在流動(dòng)反應(yīng)過(guò)程中補(bǔ)加。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于甲苯液相選擇氧化催化體系。具體的說(shuō)是以含氮化合物為催化劑，含Mn、Cu、Co、Ce中的一種或幾種金屬的化合物為促進(jìn)劑，甲苯在以空氣(氧氣)為氧化劑的條件下，氧化到苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸。該催化體系具有用量少的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有較高的苯甲醛、苯甲醇收率。
文檔編號(hào)B01J31/02GK1695806SQ200410044510
公開(kāi)日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2004年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月13日
發(fā)明者徐杰, 高進(jìn), 王峰, 李曉強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所