專利名稱：：脫鋁超穩(wěn)y沸石負(fù)載雜多酸鹽催化劑的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種負(fù)載型雜多酸鹽催化劑的制備方法及該催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用，尤其涉及一種脫鋁USY沸石負(fù)載雜多酸鹽催化劑的制備方法及該催化劑在乙酸和正丁醇液相酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：在羧酸和脂肪醇的液相酯化反應(yīng)中，傳統(tǒng)的催化劑均為無機(jī)液體酸或路易斯酸，包括H2SO4，AlCl3，HF等。雖然這些傳統(tǒng)催化劑活性高，選擇性好，但均具有強(qiáng)烈的腐蝕性和毒性，會(huì)引起設(shè)備腐蝕，產(chǎn)品后處理復(fù)雜和環(huán)境污染等一系列問題，因此開發(fā)環(huán)境友好的固體酸催化劑成為必然。雜多酸是一種新型固體酸催化劑，由于具有強(qiáng)而均一的質(zhì)子酸和獨(dú)特的“準(zhǔn)液相”特性，在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注，但由于純雜多酸比表面積小(＜10m2/g)，作為固體酸催化劑活性中心得不到充分利用，另外，由于純雜多酸易溶于極性溶劑，在極性反應(yīng)體系中難以作為固體酸使用。為了克服上述缺陷，通常的做法是將其負(fù)載于合適的載體上，以增大其比表面積。在以往的研究中，一些多孔大比表面材料已用作雜多酸載體，例如硅膠，γ-Al2O3，MCM-41，活性炭，層柱材料等。其中硅膠和活性炭最常用，且得到了較好表征。普遍認(rèn)為，在非極性反應(yīng)體系中，硅膠負(fù)載雜多酸催化劑的活性最高，而在極性溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)，活性炭能最牢固地負(fù)載雜多酸。中國(guó)專利CN1235873A描述了超細(xì)二氧化硅負(fù)載磷鎢酸催化劑的制備方法，并考察了該催化劑在苯與十二烯烷基化反應(yīng)中的催化性能，發(fā)現(xiàn)超細(xì)二氧化硅負(fù)載磷鎢酸催化劑的活性是純磷鎢酸催化劑的5倍，HY的6倍，普通硅膠負(fù)載磷鎢酸催化劑的8倍。超細(xì)二氧化硅負(fù)載雜多酸催化劑的選擇性明顯高于HY分子篩催化劑。此外，也可以將雜多酸轉(zhuǎn)化成包括Cs+、K+和NH4+等的不溶性雜多酸鹽，其中Cs2.5H0.5PW12O40已經(jīng)被證實(shí)具有優(yōu)異的催化性能，但由于其顆粒直徑太小(約10nm)，制備困難，且因其填入反應(yīng)器后床層阻力太大，而不適應(yīng)于固定床等反應(yīng)器。為解決這一問題，前人曾嘗試把雜多酸鹽也負(fù)載在具有大比表面積的載體上，但適于作催化材料的雜多酸鹽一般都不溶于水和一般溶劑，因此一般的浸漬法不適于制備負(fù)載型雜多酸鹽催化劑，而需要采用特殊的負(fù)載方法。下面就以往專利或文章中有代表性的有關(guān)負(fù)載型雜多酸鹽催化劑制備方法進(jìn)行小結(jié)1995年，Y.Izumi等率先采用溶膠-凝膠法(sol-gelmethod)制備了負(fù)載型H3PW12O40/SiO2和Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化劑。該方法是在有H3PW12O40或Cs2.5H0.5PW12O40存在的水溶液中正硅酸乙酯水解生成硅膠，于硅膠生成過程中將H3PW12O4或Cs2.5H0.5PW12O40固載化，從而制備出在極性反應(yīng)體系中雜多酸或鹽不溶脫的負(fù)載型催化劑。近年來，這種制備催化劑的方法受到廣泛的研究。但這種方法制備的催化劑有明顯的不足，一是雜多酸或雜多酸鹽的負(fù)載量偏低，一般小于15％，催化劑的活性也偏低，在許多反應(yīng)中反應(yīng)速度不夠理想，二是制備過程復(fù)雜，成本也偏高，因此限制了該方法制備催化劑的應(yīng)用。專利WO95/13869中描述了一種以二氧化鈦、二氧化硅及氧化鋯等多孔載體負(fù)載雜多酸或雜多酸鹽催化劑的組成、制備方法及其在芳烴與烯烴烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用。催化劑的制備分兩步進(jìn)行，第一步是先將載體浸漬Cs2CO3，經(jīng)焙燒后，第二步再浸漬H3PW12O40。這樣制備出的催化劑，活性組分Cs2.5H0.5PW12O40在載體上的分布為蛋殼型，具有較好的催化活性。Jean-Michel(TatibouetJM，MontalescotC，BruckmanK.[J].ApplCatalA，1996，138L1-L6)采用相似的方法制備了CaHPMo12O40/SiO2催化劑。顯然二步浸漬法制備負(fù)載型雜多酸鹽催化劑的方法，過程簡(jiǎn)單，收率高，為負(fù)載型雜多酸鹽催化劑的應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。CN1431052A中描述了一種以硅膠為載體負(fù)載雜多酸鹽催化劑的方法。其制備過程分兩步(1)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，在載體硅膠上先合成雜多酸。(2)將制備的負(fù)載型雜多酸浸沒在水溶性的碳酸鹽或有機(jī)胺溶液中，后靜置，過濾，干燥，即得硅膠負(fù)載的雜多酸鹽催化劑。美國(guó)專利US6472344報(bào)道了以中孔全硅材料MCM-41為載體負(fù)載Cs2.5H0.5PW12O40催化劑的制備方法。該催化劑的制備方法與專利WO95/13869所描述的類似，其不同點(diǎn)是采用弱極性或非極性的溶劑溶解H3PW12O40，而不是用極性很強(qiáng)的水。發(fā)明者認(rèn)為該催化劑具有如下的優(yōu)點(diǎn)(1)載體是具有一定孔徑分布，比表面積巨大的惰性物質(zhì)，在其孔道內(nèi)，雜多陰離子的Keggin結(jié)構(gòu)不僅保持的很完整，而且呈高度分散狀；(2)克服了純雜多酸熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)；(3)由于載體的孔徑可在一定范圍內(nèi)調(diào)變，因而在某些催化反應(yīng)中具有明顯的擇形性。綜上所述，迄今為止所有負(fù)載雜多酸鹽催化劑的制備方法中，均是以惰性全硅材料(或向其中添加適量其它氧化物)作為負(fù)載雜多酸鹽的載體，不同點(diǎn)僅僅是雜多酸和金屬可溶性鹽負(fù)載在載體上的順序不同。同時(shí)在這些專利中，均未考察催化劑的溶脫性能，而這一性能是此類催化劑是否具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的決定性因素，這一點(diǎn)是這些專利的一個(gè)明顯不足。此外，在以往的專利中，尚未出現(xiàn)以沸石為載體負(fù)載雜多酸鹽的報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種有別于現(xiàn)有技術(shù)，催化活性和穩(wěn)定性高的脫鋁超穩(wěn)Y沸石負(fù)載雜多酸鹽催化劑的制備方法；本發(fā)明的另一目的是上述制備方法所制備的催化劑在乙酸和正丁醇液相酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。一般認(rèn)為，沸石的微孔難以容納分子直徑為1nm左右的雜多陰離子，所以沸石作為雜多酸鹽載體的研究十分鮮見。而Y沸石具有大的表面積和三維孔道結(jié)構(gòu)，內(nèi)含1.3nm的超籠，超籠之間由孔徑為0.74nm的十二元環(huán)孔道相連。USY又稱超穩(wěn)Y，是銨型Y沸石經(jīng)水熱處理后的產(chǎn)品，廣泛用作石油煉制的催化裂化過程的催化劑，進(jìn)一步脫鋁改性后的USY的孔道得到疏通，并富含更多的二次中孔，通常的浸漬法就能使磷鎢酸很容易進(jìn)入并分散在二次孔內(nèi)，而且由于部分鋁物種的脫除以及骨架外鋁的洗脫，可以減少其對(duì)雜多陰離子帶來的破壞作用。盡管雜多酸和沸石表面集團(tuán)相互作用可能導(dǎo)致催化劑的酸性會(huì)有少量的損失，但實(shí)際上由于雜多酸鹽和載體脫鋁USY之間的相互作用，以及孔道的束縛作用，使其能較為牢固的負(fù)載在這種載體上，加上雜多酸鹽的難溶性，所以即使在極性反應(yīng)中，也不發(fā)生明顯的雜多酸溶脫現(xiàn)象，因而脫鋁后的USY沸石負(fù)載雜多酸鹽催化劑具有明顯工業(yè)應(yīng)用前景。本發(fā)明制備了脫鋁USY沸石負(fù)載雜多酸鹽催化劑，并詳細(xì)考察了該類催化劑在乙酸和正丁醇液相酯化反應(yīng)中的催化性能。本發(fā)明的目的是通過以下方案來實(shí)現(xiàn)的一種脫鋁超穩(wěn)Y沸石(DealuminatedUltra-StableYZeolite)負(fù)載雜多酸鹽的制備方法，包括以下步驟1)稱取粒度為200目以上的超穩(wěn)Y沸石(USY)沸石(周村催化劑廠，n(Si)/n(Al)＝8.2)于容器中，以重量比為1∶(0.8～5)的比例與去離子水混合、混捏形成糊狀物，然后加坩堝蓋放于馬弗爐中，以10～15℃/分鐘的升溫速率快速升溫至500～900℃，自水蒸汽(self-steaming)環(huán)境下處理2～10小時(shí)，取出樣品，冷卻后在H+離子濃度為0.1～5mol/L的酸水溶液中，在60～100℃的溫度下濾洗1～10小時(shí)，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒，制得脫鋁USY沸石，記為DUSY。2)將含Cs+、NH4+或K+等目標(biāo)陽(yáng)離子的可溶性硝酸鹽或碳酸鹽配制成摩爾濃度為0.025～0.5mol/L水溶液，用步驟1)獲得的固體浸漬，于20～25℃下攪拌5～24小時(shí)，在60～95℃，0.05～1atm的條件下將水分蒸干，在馬弗爐中于300～600℃焙燒3～8小時(shí)。3)稱取一定量雜多酸(分析純)，溶解到溶劑中配成濃度為0.002～1mol/L的溶液，用步驟2)獲得的固體浸漬，于20～25℃下攪拌5～24小時(shí)，然后將所得的懸浮液在60～100℃，0.05～1atm的條件下將溶劑蒸干，于20～25℃下進(jìn)一步晾干，在馬弗爐中于150～400℃焙燒3～10小時(shí)，得脫鋁USY負(fù)載的雜多酸鹽催化劑。其中原料USY與去離子水混合時(shí)的重量比優(yōu)選為1∶(1～3)；所含目標(biāo)陽(yáng)離子溶液的摩爾濃度優(yōu)選為0.1～0.3mol/L；步驟1)中USY自水蒸氣處理溫度優(yōu)選為600～800℃；優(yōu)選H+離子的濃度在1～3mol/L之間，在70～90℃的下處理2～5小時(shí)；浸漬了可溶性鹽的DUSY，優(yōu)選焙燒溫度為450～550℃，時(shí)間4～6小時(shí)。步驟3)中，優(yōu)選懸浮液在80～95℃，0.1～0.4atm的條件下將溶劑蒸干，催化劑的焙燒溫度為200～300℃，時(shí)間3～6h。配制雜多酸溶液所用的溶劑為水、甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮或乙醚，雜多酸是由包括P、Si、Fe、Co在內(nèi)的雜原子與包括Mo、W、V在內(nèi)的多原子通過氧原子橋聯(lián)配位所構(gòu)成的含氧多酸，優(yōu)選十二磷鎢酸、十二磷鉬酸或十二硅鎢酸。附圖中的X射線衍射譜圖顯示出用本發(fā)明描述的用自水蒸汽處理聯(lián)合酸洗的方法對(duì)超穩(wěn)Y沸石進(jìn)行的脫鋁改性得到的脫鋁超穩(wěn)Y沸石載體仍很好保持了Y沸石的晶體結(jié)構(gòu)，在其上負(fù)載高達(dá)30％的磷鎢酸或磷鎢酸銫鹽后，雜多化合物仍能在載體上高度分散，且載體結(jié)構(gòu)保持完好。酯化反應(yīng)在帶有磁力攪拌器、分水器和回流冷凝管的三頸燒瓶中進(jìn)行。反應(yīng)原料為乙酸(中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司，分析純)和正丁醇(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，分析純)，催化劑粒度大于200目。原料以一定的配比(摩爾比為1∶1～1.2)和占反應(yīng)體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.3～3.6％的催化劑加入到三頸燒瓶中，將反應(yīng)液加熱至100～110℃，待回流裝置中開始出現(xiàn)回流現(xiàn)象時(shí)開始計(jì)時(shí)，至分水器中不再有水分出為止。反應(yīng)產(chǎn)物定時(shí)通過注射器從反應(yīng)器中取出，由山東魯南分析儀器廠的SP-6800A氣相色譜儀分析，色譜柱為15米長(zhǎng)的FFAP毛細(xì)管柱，檢測(cè)器為氫火焰離子化檢測(cè)器，柱溫65℃～115℃(于65℃恒溫2分鐘后，以25℃/分鐘的速度上升至115℃，并保持2分鐘)，用外標(biāo)法進(jìn)行定量，計(jì)算正丁醇的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明首次提出以沸石作為雜多酸鹽的載體，催化劑活性組分可以牢固的負(fù)載在載體上，即使在乙酸和正丁醇液相酯化這種強(qiáng)極性反應(yīng)中，活性組分雜多酸鹽也不發(fā)生明顯的溶脫現(xiàn)象，催化劑在反應(yīng)后只需靜置就可分離回收；(2)采用本發(fā)明提供的方法，雜多酸鹽在載體上原位合成與負(fù)載同時(shí)進(jìn)行，在高負(fù)載量時(shí)活性中心也可以在脫鋁USY上達(dá)到高度分散，因而在反應(yīng)中取得很好的催化效果，酯產(chǎn)率可達(dá)98.6％；(3)本發(fā)明所提供的催化劑制備方法簡(jiǎn)單，便于操作，且利用該方法制備負(fù)載型催化劑較之溶膠凝膠法成本也較低，具有明顯的工業(yè)應(yīng)用前景。圖1部分典型催化劑樣品的XRD譜圖。具體實(shí)施例方式以下實(shí)例對(duì)本發(fā)明將予以進(jìn)行說明，但不因此對(duì)本發(fā)明的范圍有所限制。實(shí)例130％Cs1H2PW12O40/DUSY-650℃催化劑的制備(1)稱取100gUSY沸石于坩堝中，加120g去離子水充分混合，然后加蓋放于馬弗爐中，以15℃/min的速率快速升溫至650℃，在該溫度下焙燒4小時(shí)，取出樣品，冷卻后，于2mol/L的HCl溶液中在95℃的溫度下濾洗2小時(shí)，去離子水過濾洗滌三次，于110℃干燥，再在500℃焙燒8小時(shí)，即得脫鋁超穩(wěn)Y沸石(DUSY-650℃)。(2)將0.457g碳酸銫(分析純)配制成濃度為0.028mol/L水溶液，與取自步驟(1)的21gDUSY-650℃樣品混合，室溫下攪拌12小時(shí)，在溫度為95℃，壓力為1atm的條件下將水分蒸干，在馬弗爐中于500℃處理4小時(shí)。(3)將9.084g鎢磷酸(分析純，分子式為H3PW12O40.20H2O，簡(jiǎn)寫為PW)配成濃度為0.003mol/L的正丁醇溶液，然后與由步驟(2)所得的試樣混合，室溫下攪拌12小時(shí)，然后將所得的懸浮液在90℃，0.2atm的條件下將溶劑蒸干，于110℃下干燥，再在200℃下焙燒3小時(shí)，即得30％Cs1H2PW12O40/DUSY-650℃催化劑。實(shí)例230％Cs1.5H1.5PW12O40/DUSY-650℃催化劑的制備(1)載體的處理?xiàng)l件與實(shí)例1完全一致。(2)與實(shí)例1(2)條件一致，區(qū)別是碳酸銫的用量改為0.685g。(3)與實(shí)例1(3)條件一致。實(shí)例330％Cs2HPW12O40/DUSY-650℃催化劑的制備(1)載體的處理?xiàng)l件與實(shí)例1完全一致。(2)與實(shí)例1(2)條件一致，區(qū)別是碳酸銫的用量改為0.913g。(3)與實(shí)例1(3)條件一致。實(shí)例430％Cs2.5H0.5PW12O40/DUSY-650℃催化劑的制備(1)載體的處理?xiàng)l件與實(shí)例1完全一致。(2)與實(shí)例1(2)條件一致，區(qū)別是碳酸銫的用量改為1.142g。(3)與實(shí)例1(3)條件一致。實(shí)例530％Cs3H0PW12O40/DUSY-650℃催化劑的制備(1)載體的處理?xiàng)l件與實(shí)例1完全一致。(2)與實(shí)例1(2)條件一致，區(qū)別是碳酸銫的用量改為1.370g。(3)與實(shí)例1(3)條件一致實(shí)例6Cs2.5H0.5PW12O40催化劑的制備(1)稱取4.075g碳酸銫固體，配制成濃度為0.24mol/L水溶液。(2)稱取32.42g鎢磷酸，配成濃度為0.1mol/L的乙醇溶液。(3)在強(qiáng)烈攪拌下，將碳酸銫溶液逐滴滴加到鎢磷酸溶液中，然后在90℃，0.2atm的條件下將溶劑蒸干，于110℃下干燥，再在200℃下焙燒3小時(shí)，即得Cs2.5H0.5PW12O40催化劑。實(shí)例730％(NH4)2.5H0.5PMo12O40/DUSY-750℃催化劑的制備(1)稱取100gUSY沸石于坩堝中，加200g去離子水充分混合，然后加蓋放于馬弗爐中，以12℃/min的速率快速升溫至750℃，在該溫度下焙燒4小時(shí)后取出樣品，冷卻后，于3mol/L的HCl溶液中在92℃的溫度下濾洗2小時(shí)，去離子水過濾洗滌三次，于120℃干燥，再在爐中于550℃焙燒6小時(shí)，即得脫鋁超穩(wěn)Y沸石載體(DUSY-750℃)。(2)將0.963g硝酸銨(分析純)配制成濃度為0.028mol/L水溶液，與取自步驟(1)的21gDUSY-750℃混合，室溫下攪拌12小時(shí)，在溫度為95℃，壓力為1atm的條件下將水分蒸干，在馬弗爐中于300℃處理3小時(shí)。(3)將10.703g磷鉬酸(分析純，分子式為H3PMo12O40.22H2O)配成濃度為0.003mol/L的丙酮溶液，然后與由步驟(2)所得的試樣混合，室溫下攪拌12小時(shí)，然后將所得的懸浮液在90℃，0.25atm的條件下將溶劑蒸干，于120℃下干燥，再在200℃下焙燒3小時(shí)，即得30％(NH4)2.5H0.5PMo12O40/DUSY-750℃催化劑。實(shí)例830％K2.5H0.5SiW12O40/DUSY-550℃催化劑的制備(1)稱取50gUSY沸石于坩堝中，加140g去離子充分混合，然后加蓋放于爐中，以14℃/min的速率快速升溫至550℃，在該溫度下焙燒4小時(shí)，取出樣品，冷卻后，于4mol/L的HCl溶液中在94℃的溫度下濾洗2小時(shí)，去離子水過濾洗滌三次，于110℃干燥12小時(shí)，再在550℃焙燒6小時(shí)，即得脫鋁超穩(wěn)Y沸石(DUSY-550℃)。(2)將0.686g碳酸鉀(分析純)配制成濃度為0.035mol/L水溶液，與取自步驟(1)的28gDUSY-550℃混合，室溫下攪拌12小時(shí)，在溫度為95℃，壓力為1atm的條件下將水分蒸干，在馬弗爐中于500℃處理4小時(shí)。(3)將13.360g硅鎢酸(分析純，分子式為H3SiW12O40.24H2O)配成濃度為0.042mol/L的乙醚溶液，然后與由步驟(2)所得的試樣混合，室溫下攪拌12小時(shí)，然后將所得的懸浮液在90℃，0.2atm的條件下將溶劑蒸干，于110℃下干燥，再在200℃下焙燒3h，即得30％K2.5H0.5SiW12O40/DUSY-550℃。比較例1USY沸石稱取10gUSY(周村催化劑廠，n(Si)/n(Al)＝8.2)沸石于坩堝中，以15℃/min的速率快速升溫至600℃，在該溫度下焙燒4小時(shí)，取出樣品，冷卻，放在干燥器中備用。比較例2DUSY-650℃沸石稱取10gUSY沸石于坩堝中，加25g去離子水充分混合，然后加蓋放于馬弗爐中，以14℃/min的速率快速升溫至650℃，在該溫度下焙燒4小時(shí)，取出樣品，冷卻后，于2mol/L的HCl溶液中在95℃的溫度下濾洗2小時(shí)，去離子水過濾洗滌三次，于110℃干燥，再在500℃焙燒8小時(shí)，即得DUSY-650℃沸石。比較例3PW將一定量具有Keggin結(jié)構(gòu)的鎢磷酸(分析純，分子式為H3PW12O40.20H2O，簡(jiǎn)寫為PW)置于馬弗爐中，在200℃下焙燒4小時(shí)，取出樣品，放在干燥器中備用。比較例430％PW/USY(1)稱取50gUSY(周村催化劑廠，n(Si)/n(Al)＝8.2)沸石于坩堝中，以15℃/min的速率快速升溫至650℃，在該溫度下焙燒4小時(shí)后取出樣品，冷卻，放在干燥器中備用。(2)稱取6.0g具有Keggin結(jié)構(gòu)的鎢磷酸(分析純，分子式為H3PW12O40.20H2O，簡(jiǎn)寫為PW)配成濃度為0.01mol/L的水溶液，用取自步驟(1)的14gUSY浸漬，在室溫下攪拌12小時(shí)，然后將所得的懸浮液在75℃，0.41atm的條件下將溶劑蒸干，于110℃下干燥，再在200℃下焙燒3小時(shí)，即得30％PW/USY催化劑。比較例530％PW/DUSY-500℃(1)稱取100gUSY沸石于坩堝中，加300g去離子水充分?jǐn)噭?，然后加蓋放于馬弗爐中，以13℃/min的速率快速升溫至500℃，在該溫度下焙燒5小時(shí)，取出樣品，冷卻后，于2.5mol/L的HCl溶液中在96℃的溫度下濾洗2小時(shí)，去離子水過濾洗滌三次，于110℃干燥，再在500℃焙燒7小時(shí)，即得脫鋁超穩(wěn)Y沸石(DUSY-500℃)。(2)與比較例4(2)的步驟完全一致。比較例630％PW/DUSY-650℃(1)載體的獲得與比較例2的步驟一樣。(2)與比較例4(2)的步驟完全一致比較例730％PW/DUSY-750℃(1)稱取100gUSY沸石于坩堝中，加90g去離子水充分混合，然后加蓋放于馬弗爐中，以11℃/min的速率快速升溫至750℃，在該溫度下焙燒4小時(shí)，取出樣品，冷卻后，于2.8mol/L的HCl溶液中在96℃的溫度下濾洗2小時(shí)，去離子水過濾洗滌三次，于110℃干燥，再在500℃焙燒8小時(shí)，即得脫鋁超穩(wěn)Y沸石(DUSY-750℃)。(2)與比較例4(2)的步驟完全一致。比較例830％PW/DUSY-850℃(1)稱取100gUSY沸石于坩堝中，加160g去離子水?dāng)嚢杈鶆颍缓蠹由w放于馬弗爐中，以10℃/min的速率快速升溫至850℃，在該溫度下焙燒4小時(shí)，取出樣品，冷卻后，于3.6mol/L的HCl溶液中在95℃的溫度下濾洗2小時(shí)，去離子水過濾洗滌三次，于110℃干燥，再在500℃焙燒8小時(shí)，即得脫鋁超穩(wěn)Y沸石(DUSY-850℃)。(2)與比較例4(2)的步驟完全一致。比較例930％PW/DUSY-900℃(1)稱取100gUSY沸石于坩堝中，加190g去離子水?dāng)嚢杈鶆颍缓蠹由w放于馬弗爐中，以14℃/min的速率快速升溫至900℃，在該溫度下焙燒4小時(shí)，取出樣品，冷卻后，于3.0mol/L的HCl溶液中在91℃的溫度下濾洗2小時(shí)，去離子水過濾洗滌三次，于110℃干燥，再在500℃焙燒8小時(shí)，即得該脫鋁超穩(wěn)Y沸石(DUSY-900℃)。(3)與比較例4(2)的步驟完全一致。實(shí)例9本實(shí)例考察比較例1～9所制備的催化劑在乙酸和正丁醇液相酯化反應(yīng)的催化活性。酯化反應(yīng)在帶有磁力攪拌器、分水器和回流冷凝管的三頸燒瓶中進(jìn)行。反應(yīng)原料為乙酸(中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司，分析純)和正丁醇(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，分析純)，催化劑粒度大于200目。原料以一定的配比(摩爾比為1∶1)和占體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.4％的催化劑加入到三頸燒瓶中，將反應(yīng)液加熱至105℃，待回流裝置中開始出現(xiàn)回流現(xiàn)象時(shí)開始計(jì)時(shí)，至分水器中不再有水分出為止。反應(yīng)產(chǎn)物定時(shí)通過注射器從反應(yīng)器中取出，由山東魯南分析儀器廠的SP-6800A氣相色譜儀分析，色譜柱為15mFFAP毛細(xì)管柱，檢測(cè)器為氫火焰離子化檢測(cè)器，柱溫65℃～115℃(于65℃恒溫2min后，以25℃/min的速度上升至115℃，并保持2min)，用外標(biāo)法進(jìn)行定量，計(jì)算正丁醇的轉(zhuǎn)化率。在該反應(yīng)條件下，對(duì)所有的催化劑來說，只檢測(cè)到了乙酸正丁酯一種產(chǎn)物，也就是說，正丁醇的轉(zhuǎn)化率可以代表酯產(chǎn)率，文中的反應(yīng)結(jié)果均是在上述典型反應(yīng)條件下得到的。表一比較例催化劑比表面，m2/g酯產(chǎn)率，％比較例1USY64524.6％比較例2DUSY-65071649.6％比較例3PW6.069.4％比較例430％PW/USY38231.7％比較例530％PW/DUSY-550℃42276.8％比較例630％PW/DUSY-650℃46686.4％比較例730％PW/DUSY-750℃43681.2％比較例830％PW/DUSY-850℃35577.2％比較例930％PW/DUSY-900℃31271.3％由表一可以看出，純USY的催化活性較差，酯產(chǎn)率只有24.6％，即使負(fù)載了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的磷鎢酸后，活性提高依然不明顯。經(jīng)過脫鋁的USY(以DUSY-650℃為例)，其本身催化活性和純USY相比就有1倍的提高，對(duì)應(yīng)的酯產(chǎn)率為49.6％，如果再負(fù)載相同量的磷鎢酸，即比較例6---30％PW/DUSY-650℃所示，催化劑的活性又有極大的提高，而且也高于比較例3---純PW對(duì)應(yīng)的酯產(chǎn)率。盡管其它條件脫鋁USY負(fù)載磷鎢酸催化劑對(duì)應(yīng)的酯產(chǎn)率也明顯高于比較例4所對(duì)應(yīng)的未脫鋁USY負(fù)載30wt％磷鎢酸催化劑，但比較例6對(duì)應(yīng)的30％PW/DUSY-650℃催化劑表現(xiàn)出最佳的催化活性，對(duì)應(yīng)的酯產(chǎn)率達(dá)到86.4％。這說明載體脫鋁對(duì)提高催化劑的活性有重要的影響，而且利用本實(shí)驗(yàn)方法，載體脫鋁存在最佳的條件，該條件為650℃自水蒸氣處理及鹽酸濾洗。實(shí)例10本實(shí)例考察實(shí)例1～8所制備的催化劑對(duì)乙酸和正丁醇液相酯化反應(yīng)的應(yīng)用效果。反應(yīng)及分析條件與實(shí)例9完全一樣。由表二可知，DUSY-650℃負(fù)載磷鎢酸銫鹽催化劑，都有較好的催化活性，尤其30％Cs2.5H.05PW12O40/DUSY-650℃催化劑表現(xiàn)最優(yōu)的催化活性，其對(duì)應(yīng)的酯產(chǎn)率為98.6％，不僅明顯高于其它形式的銫鹽催化劑，高于其它陽(yáng)離子形式的雜多酸鹽催化劑，也高于表一中相應(yīng)的負(fù)載雜多酸催化劑，即30％PW/DUSY-650℃，對(duì)應(yīng)的酯產(chǎn)率。表二實(shí)例催化劑比表面，m2/g酯產(chǎn)率，％實(shí)例130％Cs1H2PW12O40/DUSY-650℃53089.4實(shí)例230％Cs1.5H1.5PW12O40/DUSY-650℃52784.2實(shí)例330％Cs2HPW12O40/DUSY-650℃51281.3實(shí)例430％Cs2.5H.05PW12O40/DUSY-650℃49698.6實(shí)例530％Cs3H0PW12O40/DUSY-650℃44178.7實(shí)例6Cs2.5H0.5PW12O4015461.2實(shí)例730％(NH4)2.5H0.5PMo12O40/DUSY-750℃48090.1實(shí)例830％K2.5H0.5SiW12O40/DUSY-550℃43688.4實(shí)例11本實(shí)例對(duì)30％PW/DUSY-650℃和30％Cs2.5H.05PW12O40/DUSY-650℃催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了比較。反應(yīng)及分析條件與實(shí)例9完全一樣。區(qū)別在于每次反應(yīng)結(jié)束后，通過離心分離的方法將催化劑從反應(yīng)液中分離回收出來，不經(jīng)任何處理，直接用于下一次反應(yīng)中。催化劑在回收轉(zhuǎn)移過程中有少量損失，用于下一次反應(yīng)時(shí)不補(bǔ)加新催化劑。由表三可知，催化劑重復(fù)使用5次后，30％PW/DUSY-650℃對(duì)應(yīng)的酯產(chǎn)率下降到47.6％，較之新鮮催化劑，活性下降了將近一半，說明隨著催化劑的重復(fù)使用，活性組份PW不斷的從載體上溶脫下來而流失，導(dǎo)致催化劑活性下降，說明這種負(fù)載雜多酸催化劑的穩(wěn)定性不好。而催化劑30％Cs2.5H.05PW12O40/DUSY-650℃重復(fù)使用5次后，仍然表現(xiàn)出81.6％的較高催化活性，應(yīng)該指出的是，每次反應(yīng)后催化劑活性都稍有下降，催化劑在回收轉(zhuǎn)移過程中的損失是主要原因之一，這說明催化劑本身的穩(wěn)定性較好，隨反應(yīng)的進(jìn)行，活性組分磷鎢酸銫鹽不易從載體上溶脫下來。該結(jié)果表明，這種催化劑制備方法較好的解決了負(fù)載型雜多化合物催化劑活性組份易從載體上溶脫下來的問題，是一種具有明顯工業(yè)應(yīng)用前景的固體酸催化劑。表三權(quán)利要求1.一種脫鋁超穩(wěn)Y沸石負(fù)載雜多酸鹽催化劑的制備方法，其步驟包括a.稱取粒度為200目以上的超穩(wěn)Y沸石于容器中，以重量比為1∶0.8～5的比例與去離子水混合、混涅，然后以10～15℃/min的升溫速率快速升溫至500～900℃，在自水蒸汽環(huán)境下處理2～10小時(shí)，取出樣品，冷卻后于H+離子濃度為1～5mol/L的酸水溶液中，在60～100℃的溫度下濾洗1～10小時(shí)，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒，得脫鋁超穩(wěn)Y沸石；b.將含Cs+、NH4+或K+目標(biāo)陽(yáng)離子的可溶性硝酸鹽或碳酸鹽配制成摩爾濃度為0.025～0.5mol/L水溶液，用步驟a獲得的固體浸漬，于20～25℃下攪拌5～24小時(shí)，在60～95℃，0.05～1atm的條件下將水分蒸干，在馬弗爐中于300～600℃溫度下焙燒3～8小時(shí)；c.稱取一定量分析純雜多酸，溶解到溶劑中配成濃度為0.002～1mol/L的溶液，用步驟b獲得的固體浸漬，20～25℃下攪拌5～24小時(shí)，然后將所得的懸浮液在60～100℃，0.05～1atm的條件下將溶劑蒸干，于20～25℃下進(jìn)一步晾干，在爐中于150～400℃焙燒3～10小時(shí)，即得脫鋁超穩(wěn)Y負(fù)載的雜多酸鹽催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟a中，原料超穩(wěn)Y沸石與去離子水混合時(shí)的重量比為1∶1～3。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于含目標(biāo)陽(yáng)離子溶液的摩爾濃度為0.1～0.3mol/L。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟a中超穩(wěn)Y沸石自水蒸氣處理溫度在600～800℃之間。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟a中，H+離子的濃度在1～3mol/L之間，在70～90℃的下處理2～5小時(shí)。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟b中，浸漬了可溶性鹽的脫鋁超穩(wěn)Y沸石，焙燒溫度為450～550℃，時(shí)間4～6小時(shí)。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟c中，配制雜多酸溶液所用的溶劑為水、甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮或乙醚。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟c中，懸浮液在80～95℃，0.1～0.4atm的條件下將水分蒸干。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟c中，催化劑的焙燒溫度為200～300℃，時(shí)間3～6小時(shí)。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于雜多酸是由包括P、Si、Fe、Co在內(nèi)的雜原子與包括Mo、W、V在內(nèi)的多原子通過氧原子橋聯(lián)配位所構(gòu)成的含氧多酸，優(yōu)選十二磷鎢酸、十二磷鉬酸或十二硅鎢酸。11.權(quán)利要求1所述制備方法所制備的催化劑在乙酸和正丁醇液相酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開一種脫鋁超穩(wěn)Y沸石負(fù)載雜多酸鹽催化劑的制備方法及其在液相酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。催化劑的制備方法是將USY沸石與去離子水以1∶0.8～5的重量比混合，在500℃～900℃自水蒸氣處理2－10h，經(jīng)1～5mol/L的酸溶液在60℃～100℃濾洗1～10小時(shí)，經(jīng)過濾、干燥、焙燒，即得催化劑載體脫鋁超穩(wěn)Y沸石；載體經(jīng)堿金屬的碳酸鹽或硝酸鹽的水溶液浸漬、干燥、焙燒，與適量的雜多酸溶液浸漬、干燥、焙燒，即得脫鋁超穩(wěn)Y沸石負(fù)載的雜多酸鹽催化劑。將該催化劑用于乙酸與正丁醇的液相酯化反應(yīng)，具有反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率高。該方法制備的催化劑較好的解決了負(fù)載型催化劑活性組分易溶脫的問題。文檔編號(hào)B01J27/188GK1583253SQ20041004481公開日2005年2月23日申請(qǐng)日期2004年6月4日優(yōu)先權(quán)日2004年6月4日發(fā)明者王軍,張富民申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)